Анализ диаграмм плавкости итрийсодержащих галогенидных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анализ диаграмм плавкости итрийсодержащих галогенидных систем

Савченков С.А.

Аннотация

В процессе металлотермического получения магниевых лигатур определяющим является использование соответствующей галогенидной смеси. В статье выполнен анализ диаграмм состояния иттрийсодержащих галогенидных систем и представлены наиболее подходящие из них для более полного восстановления иттрия из расплава солей. Выявлено, что при использовании в качестве исходного материала фторида и хлорида иттрия температура плавления соединений может быть понижена за счет уменьшения температуры ликвидуса при одновременном вводе добавок хлорида калия и натрия.

Ключевые слова: галогенидные системы, диаграммы плавкости, фторид иттрия, хлорид иттрия, лигатура.

итрийсодержащий галогенидный лигатура плавление

Savchenkov S.A.

Postgraduate student, Department of Metallurgy, Saint-Petersburg Mining University

ANALYSIS OF FUSION DIAGRAMS OF YTTRIUM-CONTAINING HALIDE SYSTEMS

The use of the corresponding halide mixture is the core element in metallothermic production of magnesium alloys. The analysis of the diagrams of the state of yttrium-containing halide systems is conducted and the most suitable ones are presented for a more complete reduction of yttrium from the salt melt. It is found that in case of using fluoride and yttrium chloride as a basic material, the melting point of the compounds can be lowered by reducing the liquidus temperature while simultaneously adding potassium and sodium chloride additives.

Keywords: halide systems, fusibility diagrams, yttrium fluoride, yttrium chloride, ligature.

Преимущества сплавов на основе магния, обусловлены физико-механическими характеристиками: высокой удельной прочностью и удельной жесткостью, в ряде случаев - хорошей свариваемостью, способностью поглощать энергию удара и вибрационные колебания. Известно, что применение иттрия в качестве легирующей и модифицирующей добавки позволяет значительно повысить прочность магниевых сплавов при комнатной и повышенных температурах. Магниевые сплавы, легированные иттрием нашли широкое применение в машиностроении, авиации, ракетостроении, космонавтики и автомобилестроении, где требования в отношении высокой удельной прочности, являются основными. Ввод иттрия в качестве легирующего элемента оказывает заметное модифицирующее воздействие на магниевые сплавы, способствуя измельчению зерна.

Перспективность применения магниевых и алюминиевых сплавов и лигатур с редкоземельными металлами обсуждается в большом количестве работ как российских [1,2], так и зарубежных ученых [3,4]. Однако в их работах уделялось мало внимания разработке технологии металлотермического получения лигатур системы магний-иттрий. Таким образом, круг вопросов, связанных с получением лигатур системы магний-иттрий с использованием метода металлотермии нуждаются в разработке научно обоснованных технических решений и их реализации.

В связи с высокой стоимостью исходных соединений редкоземельных металлов влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных магниевых сплавов оказывают стоимость, состав и методы получения исходных лигатур. На сегодняшний день лигатуры, в основном, получают методом сплавления чистых компонентов, что сильно повышает стоимость полученного сплава. С экономической точки зрения наибольший интерес представляет металлотермическое восстановление легирующих элементов из их оксидов, фторидов и хлоридов.

На технологические показатели процессов получения лигатур магний-иттрий, влияние оказывают агрегатное состояние и термическая стабильность, используемых при восстановлении, иттрийсодержащих расплавов. В частности, выход металла, однородность лигатуры и их чистота зависят от температуры плавления фторидов и хлоридов и наличия образования сложных соединений в системе. Изучение обменных взаимодействий на границе твердой и жидкой фаз необходимо для последующего регулирования температурного режима при восстановлении соединений иттрия.

Фторид иттрия YF₃ - бесцветные кристаллы, не растворимые в воде, образующие кристаллогидрат. У твердой фазы фторида иттрия существует две аллотропных формы: это низкотемпературная форма в-YF₃ и высокотемпературная форма б-YF₃ (рис.1.), которая образуется при температуре 1350 K [5,6]. Расчетная температура плавления фторида иттрия составляет 1428 К.

Рис.1 - Значения теплоемкости YF₃ [5]

Для приготовления фторидов иттрия могут быть использованы четыре общеизвестных метода фторирования:

1) реакция оксида с газообразным фтористым водородом;

2) реакция оксида с бифторидом аммония;

3) осаждение фторида из водных растворов;

4) пропускание безводного фтористого водорода через расплавленную фтористую соль.

Применение метода прямого фторирования оксида иттрия газообразным HF для получения больших количеств фторида объясняется относительной простотой операции и возможностью выполнения ее при умеренных температурах. Стоит отметить, что методу осаждения фторидов из водных растворов присущ серьезный недостаток - в связи с желатинозностью гидратированного осадка затруднительно его отделять от водной фазы.

Хлорид иттрия YCl₃ - бинарное неорганическое соединение, соль металла иттрия и соляной кислоты, бесцветные кристаллы, растворимые в воде, которые могут образовывать кристаллогидраты. Расчетная температура плавления и энтальпия YCl₃ составляют 994 К и 31381 Дж · моль^-1. Хлориды иттрия могут быть получены растворением оксидов редкоземельных металлов в соляной кислоте с последующим нагревом раствора для удаления несвязанной воды. Также возможно применение безводного метода приготовления. Сущность этого метода основывается на реакции в твердом состоянии оксида иттрия с хлористым аммонием, взятым в избыточном количестве. Другой сухой способ получения хлоридов иттрия основан на реакции между оксидом и тионилхлоридом.

Фазовая диаграмма KF-YF₃ была исследована авторами [5], которые использовали четыре метода моделирования. Исследованная фазовая диаграмма показана вместе с доступными измерениями на рисунке 2.

Рис.2 - Диаграмма плавкости KF-YF₃ [5]

Четыре метода были использованы для того, чтобы попытаться наилучшим образом воспроизвести информацию по энтальпии смешивания «жидкость-жидкость», полученную из доступных измерений энтальпии смешивания «жидкость-твердое» для двухкомпонентной системы KF-YF₃. В системе обнаружено пять промежуточных соединений - K₃YF₆, KYF₅, KYF₄, KY₂F₇ и KY₃F₁₀, при этом выявлено, что соединение KY₃F₁₀ плавится конгруэнтно. Рассчитанная температура плавления соединения для KY₃F₁₀ равна 1273±15K, K₂YF₅ плавится при температуре 839 K, температура перехода «твердое-твердое» составляет 1133 K, температура плавления KY₂F₇- 1238 K, температура плавления KY₃F₁₀ - 1270 K.

Фазовая диаграмма KF-YCl₃ была построена с помощью ДТА и рентгенодифракционного метода с ДТА. При помощи калориметрического метода измерили энтальпию смешивания системы «жидкость-жидкость» для двухкомпонентной системы KCl-YCl₃ при температуре 1143 K (рис.3).

Рис.3 - Диаграмма плавкости KF-YCl₃ [5]

В системе обнаружено четыре промежуточных соединения- Y₂Cl₆, K₃YCl₆, K₂YCl₅, KY₂Cl₇. Были установлены энтальпии образования двух соединений при температуре 298,15K для компонентов 0,5KY₂Cl₇ и K₃YCl₆, равные -25,3 кДж·моль^-1 и -50,1 кДж·моль^-1, соответственно.

Исследована диаграмма NaCl-YCl₃ (рис.4). В системе обнаружено два перетектичеких промежуточных соединения Na₃YCl₆ и NaY₉Cl₂₈, имеющих температуру плавления 793,2 К и 856,6 К соответственно.

Рис.4 - Диаграмма плавкости NaCl-YCl₃ [7]

В системе YCl₃-КCl (рис.5) обнаружено два соединения: K₃YCl₆ с температурой плавления 1097,4 К, и KY₂Cl₇ с температурой плавления 786,4 К.

Рис.5 - Диаграмма плавкости KCl-YCl₃ [7]

Также система имеет две эвтектики; при 892, 9 K, которая составляет 15,0 мас. % YCl₃ и при 689,9 K, которая составляет 45,0 мас. % YCl₃ соответственно.

Фазовая диаграмма YCl₃-LiCl показана на рисунке 6. Система имеет эвтектику при 679,9 К, которая составляет 44,2 мас. % YCl₃ соответственно. Обнаружено промежуточное соединение Li₃YCl₆ с температурой плавления 765,0 К.

Рис.6 - Диаграмма плавкости LiCl- YCl₃ [7]

В результате изучения иттрийсодержащих галогенидных систем выявлено, что при использовании в качестве исходного материала фторида и хлорида иттрия температура плавления соединений может быть понижена за счет уменьшения температуры ликвидуса при одновременном вводе добавок хлорида калия и натрия. Перспективными солевыми системами для восстановления иттрия магнием при температуре 950-1050 К являются смеси: фторида или хлорида иттрия, хлористого калия, хлористого натрия и фтористого кальция, а также смесь фторида или хлорида иттрия, хлористого лития и фтористого калия.

В последующем планируется проведение экспериментов по получению лигатур магний-иттрий, восстановлением иттрия из расплава солей, представленного выше состава.

Список литературы / References

1. Bazhin V.Yu. Synthesis of aluminum based scandium-yttrium master alloys / V.Yu. Bazhin, Ya.I. Kosov, O.L. Lobacheva, N.V. Dzhevaga // Russian Metallurgy. - 2015. - No.7. - P. 516-520.

2. Endalkachey Mosisa. Review on nano particle reinforced aluminum metal matrix composites / Mosisa Endalkachey, V.Yu. Bazhin, S.A. Savchenkov // Research Journal of Applied Sciences. - 2016. - Vol. 11, No.5. - P. 188-196.

3. Lizi Liu. Microstructure, texture, mechanical properties and electromagnetic shielding effectiveness of Mg-Zn-Zr-Ce alloys / Liu Lizi // Materials Science Engineering. - 2016. - No.4. - P. 259-268.

4. Xin Zhang. Experimental investigation of the Mg-Zn-Zr ternary system / Zhang Xin // Alloys and Compounds. - 2016. - P. 1-38.

5. Zhangyang Kang. Thermodynamic evaluation and optimization of the (KF+YF₃), (KCl+YCl₃) and (YF₃+YbF₃) binary systems / Kang Zhangyang, R.Christian, H. Maogang, P. Chartrand // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2016. - Vol. 98. - P. 242-253.

6. Spedding F. H. High?Temperature Heat Contents and Related Thermodynamic Functions of Seven Trifluorides of the Rare Earths: Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, and Lu / F. H. Spedding, D. C. Henderson // The Journal of Chemical Physics. - 1971. - Vol. 54. - P. 2476-2483.

7. Yimin Sun. Thermodynamic optimization and calculation of the YCl₃-ACl (A=Li, Na,K,Rb,Cs) phase diagrams / Sun Yimin, Guochen Bian, Wei Tao, Chunhai Zhai, Ming Zhong, Zhiyu Qiao // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2012. - P. 1-10.

Размещено на Allbest.ru