Актуальность проблемы. Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется с одной стороны необходимостью их экономного расходования, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой - все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды.

Проблема использования дополнительных источников редкоземельных и цветных металлов не решена в объеме, удовлетворяющем современную промышленность. Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов (РЗМ) России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание УLn₂O₃ не превышает 0,4%. Из добываемых руд редкоземельные элементы не извлекаются, они остаются в хвостах обогащения, складированных в отвалах обогатительных фабрик. Попутное извлечение РЗМ ведется только на Ловозерском лопаритовом месторождении в Мурманской области. Его руды содержат редкоземельные металлы преимущественно цериевой группы. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ, в том числе 0,5% триоксида иттрия. Однако месторождение не разрабатывается и находится в нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные - Селигдарское и Белозиминское. В настоящее время единственный действующий источник сырья редкоземельных металлов - Ловозерский ГОК не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года составляет 10 - 12 тыс. тонн в год, которую можно удовлетворить только за счет переработки дополнительных нетрадиционных источников сырья редкоземельных металлов.

Полный технологический цикл современных предприятий металлургической отрасли, разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обуславливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности цветными металлами, извлечение которых повышает рентабельность производства в целом.

Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитие и совершенствование существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, А.А. Берлина, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, Н.М. Телякова, Г.И. Дрозда, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и др.

В то же время, изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.

Цель работы.

Разработка сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы.

Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбционных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основные задачи исследования:

создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной экстракционных фосфорных кислот (ПЭФК и ОЭФК);

дополнительный источник редкоземельный цветной металл

исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК);

модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК), определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности ЖМК;

исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90^оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Научная новизна работы:

получены термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов РЗМ в широком интервале температур и концентраций производственных растворов экстракционных фосфорных кислот;

установлены значения констант скорости кристаллизации, энергий активации кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравочных фаз;

определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий стадию депротонирования дигидрофосфатных комплексов;

предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

определены механизмы и лимитирующие стадии сорбционных процессов тяжелых металлов на ЖМК;

термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием, для возможности извлечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137.

Практическая значимость работы:

разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

разработанная кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот не затрагивает основной технологии получения ЭФК, не требует применения дорогостоящих реагентов, громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО "Балаковский химзавод" получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ;

разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО "НПП "Биотехпрогресс" от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установке.

разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания, позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности "А" по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных отходов металлургического производства и нетрадиционного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), фракционный, рН-метрический, потенциометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Се¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵, Sr⁹⁰ и Cs¹³⁷, гамма-, бета - спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ионно-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов "Гиббс".

Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными физическими и физико-химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытно-промышленном эксперименте на ОАО "Балаковский химзавод"; опытно-промышленными испытаниями очистки сточных вод от катионов железа (2+) и (3+) в ЗАО "НПП "Биотехпрогресс"; натурными испытаниями по извлечению радионуклидов из грунтов территорий 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга, Новозыбковского района Брянской области, 30-километровой зоны бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept.12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niigata, Japan, 1998; The 5th International conference "Ecology and Baltic sea region's countries development". Kronshtadt - Kotka, 2000; V Междунар. конф. "Экология и развитие стран Балтийского региона". Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. "Экология и развитие Северо-Запада России".11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы.8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. "Экология и развитие общества".23-28 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция "Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии". СПб.26-27 октября 2004; Всерос. конференция "Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов" КНЦ РАН, г. Апатиты, 8-11 апреля 2008; ХII Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2008", Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg - und Hьttenmдnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitдt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg - und Hьttenmдnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitдt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".6 - 11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения).17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция "Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов".24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках следующих научно-технических программ:

межведомственная научно-техническая программа (МНТП) Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", 2000 - 2004 г. г.;

ведомственная научная программа (ВНП) Министерства образования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы", 2005-2008 г. г.;

аналитическая ведомственная целевая программа (АВЦП)"Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010 годы)".

Работа выполнена при поддержке следующих грантов:

грант Министерства образования РФ отделения технических наук (МО РФ ТО) 5.1.189 2001-2002 г.; грант МО РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г; грант СПб в области научной и научно-технической деятельности 2003 г.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы - 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Содержание работы

Во введении обоснованы актуальность и направление исследования, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексного извлечения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов, рассмотрены экспериментальные методы изучения роста кристаллов, описаны объекты исследования, методы анализа, обоснован выбор затравочной фазы кристаллизации РЗМ, разработана методика получения затравочных кристаллов фторидов и фосфатов РЗМ, исследованы формы кристаллизации лантаноидов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, определены области метастабильности пересыщенных фосфорнокислых растворов.

Во второй главе приведены результаты термодинамического расчета и экспериментальных исследований зависимости растворимости фосфата церия (III) и фосфата суммы РЗМ в модельных растворах ортофосфорной кислоты, в многокомпонентных промышленных фосфорнокислых растворах от температуры и концентрации фосфорной кислоты, оценен ионный состав растворов. Процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ описаны соответствующими реакциями.

Исследованы механизмы реакций кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах фосфорных кислот без и в присутствии затравочных фаз, определены лимитирующие стадии процесса кристаллизации. Найдена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок.

В третьей главе исследованы параметры кристаллизационного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из пересыщенных растворов в динамических условиях, разработаны технология и оборудование опытно-промышленной установки для извлечения соединений РЗМ из растворов ЭФК, проведена технико-экономическая оценка внедрения технологии выделения соединений РЗМ из растворов ЭФК.

Четвертая глава посвящена сорбционному способу очистки природных и сточных вод с использованием модифицированного сорбента на основе железомарганцевых конкреций, приведены результаты прочности, динамической емкости и удельной поверхности неорганического сорбционного материала с окислительной функцией. Определены механизмы процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК, исследованы изотермы ионного обмена катионов Na⁺, Cu²⁺, Sr²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ на поверхности ЖМК, модифицировано уравнение Лэнгмюра для описания изотерм ионного обмена, решение которого позволяет установить направление смещения термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью сорбента. Проведены испытания сорбционного материала по очистке сточных вод от различных форм железа.

В пятой главе исследована термодинамика сорбционных процессов извлечения тяжелых радиоактивных металлов из почв и грунтов различного состава, подобраны селективные компоненты-вытеснители, приведены результаты кинетических исследований десорбции радионуклидов.

В шестой главе обоснованы технологии кучного и конвективного выщелачивания, представлена схема цепи аппаратов без и с регенерацией элюента и приведено технико-экономическое обоснование дезактивации грунтов территории 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга.

Защищаемые положения диссертации

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90^оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

Растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемых в результате сернокислотной переработки апатита при температурах 60-80 ^оС, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ (содержание суммы РЗМ в ОЭФК 0,04-0,08 масс. %, в ПЭФК 0,09-0,12 масс. %), где РЗМ представлены металлами цериевой подгруппы с содержанием церия около 55 масс. %. Определены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных по лантаноидам производственных фосфорнокислых растворов.

Выявлено, что в области метастабильности пересыщенных растворов кристаллизация не протекает спонтанно, но может быть проведена на поверхности затравки. В результате экспериментальных исследований в качестве затравочной твердой фазы выбраны фосфаты или фториды церия, а также суммы РЗМ (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy), синтезированных из нитратного промышленного раствора ТУ-95-120-84, получаемого на Горно-металлургическом заводе "Силмет" (г. Силламяэ).

Выработана методика синтеза затравочных кристаллов фосфатов и фторидов церия или РЗМ, повышающая поверхностную активность затравок и обеспечивающая фильтруемость получаемых осадков. Осаждение фосфатов и фторидов РЗМ проводится из разбавленных производственных нитратных растворов с содержанием лантаноидов 0,15-0,2 мольдм^-3 при рН=0,8-1,0 фосфорной или фтороводородной кислотами с концентрациями 0,1 мольдм^_3 при температуре 20-30 ^оС и с последующей термической обработкой при 200-220 ^оС фосфатов церия или суммы РЗМ и при 100 ^оС фторидов церия или суммы РЗМ. По данной методике синтезированы фосфат церия, фосфат суммы РЗМ со структурой рабдофанита LnРО₄0,5Н₂О и фторид церия, фторид суммы РЗМ со структурой флюоцерита LnF₃, где Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. При введении в горячий пересыщенный раствор ЭФК затравочных кристаллов синтезированных соединений РЗМ наблюдали 2 - 3 кратное понижение концентрации РЗМ в растворе (до 0,066 масс. % в ПЭФК и до 0,022 масс. % в ОЭФК ОАО "Фосфорит", г. Кингисепп).

По данным химического, термического и рентгенофазового анализов формы кристаллизации лантаноидов зависят от вида затравок: на поверхности затравки фосфата церия и фосфата РЗМ кристаллизуется LnРО₄0,5Н₂О со структурой рабдофанита, на поверхности затравки фторида церия и фторида РЗМ кристаллизуется LnF₃ со структурой флюоцерита.

Для нахождения оптимальных условий извлечения РЗМ из ОЭФК и ПЭФК изучена растворимость фосфата церия в растворе модельной фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты и температуры. Процесс растворения СеРО₄0,5Н₂О выразили уравнениями с учетом всех основных ионных равновесий. Решением системы уравнений химических реакций растворения СеРО₄0,5Н₂О и взаимодействия ионов при температурах 298,15_373,15К, включающей семь ионных равновесий, найдены константы ионных равновесий и оценен ионный состав раствора. Согласно термодинамическим расчетам при концентрации Н₃РО₄, моделирующей состав ПЭФК, 98 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, из них 62 % - в виде комплекса первой ступени координации Ce (H₂PO₄) ²⁺, а 36 % - в виде комплекса второй ступени координации Ce (H₂PO₄) ₂⁺. С увеличением температуры и уменьшением концентрации H₃PO₄ количество ионов Ce (H₂PO₄) ²⁺ уменьшается до 54-55 %, а Ce (H₂PO₄) ₂⁺ растет от 36 до 44 %.

Поэтому стехиометрические коэффициенты реакции растворения СеРО₄0,5H₂O _(S) аппроксимированы следующим уравнением:

СеРО₄ 0,5H₂O _(S) + 2H₃PO_{4 (aq)} 0,6 [Ce (H₂PO₄)] ²⁺ _(aq) + +0,4 [Ce (H₂PO₄) ₂] ⁺ _(aq) + 1,6H₂PO₄ ^{- (}_aq) + 0,5H₂O (1)

Из значения теплового эффекта данной реакции _rH⁰₂₉₈ = - 30,2 кДж•моль^-1 найдена сумма теплот образования комплексов [Ce (H₂PO₄)] ²⁺ _(aq) и [Ce (H₂PO₄) ₂] ⁺ _(aq) и определены их термодинамические характеристики.

По уравнению изобары зависимости константы равновесия реакций образования комплексов [Ce (H₂PO₄)] ²⁺ _(aq) и [Ce (H₂PO₄) ₂] ⁺ _(aq) от температуры рассчитаны теплоты образования комплексов в интервале температур: 298,15-373,15К. Коэффициенты активности всех участвующих в реакции кристаллизации ионов рассчитаны по экспериментальному уравнению, описывающему зависимость в фосфорнокислых растворах коэффициентов активностей от ионной силы I в интервале I = 0 - 2 молькг^-1.

Установлено, что растворимость СеРО₄0,5H₂O уменьшается с ростом температуры и увеличивается с ростом концентрации Н₃РО₄. Термодинамический расчет подтвержден экспериментальными исследованиями.

По расчетным и экспериментальным данным получена зависимость показателя растворимости рS фосфата церия от рН раствора. Данная зависимость линейна и аппроксимируется следующим уравнением:

pS = - lg [S] = 2pH + 1,04 (2)

Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода S [H⁺] ² и практически весь церий находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, то одной из определяющих стадий кристаллизации является стадия отщепления двух протонов от дигидрофосфатных комплексов и процесс кристаллизации происходит по следующей реакции:

0,6 [Ce (H₂PO₄)] ²⁺ _(aq) +0,4 [Ce (H₂PO₄) ₂] ⁺ _(aq) + 0,5H₂O СеРО₄ 0,5H₂O _(S) + 0,4H₂PO₄^- _(aq) + 2Н⁺ _(aq), (3)

энергия Гиббса которой составляет _rG⁰₂₉₈= 13,48 кДж·моль^-1.

Термодинамический расчет равновесного состава производственных растворов, выполненных по программе "Гиббс", алгоритм которой основан на минимизации энергии Гиббса заданной системы, показал, что при температурах 298,15 - 363,15 К и концентрациях ОЭФК 2,03 - 2,44 молькг^-1 и ПЭФК и 5,05 - 5,71 молькг^-1 60 % растворенного церия находится в виде комплекса [Ce (H₂PO₄)] ²⁺ _(aq), а 40 % - в виде комплекса [Ce (H₂PO₄) ₂] ⁺ _(aq).

Растворимость фосфата церия (III) в растворах ЭФК понижается с ростом температуры и повышается с ростом концентрации фосфорной кислоты, однако выше растворимости фосфата церия в модельной Н₃РО₄ при одинаковых температурах и концентрациях фосфорных кислот, что объясняется снижением концентрации собственно церия (III) в растворе при переходе от модельной кислоты к ЭФК (рис.1).

Рис.1 - Зависимость растворимости СеРО₄0,5Н₂О в модельном растворе (кривая 2) и в ПЭФК (кривая 1) от температуры при концентрации Н₃РО₄ 5,78 молькг^-1

Зависимость растворимости фосфатов суммы РЗМ от рН раствора согласуется с расчетными и экспериментальными данными, полученными для модельных растворов, и подтверждает реакцию кристаллизации (3) с отщеплением протонов от дигидрофосфатных комплексов.

Растворы ЭФК пересыщены и по фториду лантаноидов. Растворимость фторидов лантаноидов увеличивается с ростом концентрации H₃РO₄ и понижением температуры, однако для фторидов РЗМ наблюдается практически одинаковая степень извлечения в твердую фазу из всех растворов ЭФК, и более слабая зависимость растворимости от температуры, чем для фосфатов. Из ПЭФК концентрацией вплоть до 7 мольдм^-3 можно извлечь РЗМ, используя фторидную затравку даже при 20 С, в то время как при комнатной температуре выделение фосфатов лантаноидов не происходит и концентрационным пределом для извлечения фосфатов РЗМ из продукционных кислот являются значения 5,5-5,8 мольдм^-3.

Исследованы механизмы процесса кристаллизации фосфатов РЗМ на различных затравках и процесса спонтанной кристаллизации. Рассчитанные энергии активации Е_акт демонстрируют многократное понижение активационного барьера при проведении кристаллизации на поверхности затравки:

Таким образом, на образование зародышей кристаллов расходуется энергия 80_85 кДжмоль^-1, что обуславливает метастабильность пересыщенных растворов.

Высокое значение Е_акт (120,0 кДжмоль^-1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы и увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 С определяют лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция депротонирования дигидрофосфатных комплексов.

Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение Е_акт до значения 37,3 кДжмоль^-1 объясняются изменением лимитирующей стадии - процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Кристаллизация на поверхности сульфата кальция протекает с меньшей скоростью, чем на собственной фазе, вследствие неполного соответствия граней растущих кристаллов и затравки. Меньшая по величине энергия активации при кристаллизации на поверхности сульфата кальция указывает на диффузионный механизм процесса.

Линейные зависимости логарифма концентрации лантаноидов во времени при 40 - 90С подтверждают первый порядок реакции кристаллизации соединений РЗМ на затравках из растворов ЭФК.

С ростом концентрации экстракционной фосфорной кислоты степень извлечения из нее фосфатов лантаноидов снижается, а скорость их кристаллизации, мало изменяясь в разбавленных растворах ОЭФК, резко возрастает при переходе к концентрированному раствору ПЭФК.

Из всей суммы лантаноидов полнее и быстрее всех кристаллизуется фосфат церия, так как степень извлечения и скорость кристаллизации из модельного раствора выше, чем из аналогичного по концентрации промышленного раствора и на затравке LnРО₄0,5Н₂О кристаллизация происходит вдвое медленнее, чем в аналогичном растворе на затравке СеРО₄0,5Н₂О. Таким образом, лантаноиды изоморфно сокристаллизуются с церием с меньшими скоростями.

В ходе эксперимента получены данные об удовлетворительной сокристаллизации европия с фосфатом церия (III), коэффициент распределения европия К_N (Eu) между твердой и жидкой фазами составил 158.

Примесь кальция в фосфорнокислых растворах не оказывает заметного влияния на ионные формы церия в растворе, с ростом концентрации кальция растворимость церия понижается незначительно. Анализ твердой фазы показывает, что в процессе кристаллизации фосфата РЗМ достигается значительная очистка конечного продукта от кальция.

На фторидных затравках наблюдается слабая зависимость скорости кристаллизации от температуры в интервале 60-80 С, в то время как на фосфатной затравке снижение температуры с 80 до 60 С приводит к уменьшению константы скорости кристаллизации в 2,2 раза, что соответствует формальной энергии активации процесса 37,3 кДжмоль^-1.

Таким образом, установленные кинетические характеристики процесса кристаллизации и термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и суммы РЗМ от концентрации ЭФК и температуры доказывают принципиальную возможность кристаллизации на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами из производственных растворов ЭФК.

Для достижения наибольшей степени извлечения фосфатов РЗМ предпочтительнее использовать растворы ОЭФК при температурах 80-90^oС, максимальная скорость роста кристаллов фосфатов РЗМ наблюдается при использовании растворов ПЭФК, что не является столь существенным для скорости роста и полноты осаждения фторидов лантаноидов.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

Экспериментальные исследования по кристаллизации соединений РЗМ на гранулированных затравках в динамических условиях при пропускании производственных растворов ЭФК через термостатированные колонки в непрерывном режиме "сверху вниз" позволили определить оптимальные параметры проведения технологического процесса кристаллизации в производственных условиях.

Полученные зависимости концентрации РЗМ в выходящем из колонки фосфорнокислом растворе от времени контакта твердой и жидкой фаз на различных затравках при разных температурах и концентрациях ЭФК представлены на рисунке 2.

В качестве характеристики кристаллизационного извлечения фосфата и фторида суммы РЗМ из ЭФК определены значения минимально допустимого времени контакта, ниже которого наблюдается проскок лантаноидов через колонку.

Как видно из графиков (кривые 1-2 и 3-4) минимальное время контакта твердой и жидкой фаз не зависит от параметров колонок и массы затравок, таким образом, выходные кривые становятся инвариантными.

Повышение температуры процесса способствует уменьшению минимального времени контакта твердой и жидкой фаз t_min (кривые 1 и 3, 2 и 4 на рис.2). С ростом температуры уменьшается концентрация лантаноидов в растворе ЭФК на выходе из колонки в полном соответствии с понижением растворимости и возрастает выход РЗМ.

Рис.2 - Зависимость концентрации РЗМ С_вых (масс. %) в растворах ЭФК на выходе из колонки от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) на затравке CePO₄0,5Н₂О:

1 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=60С, ОЭФК

2 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см², Т=60С, ОЭФК

3 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=80С, ОЭФК

4 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см², Т=80С, ОЭФК

5 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=80С, ПЭФК,

где m - масса затравки, h, S - высота и сечение колонок.

Рост концентрации ЭФК (кривая 5 на рис.2) приводит к повышению концентрации лантаноидов в растворе на выходе из колонки и к снижению t_min от 6,8 до 3,4 мин, что соответствует росту пропускной способности установки.

Замена затравки фосфата церия (III) на затравку фосфата суммы РЗМ приводит к резкому росту t_min до 17,2 мин (рис.3).

Рис.3 - Зависимость концентрации РЗМ С_вых (масс. %) в растворе ПЭФК на выходе из колонки на затравках

1 - CePO₄0,5Н₂О и 2 - LnPO₄0,5Н₂О от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) при Т = 80 С

В случае кристаллизации на фосфате РЗМ из ПЭФК максимум скорости роста кристаллов соответствует времени 16 - 18 мин (кривая 2 на рис.4).

Высокая степень извлечения РЗМ с использованием фторидных затравок соответствует времени контакта фаз 16 - 19 мин, сопоставимым с минимальным временем контакта фосфатных затравок, а максимальная скорость роста кристаллов достигается в диапазоне времени 1 - 11 мин.

На основании проведенных исследований кристаллизации соединений РЗМ в динамических условиях в промышленных растворах ЭФК и анализа технологических особенностей передела производства фосфорной кислоты предложена и испытана технология извлечения фосфатов суммы лантаноидов в условиях ОАО "Балаковский химзавод".

В результате испытаний получен продукт фосфатов РЗМ с содержанием до 85 масс. % без учета гидратной воды, что соответствует 55 % степени извлечения из растворов ОЭФК.

Рис.4 - Зависимость скорости роста кристаллов v (мгч^-1) на затравках CePO₄0,5Н₂О (1) и LnPO₄0,5Н₂О (2) от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин)

Технологическая схема передела кристаллизации соединений РЗМ при условии сохранения технико-экономических показателей действующего производства фосфорной кислоты представлена на рисунке 5.

В данной схеме извлечения фосфатов и фторидов суммы РЗМ рекомендован к применению пульсационный колонный аппарат непрерывного действия с транспортом затравки через поток ЭФК.

Конструкция колонного аппарата с модифицированными узлами и блоками, учитывая особенности технологического процесса кристаллизации соединений РЗМ, позволяет достичь предельного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из растворов ЭФК, используемых для производства минеральных удобрений. При огромных масштабах производства удобрений извлечение редких земель на промежуточной стадии процесса является рентабельным и вместе с тем, уменьшает загрязнение пахотной земли редкоземельными металлами.

Рис.5 - Аппаратно-технологическая схема установки

1 - сборник; 2 - расходомер; 3 - теплообменник (90°С); 4 - кристаллизатор; 5 - секторный питатель; 6 - мембранный пульсатор; 7 - нижняя зона колонны; 8, 17 - шланговые вентили; 9 - накопительная емкость; 10 - виброгрохот; 11 - дробилка; 12 - экструдер; 13 - сушилка (400°С), 14, 15 - ресиверы; 16 - заглушка; М₁, М₂ - мембраны

В качестве готовой продукции, получаемой при выполнении технологической разработки, принят концентрат фосфатов РЗМ с содержанием LnРО₄ 80 масс. %, соответствующим следующему составу:

Полученный продукт является готовой товарной продукцией, предназначенной для выделения индивидуальных РЗМ, применяемых в металлургической, электронной, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

Для очистки и извлечения из сточных и природных вод катионов цветных металлов и железа перспективно использование отечественных железомарганцевых конкреций, месторождение которых имеют достаточно большое распространение по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) до ПДК 0,1 мг·л^-1 в виде малорастворимого гидроксида Fe (OH) ₂ в силу высокого значения рН гидратообразования (9,5) и требует дополнительное применение различных окислителей для перевода Fe²⁺ в степень окисления +3.

Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК позволяет исключить дополнительное применение окислителей.

Вещественный состав ЖМК представлен гидроксидами железа и марганца, в изоморфной связи с которыми находятся цветные металлы. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%).

Сравнения свойств отечественного и импортного пиролюзитсодержащих материалов по удельной поверхности показали, что значение удельной поверхности у конкреций Финского залива более чем в 20 раз выше, чем у сорбента "Аквамандикс" европейского производства.

В виду неудовлетворительной прочности ЖМК проведена их модификация с бентонитом (коллоидными глинами), поливинилацетатным клеем, жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах с последующим гранулированием. Модифицированный сорбент по прочности соответствует требованиям ГОСТ и по динамической емкости, определенной по количеству ионов железа (2+), поглощенных единицей массы воздушно-сухого сорбента, превышает более чем в 30 раз емкость импортных пиролюзитсодержащих материалов, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.

Результаты сравнения прочностных характеристик и значений динамических емкостей до проскока 0,1 мг·дм^-3 Fe (2+) отдельных модифицированных сорбентов и импортных аналогов представлены в таблице 1.

Несмотря на низкое содержание пиролюзита в конкрециях (в 3-4 раза ниже по сравнению с импортными аналогами), высокие значения удельной поверхности и динамической емкости объясняют высокую сорбционную способность железомарганцевых конкреций. Вторым фактором является наличие на поверхности конкреций затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита и других железосодержащих минералов.

Преимуществами сорбента на основе модифицированных ЖМК являются: низкая насыпная масса, высокие значения пористости, удельной поверхности и высокой прочности, которые можно регулировать путём размалывания и связывания с бетонитом.

Таблица 1. Динамическая емкость до проскока 0,1 мг·дм^-3 Fe (2+) и механическая прочность пиролюзитсодержащих сорбционных материалов

1, 2 - ЖМК, модифицированные жидким стеклом при 150^оС и 900^оС, 3, 4 - клеем ПВА при 150^оС и 25^оС, 5, 6 - бентонитовыми глинами при 25^оС, Пир. - пиролюзитсодержащий сорбент китайского производства, Акв. - пиролюзитсодержащий сорбент европейского производства "Аквамандикс", ЖМК I и II - сырые железомарганцевые конкреции.

В результате исследования кинетики сорбции катионов железа (2+), никеля (2+) и стронция (2+) на ЖМК определены механизмы и лимитирующие стадии процесса сорбции.

Высокое значение энергии активации Е_акт=58,4 кДжмоль^-1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК и интенсивности перемешивания характеризуют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция.

Данную реакцию подтверждает рентгенофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие катионов Mn²⁺ в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом:

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 5H₂O MnО + 2Fe (OH) ₃ + 4H⁺ (4)

Кинетические зависимости процесса сорбции катионов никеля и стронция интерпретированы уравнениями первого порядка, по которым вычислены значения констант скорости процесса сорбции во внешне - и внутридиффузионной областях. Константы скорости внешней диффузии катионов никеля и стронция незначительно возрастают с увеличением температуры, с уменьшением размера гранул ЖМК и с увеличением интенсивности перемешивания.

Значения констант скорости внутренней диффузии не зависят от температуры процесса, интенсивности перемешивания и незначительно снижаются с уменьшением размера гранул ЖМК. Низкие значения энергий активации процессов сорбции Ni²⁺ Е_акт =7,43 кДж•моль^-1 и Sr²⁺ Е_акт = 4,38 кДж•моль^-1, первые порядки реакций определяют лимитирующие стадии процесса сорбции катионов стронция и никеля в режиме диффузии.

Для определения термодинамических характеристик сорбируемых катионов исследован процесс ионного обмена катионов Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Sr²⁺ и Na⁺ из водных растворов при температуре 298 К на поверхности железомарганцевых конкреций, переведенных в натриевую форму. Изотермы сорбции катионов представлены на рисунке 6.

Термодинамическое описание ионного обмена для реакций:

2Na⁺ (s) + Met²⁺ (aq) 2Na⁺ (aq) + Met²⁺ (s)

проведено при допущении идеальности твердой фазы.

Для описания изотерм предложено новое модифицированное уравнение, аналогичное линейной форме уравнения Лэнгмюра:

, (5)

где

К - кажущаяся константа ионного обмена, - равновесные концентрации натрия и обменивающихся катионов, г_± - среднеионные коэффициенты активности, и - величины сорбции ионов (моль·кг^-1) и - величина предельной сорбции ионов, моль кг^-1.

Рис.6 - Изотермы сорбции сорбции катионов Sr²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ на поверхности ЖМК: 1 - Cu²⁺, 2 - Ni²⁺, 3 - Pb²⁺, 4 - Hg²⁺, 5_Co²⁺, 6 - Sr²⁺; Г - величина сорбции ионов (моль·кг^-1), С_Met - равновесная концентрация ионов (моль·кг^-1)

Решениями приведенного уравнения являются значения предельной сорбции обменивающихся ионов, кажущихся констант обмена ионов и ионных потенциалов z/r_sorb катионов, где z - заряд, r_sorb - радиус сорбированных катионов на ЖМК, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2. Предельная сорбция обменивающихся ионов, константы ионного обмена и радиусы сорбированных ионов на поверхности сорбента

Экспериментально определенные радиусы катионов, сорбированных на ЖМК, имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому являются средними эффективными радиусами частично дегидратированных ионов на поверхности сорбента.

Их значения свидетельствуют о сильной дегидратации, высоком поляризующем действии катиона и более прочной связи катионов с отрицательно заряженными активными центрами поверхности ЖМК.

Последние образуются на гидролизованной поверхности пиролюзита вследствие диссоциации групп ?Mn_OH, значения pH изоэлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5 - 2,8.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

Вдоль ряда сорбционной способности катионов с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. Термодинамические данные свидетельствуют о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения ионов натрия с поверхности сорбента в раствор двухзарядными катионами, следовательно, железомарганцевые конкреции являются универсальным сорбентом цветных металлов и железа.

Испытания модифицированного материала на основе железомарганцевых конкреций проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО "НПП "Биотехпрогресс" по сорбционной технологии очистки сточных вод.

Проведенные испытания показали высокую эффективность обесцвечивания, очистки воды от различных форм железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии сорбционного материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 70 до 90 %.