Термодинаміка і теплові процеси зварювання

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІваноФранківський національний технічний університет нафти і газу

Кафедра нафтогазового технологічного транспорту

КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ

Термодинаміка і теплові процеси зварювання

B. В. Негрич, Л. І. Гаєва, Я. М. Дем'янчук

IваноФpанкiвськ 2014

ЗМІСТ

ВСТУП

ЧАСТИНА 1. ТЕРМОДИНАМІКА

1.1 Основи термодинаміки

1.1.1 Основні поняття технічної термодинаміки. Основні термодинамічні параметри. Рівняння стану

1.1.2 Газові суміші

1.1.3 Калоричні параметри стану

1.1.4 Ентропія

1.1.5 Робота і теплота

1.1.6 Перший закон термодинаміки

1.1.7 Теплоємність

1.1.8 Теплоємність металів і металовмісних сполук

1.1.9 Термодинамічні процеси ідеальних газів у закритих системах

1.1.10 Другий закон термодинаміки

1.1.11 Формулювання другого закону термодинаміки

1.2 Основи хімічної кінетики

1.2.1 Швидкість хімічних реакцій

1.2.2 Вплив температури на швидкість хімічних реакцій

1.2.3 Хімічна рівновага

1.2.4 Константа рівноваги хімічної реакції залежить від температури

1.3 Основи хімічної термодинаміки, поняття хімічної термодинаміки

1.3.1 Основи хімічної термодинаміки

1.3.2 Закон Гесса і його наслідки

1.3.3 Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури. Закон Кірхгофа

1.4 Деякі явища в рідних середовищах і на поверхні розподілу фаз

1.4.1 Розчинність газів

1.4.2 Розподіл компонента між двома рідинами

1.4.3 Поверхневий натяг

1.4.4 Адсорбція

1.4.5 Умова змочування і незмочування рідин

1.4.6 Дисоціація окисів

ЧАСТИНА 2. ТЕПЛООБМІН при зварюванні

2.1 Теплопровідність

2.1.1 Теплопровідність під час стаціонарного режиму і граничних умов першого роду

2.1.2 Частинні випадки рівняння теплопровідності

2.1.3 Теплопровідність при наявності внутрішніх джерел теплоти

2.1.4 Необмежена плоска стінка

2.1.5 Циліндрична стінка

2.1.6 Теплопровідність під час стаціонарного режиму і граничних

умовах III роду (теплопередача)

2.1.7 Теплопередача через плоску стінку

2.2 Конвективний теплообмін

2.2.1 Основні поняття та визначення конвективного теплообміну

2.2.2 Узагальнюючі залежності (рівняння подібності) конвективного теплообміну

2.3 Теплообмін випроміненням

2.3.1 Основні поняття і визначення

2.3.2 Основні закони променистого теплообміну. Випромінення абсолютно чорного тіла

2.3.3 Випромінення сірих тіл

2.3.4 Теплообмін випроміненням між твердими тілами

2.3.5 Теплові екрани

2.3.6 Випромінення газів

ПЕРЕЛІК ВИКОРИСТАНИХ ТА РЕКОМЕНДОВАНИХ ДЖЕРЕЛ

ВСТУП

Зварювання металів є одним з найпоширеніших процесів сучасної промисловості. Завдяки зварюванню вдалось корінним чином покращити технологію виробництва машин, приладів, будівельних конструкцій. Перевагою зварювання є висока продуктивність процесів і міцність зварних з'єднань. Важливу роль у розвитку зварювальних технологій відіграють українські учені та інженери. Термодинамічний підхід до вивчення процесів зварювання дає можливість оцінити вплив різноманітних чинників на процеси зварювання і на якість зварного рубця.

Вивчення курсу “Термодинаміка і теплові процеси зварювання” сприятиме виробленню у майбутнього інженера навичок до здійснення технологічних процесів, умінню знаходити оптимальні шляхи їх реалізації.

Курс “Термодинаміка і теплові процеси зварювання” складається із двох частин: технічної і хімічної термодинаміки, і основ теорії теплообміну.

ЧАСТИНА І. ТЕРМОДИНАМІКА

1.1 Основи термодинаміки

1.1.1 Основні поняття технічної термодинаміки. Основні термодинамічні параметри. Рівняння стану

Термодинаміка як окрема наука почала розвиватись на початку XIX ст. Термодинаміку можна розглядати як науку про загальні властивості тіл і закони взаємоперетворення енергії. Вона є фундаментальною загальноінженерною наукою. Термодинамічний метод дослідження базується на використанні основних законів термодинаміки.

Перший закон за своєю суттю є законом збереження і перетворення енергії. Другий закон термодинаміки встановлює умови, за яких можливе перетворення теплоти в роботу і дає можливість встановити напрям проходження термодинамічних процесів.

До основних понять термодинаміки належать термодинамічна система, робоче тіло, теплота, робота. Термодинамічною системою називається сукупність матеріальних тіл, що перебувають у тепловій і механічній взаємодії одне з іншим та з довкіллям. Розрізняють термодинамічні системи: відкриті, закриті та ізольовані. Відкриті системи обмінюються з навколишнім середовищем речовиною і енергією. Прикладом такої системи є двигун внутрішнього згоряння. Закритими називаються термодинамічні системи, які можуть обмінюватися з навколишнім середовищем речовиною. Прикладом такої системи може бути електрична праска. Термодинамічна система, яка не може обмінюватись з навколишнім середовищем ні енергією, ні речовиною, називається ізольованою. Ізольованих термодинамічних систем у природі не існує, такі системи не реалізуються на практиці.

Сукупність фізичних властивостей системи в заданих умовах називається термодинамічним станом системи. Існують рівноважні (стаціонарні) і нерівноважні (нестаціонарні) стани термодинамічної системи. Рівноважним станом термодинамічної системи називається такий стан, в якому параметри не змінюються з часом.

Будьяка зміна в термодинамічній системі, обумовлена зміною хоча б одного із параметрів називається термодинамічним процесом. Розрізняють термодинамічні процеси рівноважні і нерівноважні. Необхідною умовою проходження рівноважного процесу є існування механічної і термічної рівноваги. Умовою механічної рівноваги є рівність тиску у високій масі робочого тіла, а умовою термічної рівноваги є однаковість температури по всій масі робочого тіла.

Характерною властивістю рівноважних процесів є їх оборотність. Всі реальні процеси проходять з великими швидкостями, при цьому не виконуються умови механічної і термічної рівноваги, тому вони є необоротними процесами.

Макроскопічні величини, параметри стану, що визначають стан термодинамічної системи в даний момент часу, називають параметрами стану. Розрізняють термічні і калоричні параметри стану. До термічних відносять абсолютний тиск P, питомий об'єм х і абсолютну температуру T. Чисельно абсолютний тиск дорівнює силі, що діє на одиницю площі поверхні тіла в напрямку нормалі до неї. В системі СІ тиск вимірюється в паскалях. Один паскаль .

У практичних розрахунках частіше використовують

Використовують також такі одиниці :

Термодинамічним параметром є абсолютний тиск, який відраховується від нуля. Між абсолютним P, барометричним Рб і надлишковим Рн, є така залежність :



Співвідношення між абсолютним, барометричним тиском і розрідженням Рв є таке відношення

Атмосферний тиск Pб вимірюють за допомогою барометра. Для вимірювання тиску Pв застосовують вакуумметри.

Температура T - міра нагрітості тіла; згідно з молекулярнокінетичною теорією - це середня кінетична енергія руху елементарної частинки

де k - стала Больцмана, m - маса молекули, щ - середня квадратна швидкість руху молекул.

В системі СІ абсолютна температура вимірюється в кельвінах К.

Зв'язок між термодинамічною температурою Tk і t в °C такий

Питомий об'єм х - це об'єм, що займає одиниця маси речовини. Для однорідного тіла масою m і об'ємом V. Питомий об'єм визначають за формулою

Одиницею вимірювання питомого об'єму є .

Зв'язок між термодинамічними параметрами стану задається рівнянням стану, яке для довільної кількості ідеального газу записується

де R - питома газова стала.

Для 1 кг газу

Питому газову сталу з молярною масою м знаходиться за формулою

1.1.2 Газові суміші

Суміш ідеальних газів, які хімічно не взаємодіють між собою, називається ідеальною газовою сумішшю. Відповідно до закону Дальтона

де Pi - парціальний тиск iго компонента суміші;

Pn - тиск суміші.

Склад газової суміші може задаватись масовими g, об'ємними частками r. Під масовою часткою розуміють відношення маси компонента газу до маси суміші газу



Відношення парціального об'єму Vi компонента газу до об'єму суміші газу Vc називається об'ємною часткою компонента газової суміші

Виходячи із визначення парціального об'єму, за законом БойляМаріотта можна записати

Якщо склад газової суміші заданий об'ємними частками, молярну масу суміші знаходять за формулою

А в тому випадку, коли заданий масовий склад суміші, молярну масу знаходять за формулою

Питома газова стала суміші заданої масовими частками може бути обчислена за формулою

Якщо суміш задана об'ємними частками, газову сталу визначають за формулою

Співвідношення між газовими і об'ємними частками газової суміші

1.1.3 Калоричні параметри стану

До калоричних параметрів стану відноситься внутрішня енергія, ентальпія і ентропія. Термодинамічна система в кожному стані має енергію E, що включає зовнішню енергію Езов , яка складається з енергії системи в полі зовнішніх сил, а також внутрішньої енергії U.

Якщо рух системи відсутній і зміна її потенціальної енергії дорівнює нулеві, то повна енергія системи буде дорівнювати її внутрішній енергії. Внутрішня енергія складається з кінетичної енергії Uк поступального, обертального руху молекул і коливального руху атомів, а також потенціальної енергії UП сил взаємодії між молекулами.

Кінетична енергія руху молекул залежить від температури T, потенціальна енергія залежить від середньої відстані між молекулами, тобто від об'єму газу V. Оскільки T і V є параметрами стану, то внутрішня енергія є також функцією стану робочого тіла. Для будьяких двох параметрів, що визначають цей стан, можна записати:

Внутрішня енергія одиниці маси речовини

називається питомою внутрішньою енергією (Дж/кг).

Оскільки внутрішня енергія - калоричний параметр стану, її зміна не залежить від термодинамічного шляху процесу, а визначається тільки початковими і кінцевими станами системи

Для кругового процесу

Внутрішня енергія реального газу залежить від температури і об'єму тіла, а внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури тіла. Внутрішня енергія є екстенсивним параметром стану, тому вона має властивість адитивності, відповідно до якої внутрішня енергія термодинамічної системи дорівнює сумі внутрішніх енергій її складових частин



Внутрішню енергію при t = 0 °C вважають рівною нулеві.

При термодинамічних розрахунках широко використовується ентальпія

Для системи, що містить 1 кг робочого тіла, питому ентальпію знаходять за формулою

Величини, що входять до даної формули, є функціями стану, тому ентальпія є також функцією стану. З цього випливає, що dh є повний диференціал, а це означає, що її зміна не залежить від характеру процесу, а визначається початковими і кінцевими станами системи:

Для кругового процесу

.

При t = 0 °C значення ентальпії і внутрішньої енергії вважають рівним нулеві.

1.1.4 Ентропія

Ентропія - калоричний параметр стану, диференціал якого дорівнює відношенню елементарної кількості теплоти (дQ) до температури, за якої протікає dS = дQ/T.

Для системи, що включає 1 кг робочого тіла ds = дq/T.

Зміна ентропії не залежить від характеру термодинамічного процесу, а визначається початковим і кінцевим станом системи.

1.1.4.1 Робота зміни об'єму

При взаємодії термодинамічної системи з навколишнім середовищем відбувається передача енергії від системи до зовнішніх сил. Один із способів енергообміну між системами є робота. Знайдено математичний вираз роботи.

Припустимо, що 1 кг газу розширюється в циліндрі, переміщуючи поршень із положення А в положення В, процес зміни стану зображається лінією 1 - 2 на елементарному відрізку а - в, який дорівнює dS. Зміною тиску можна знехтувати, тому елементарна робота газу на цій ділянці буде

дl = p·F·dS ,

де F - площа поршня, pF - сила, що діє на поршень з другої сторони.

FdS=dх, тому дl=pdх



Сумарна робота, яку виконує газ у процесі 1-2, буде

Якщо газ розширюється, то dх>0 і l>0, тобто робота розширення додатна.

Якщо газ стискується, то dх<0 і l<0, тобто робота стиску газу від'ємна.

Із графіка видно, що елементарна робота графічно зображується площею прямокутника з основою dv і висотою P, а повна робота зміни об'єму в процесі 1 - 2 зображується площею, яка розміщена між лінією процесу і віссю абсцис, обмеженою справа і зліва ординатами крайніх точок процесу. Графічно інтерпретація роботи в P - х діаграмі наочно показує, що її величина залежить від термодинамічного шляху процесу переходу від початкового стану в кінцевий, тому робота є функцією процесу.

1.1.5 Робота і теплота

При взаємодії системи з навколишнім середовищем відбувається обмін енергією, причому один із способів її передачі робота, а інший - теплота. Хоч робота L і кількість теплоти Q мають розмірність енергії, вони не є видами енергії на відміну від енергії, що є параметром стану, системи, робота і теплота залежать від шляху переходу системи із одного стану в інший, тому робота і теплота представляють дві різні форми передачі енергії від однієї системи до іншої.

У першому випадку наявна фізична форма обміну енергією, обумовлена механічним впливом системи на іншу, супроводжуваним видимим переміщенням деякого тіла (наприклад, поршня в циліндрі двигуна).

У другому випадку здійснюється мікрофізична ( на молекулярному рівні ) форма передачі енергії. Міра кількості переданої енергії - кількість теплоти.

Таким чином, робота і теплота - енергетичні характеристики процесів механічної і теплової взаємодії системи з навколишнім середовищем. Ці два способи передачі енергії нерівноцінні. Робота може безпосередньо перетворюватись в теплоту - одне тіло при тепловому контакті енергії іншому. А кількість теплоти Q безпосередньо витрачається тільки на зміну внутрішньої енергії системи.

1.1.6 Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки є частинним випадком закону збереження і перетворення енергії. Загалом перший закон термодинаміки можна сформулювати так: повна енергія ізольованої термодинамічної системи залишається незмінною під час будьяких процесів, що в ній відбуваються.

Вічний двигун першого роду неможливий.

Вічний двигун першого роду - машина, яка може виконувати роботу без підведення теплоти ззовні.

Аналітичний аналіз першого закону термодинаміки

дQ=dU+дL .

Для 1 кг робочого тіла перший закон термодинаміки має вигляд

дq=du+дl .

У такій формі перший закон термодинаміки формулюється так: теплота, яка підводиться до термодинамічної системи, іде на приріст внутрішньої енергії і на виконання роботи.

Аналітичний вираз першого закону термодинаміки можна записати

дq=dU+pdv .

В інтегральній формі перший закон термодинаміки для довільної маси записують у вигляді

Запишемо перший закон термодинаміки через ентальпію. З цією метою у вираз першого закону термодинаміки дq=du+pdх замість pdх підставляємо його вираз

p(dх) = pdх + хdp; pdх = d(pх ) хpd.

Тоді дq=du+d(pх)хdp=d(u+pх)хdp або дq=dhхdp.

В інтегральній формі можна записати

Для 1 кг робочого тіла

1.1.7 Теплоємність

Питомою теплоємністю речовини в даному термодинамічному процесі (Сx) називається відношення елементарної кількості теплоти в даному процесі дq до зміни температури dT у цьому процесі.

Є такі види теплоємності: масова (Сx), об'ємна (С'x) і мольна (Смx). Масовою називається теплоємність, віднесена до 1 кг речовини, одиниця вимірювання масової теплоємності

Об'ємною теплоємністю (С'x) називається теплоємність, віднесена до 1 м3 речовини, взятої за нормальних умов, її одиниця вимірювання

Теплоємність, яка віднесена до 1 кмоля речовини, називають кіломольною, її одиниця вимірювання

Між цими теплоємностями існує така залежність:

Теплоємність речовини залежить від характеру термодинамічного процесу. Одна і та ж речовина в різних процесах має неоднакову теплоємність, числове значення теплоємності може змінюватись від ? до +?. У теплотехнічних розрахунках найчастіше доводиться мати справу із теплоємністю за сталого об'єму Сv і теплоємністю за сталого тиску Сp.

Співвідношення між цими теплоємностями виражається рівнянням Майєра

Відношення теплоємностей називається показником адіабати, він залежить від атомності газів. Для одноатомних k = 1,67, для двотомних k = 1,4, для триатомних і багатоатомних k = 1,29.

Розв'язавши систему рівнянь

можна знайти теплоємність речовини за сталого тиску і сталого об'єму

Значення теплоємностей, знайдених за цими формулами, добре узгоджуються з експериментом за невисоких температур, близьких до кімнатних.

Залежно від температури розрізняють два види теплоємності: істинну і середню. Істинною називається теплоємність при даній температурі, вона визначається за формулою



Середньою називається теплоємність в інтервалі температур

Зв'язок між середньою і істинною теплоємністю

Якщо відома теплоємність речовини в інтервалі температур то можна знайти теплоємність в інтервалі температур

Теплоємність газової суміші, яка задана масовими частками, знаходять за формулою

1.1.8 Теплоємність металів і металовмісних сполук

Наближено атомна ізобарна теплоємність Cp різноманітних простих речовин у кристалічному стані дорівнює 6,3 .

Це правило було встановлено в 1819 р. П.Л.Дюлонгом. Згадане значення теплоємності відноситься для температур, близьких до кімнатної. Для легких елементів, особливо для неметалів, теплоємність суттєво відрізняється від знайденої за правилом Дюлонга і Пті. Так, атомна теплоємність бору дорівнює 3,31, кремнію 4,77, алмазу 1,36 .

Для наближеної оцінки теплоємності складних сполук можна скористатись правилом Ф. Неймана і Г. Колла. Це правило формулюється так: мольна теплоємність складних сполук у кристалічному стані дорівнює сумі атомних теплоємностей елементів, які входять у сполуку. Для прикладу обчислимо теплоємність для CaCO3 користуючись табличними даними, CpCa = 6,2; CpC =1,8; CpO=3·4=12.

CpCaCO3=6,2+1,8+12=20

На величину теплоємності суттєво впливає температура.

Графік залежності теплоємності для більшості металів.

Залежність теплоємності металів у твердому стані від температури виражається рівнянням кубічної параболи. При зниженні температури теплоємність швидко зменшується і при наближенні температури до абсолютного нуля, теплоємність асимптотично наближається до нуля. При наближенні абсолютної температури до кімнатної теплоємність визначається правилом Дюлонга і Пті. Залежність теплоємності від температури в інтервалі від від 0 К до Tk описують рівнянням Дебая:

де коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи досліджуваного металу.

В інтервалі температур від Tk до Tпл теплоємність зростає і визначається рівнянням:

де коефіцієнти , які залежать від природи металу.

Теплоємність металу в різному стані.

З дослідних даних випливає, що в інтервалі температур від Tпл до Tкип теплоємність від температури не залежить.

1.1.9 Термодинамічні процеси ідеальних газів у закритих системах

Метою аналізу термодинамічного процесу є виявлення закономірностей зміни стану робочого тіла та особливостей перетворення енергії в даному процесі.

Ізохорний процес ( v = const)

Ізохорним називається процес, який проходить за сталого об'єму.



Графічне зображення ізохорного процесу

Запишемо для ізохорного процесу рівняння стану

Розділивши почленно ці рівняння, отримаємо

Перший закон для термодинаміки для ізохорного процесу

Вся теплота в ізохорному процесі витрачається на зміну внутрішньої енергії.

Зміну ентальпії в ізохорному процесі знаходять за формулою

Зміна ентропії



Ізобарний процес ( р = const)

У pvкоординатах процес зображається прямою 12, в TSкоординатах -логарифмічною кривою.

Запишемо рівняння стану для двох точок процесу

Розділивши почленно ці рівняння, отримаємо

Зміну внутрішньої енергії та ентальпії в ізобарному процесі визначають за формулами

Робота процесу

Для ідеального газу тому

Кількість підвищеної теплоти в ізобарному процесі дорівнює зміні ентальпії

Зміна ентропії

Ізотермічний процес ( T=const)

Графічне зображення ізотермічного процесу

Зміна внутрішньої енергії і ентальпії в ізотермічному процесі дорівнює нулю.

Відповідно до першого закону термодинаміки вся теплота витрачається на виконання роботи

Отже, теплота процесу

Зміна ентропії в процесі

Адіабатний процес

Адіабатним називається процес, який відбувається без теплообміну з навколишнім середовищем ( q=0, дq=0 ).

Рівняння адіабатного процесу можна отримати, використавши перший закон термодинаміки

Для адіабатного процесу дq=0, тому перший закон термодинаміки можна записати



Розділивши почленно ці рівняння, отримаємо

Останнє рівняння після поділення на pv набуває вигляду:

Після інтегрування отримаємо вираз

У pv діаграмі адіабат зображується нерівнобічною гіперболою, яка має крутіший хід, ніж ізотерма.

Графічне зображення адіабатного процесу

Зв'язок між параметрами pі v

Зв'язок між температурою і об'ємом

З цього рівняння випливає, що при адіабатному процесі розширення температури зменшується.

Зв'язок між тиском і температурою при адіабатному процесі

Робота при адіабатному процесі може бути визначена за формулою

Зміна ентропії в оборотному адіабатному процесі дорівнює нулю.

Політропний процес

Цей процес характеризується тим, що він проходить в ідеальному газі при постійному значенні теплоємності, що може мати будьяке числове значення від ? до + ?. Для політропного процесу частка кількості теплоти, що витрачається на зміну внутрішньої енергії, залишається незмінною.

Виведемо рівняння політропи, використавши перший закон термодинаміки

Для політропного процесу

Підставивши замість дq, du, dh їх значення в систему рівнянь після елементарних перетворень отримаємо

Поділивши почленно друге рівняння на перше, отримаємо



Введемо позначення

Після інтегрування одержимо n - показник політропи і знаходиться в межах ? ? n ? + ?.

За аналогією з відповідних виразів для адіабатного процесу і для політропного процесу справедливий такий зв'язок між параметрами стану:

Роботу політропного процесу можна визначити за формулою

Теплоємність у політропному процесі можна визначити з рівняння

1.1.10 Другий закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки не дає відповіді на питання, в якому напрямі і до якого часу проходитиме той чи інший термодинамічний процес. Інформація про напрям термодинамічного процесу випливає із другого закону термодинаміки. Для розуміння суті цього закону ми почнемо з аналізу термодинамічних циклів.

Залежно від призначення цикли бувають прямими або зворотними. Прямими називаються цикли, які використовуються для одержання роботи завдяки теплоті. Зворотні цикли призначені для перенесення теплоти від більш холодних до більш гарячих тіл. За такими циклами працюють усі холодильні машини і теплові насоси.

Процес розширення газу в циклі здійснюють вздовж шляху, який відрізняється від шляху стиснення. Процес розширення повинен відбуватися за більш високих тисків, ніж процес стиснення.

Цикли в координатах і зображують замкненими кривими.

Графічне зображення циклу

Процес підведення теплоти супроводжується зростанням ентропії (). Щоб повернути систему в початковий стан, потрібно відвести деяку кількість теплоти, внаслідок чого ентропія системи зменшується (). Отже, кількість теплоти, що перетворюється в циклі в роботу, дорівнює

Значення підведеної теплоти та відведеної теплоти залежить від вибраного процесу. Кількість теплоти залежить від форми шляху, яким система повертається в початковий стан. Якщо система повертається за кривою 2-5-1, то , якщо за 2-3-1, то, за 2-4-1,то . Лише в першому випадку в циклі може бути отримана додатна робота.

У зворотному циклі робота розширення відбувається за нижчих тисків і температур, ніж стиснення, і робота розширення менша, ніж робота стиснення. Такий цикл можна здійснити, лише затративши зовнішню роботу. Ефективність зворотного циклу визначається холодильним коефіцієнтом , який чисельно дорівнює відношенню кількості теплоти, яка відбирається від холодильного джерела , до затраченої роботи

Найбільш ефективним вважається такий зворотний цикл, коли за мінімальної затрати зовнішньої роботи відбирається найбільша кількість теплоти .

Цикл Карно

Цей цикл був розроблений в 1824 році французьким інженером С. Карно. До складу циклу входять два ізотермічні і два адіабатні процеси, які чергуються між собою. Ці процеси оборотні, лише в цьому випадку не буде відбуватися деградація теплоти.

Цикл Карно

Термічний коефіцієнт корисної дії циклу Карно, як і будьякого теплового циклу, можна знайти за формулою

Як бачимо, значення , залежить тільки від абсолютних температур тепловіддавача і теплоприймача та не залежить від властивостей робочого тіла. Це положення дістало назву теореми Карно.

Термічний коефіцієнт корисної дії <1, тому що .

Еталоном для оцінки ефективності холодильних машин є зворотний цикл Карно, холодильний коефіцієнт якого знаходять за формулою

Числове значення холодильного коефіцієнта залежно від співвідношення і може бути як більшим, так і меншим за одиницю.

1.1.11 Формулювання другого закону термодинаміки

1. Формулювання другого закону термодинаміки (Р. Клазіуса)

Теплота не може самочинно переходити від менш нагрітих тіл до більш нагрітих, або некомпенсований перехід теплоти від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою неможливий.

2. Формулювання У. Томсона

Теплоту будьякого тіла неможливо перетворити в роботу, не виконуючи ніякої іншої дії, крім охолодження цього тіла.

3. Формулювання В. Освальде

Неможливо створити вічний двигун другого роду. Під вічним двигуном другого роду розуміють двигун, який міг би працювати з одним джерелом теплоти.

Щоб вивести математичний вираз другого закону термодинаміки, використаємо вирази для ККД теплових циклів.

Термічний ККД будьякого прямого циклу визначають за формулою

Для оборотного циклу Карно за формулою

Прирівняємо ці вирази

Враховуючи те, що теплота має від'ємний знак, останній вираз перепишемо

Величина називається зведеною теплотою. Тоді отриманий результат можна сформулювати так: алгебраїчна сума зведених теплот для оборотного циклу Карно дорівнює нулю. Цей висновок може бути поширений на будьякий термодинамічний оборотний цикл.

До виведення математичного виразу другого закону термодинаміки

За допомогою множини адіабат розіб'ємо цей цикл на нескінченно велике число елементарних циклів, кожний з яких складається з двох ізотерм і двох адіабат і тому є елементарним циклом Карно. Для елементарного циклу маємо

Для всього циклу можна записати

Цей вираз може бути записаним

або для замкнутого контуру циклу

Останній вираз є математичним виразом другого закону для оборотних термодинамічних циклів.

Для необоротних циклів

Вираз в інтегралі Клаузіуса буде дорівнювати нулю, якщо є повним диференціалом деякої функції, яка називається ентропією

Цей вираз характеризує зміну ентропії системи, він є математичним виразом другого закону термодинаміки для оборотних термодинамічних процесів.

Розглянемо зміну ентропії в необоротних процесах. Нехай система здійснює необоротний цикл. Цей цикл складається з необоротного процесу 132 і оборотного процесу 2 4 1.



Зміна ентропії в необоротних процесах

Для цього циклу інтеграл Клаузіуса має вигляд

Розіб'ємо цей інтеграл на два інтеграли

Продиференціювавши цей вираз, отримаємо

Ця нерівність є математичним виразом другого закону термодинаміки для необоротних процесів. Останнє рівняння можна записати у вигляді:

Знак рівності відноситься до оборотних термодинамічних процесів, а знак нерівності до необоротних процесів.

Об'єднаний вираз I і II законів термодинаміки

Запишемо об'єднаний вираз I і II законів термодинаміки

(1.1)

Це рівняння є основним рівнянням термодинаміки. Рівняння (1.1) дає можливість установити критерії рівноваги як для ізольованих, так і неізольованих систем. Згідно з другим законом термодинаміки перехід системи до стану рівноваги відбувається самочинно і ентропія системи залишається постійною у випадку оборотних процесів або зростає якщо процеси необоротні. У стані рівноваги ентропія системи набуває максимального значення. Якщо термодинамічна система є ізольованою і однорідною, то в стані рівноваги система (U=const, V=const, а dU=0 і dV=0), тоді (1.1) набуває вигляду

Знак нерівності (1.1) характеризує системи із не рівноважного стану в рівноважний стан. В стані рівноваги

Для неізольованої системи умови рівноваги будуть залежати від характеру їх взаємодії з навколишнім середовищем. Якщо взаємодія відбувається при

V=const, S=const, то dV=0, dU=0 тоді із (1.1) випливає

Звідси випливає, що при такій взаємодії в стані рівноваги внутрішня енергія набуває мінімального значення. Якщо взаємодія системи з навколишнім середовищем відбувається при V=const і T=const в основному рівняння термодинаміки член може набути вигляду

(1.2)

З урахуванням (1.2) рівняння (1.1) перепишеться так:

Ввівши позначення

де F - ізохорноізотермічний потенціал (вільна енергія).

Тоді рівняння (1.1) перепишеться так

(1.3)

Із (1.3) виникає, що за умов взаємодії dV=0, dT=0 в системі зменшується вільна енергія

у стані рівноваги

За умов взаємодії P = const, T = const умова рівноваги набуває вигляду

Випливає, що за умов взаємодії P=const, T=const ізобарноізотермічний потенціал зменшується.

1.2 Основи хімічної кінетики

1.2.1 Швидкість хімічних реакцій

Хімічна кінетика вивчає швидкість і механізм проходження хімічних реакцій, а також залежність швидкості від різноманітних факторів.

Про швидкість хімічних реакцій судять за зміною концентрації реагуючих речовин за одиницю часу, реакції змінюються з часом, це пояснюється тим, що змінюється концентрація речовин при протіканні реакції.

Середню швидкість реакції знаходять за формулою



де - зміна концентрації речовини,

- проміжок часу.

Істинна швидкість реакції

Знак «+» означає, що концентрація речовини зростає з часом, а «», що вона зменшується залежність швидкості речовини від концентрації реагуючих речовин виражається законом діючих мас, який формується так:

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрації реагуючих речовин взятих у степені, який дорівнює стехіометричному коефіцієнту даної речовини в рівнянні реакції. Для реакції

Закон діючих мас записують у вигляді

де - концентрації речовин реакції в даний момент часу,

- константа швидкості реакції.

За механізмом протікання розрізняють реакції одномолекулярні, двомолекулярні, трьохмолекулярні. Швидкість одномолекулярної реакції пропорційна концентрації речовини



де - константа швидкості одномолекулярної реакції.

За механізмом одномолекулярної реакції відбувається розкладання молекул, радіоактивний розпад.

Швидкість двомолекулярної реакції в загальному випадку прямо пропорційна добутку концентрації двох речовин і

де - константа швидкості двомолекулярної реакції. Якщо

Швидкість тримолекулярної реакції в загальному випадку пропорційна трьом концентраціям реагуючих речовин

Якщо

де - константа швидкості тримолекулярної реакції.

Реакції в яких приймає участь більше трьох молекул, проходять за ступінчастим механізмом. Загальна швидкість таких стадійних реакцій визначається швидкістю проходження найбільш повільних реакцій із стадій. Крім молекулярності, механізм проходження характеризує порядок реакцій. Порядок реакцій формально визначається сумою степенів концентрацій речовин у виразі закону діючих мас.

Реакції бувають першого, другого, третього порядку. Порядок реакцій визначають дослідним способом. Для реакцій першого порядку констант швидкості знаходять з рівняння

;

проінтегрувавши

Рівняння можна переписати в такому порядку:

де а - початкова концентрація речовини;

х - зміна концентрації за час ф.

Для реакцій другого порядку

де а - початкова концентрація першої речовини за час ф.

в - початкова концентрація другої речовини за час ф.

Якщо



С1 = С2

то отримаємо

Якщо

1.2.2 Вплив температури на швидкість хімічних реакцій

Наближено вплив температури на швидкість хімічних реакцій характеризується правилом ВантГофа, згідно з яким при підвищенні температури на 10 0С швидкість хімічної реакції зростає в 24 рази.

Оскільки підвищення температури не впливає на величину концентрації, то зростає швидкості обумовлено зростанням констант швидкості.

Позначимо через константу швидкості за температури t.

- константа температури t + 10 oС.

- температурний коефіцієнт швидкості реакції.

Після логарифмування отримаємо

Знаючи константу швидкості за температури t, можна знайти константу швидкості за температури t2.

Більш точно вплив температури на швидкість реакцій описує рівняння Арреніуса.

Залежність константи швидкості реакції від температури виражається рівнянням Арреніуса:

Постійні цього рівняння можуть бути знайдені, якщо відомі константи швидкості і за двох температур:

Віднімімо перше рівняння від другого

З цього рівняння знаходимо А

Рівняння Арреніуса може бути записано:

При зростанні температури збільшується число молекул, які під час зіткнення здатні прореагувати між собою.

1.2.3 Хімічна рівновага

Розрізняють реакції оборотні і необоротні. Оборотна хімічна реакція закінчується настанням рівноваги. У цих реакціях швидкість прямої реакції співставна з швидкістю оберненої реакції.

Такі реакції записуються в загальному вигляді рівнянням:

-

А в тому випадку, коли швидкість оберненої реакції дуже мала у порівнянні зі швидкістю прямої реакції, то реакція йде до повного перетворення вихідних речовин у продукти реакції. Така реакція записується в загальному випадку так:



При проходженні оборотних реакцій концентрація вихідних речовин зменшується, а разом з цим зменшується швидкість прямої реакції.

Одночасно зростає швидкість оберненої реакції

Це призводить до того, що зменшується швидкість сумарної реакції

яка в кінці кінців стає рівною нулю. При цьому досягається стан, який називається хімічною рівновагою. У цьому стані швидкість прямої реакції і зворотної однакові

Тут буквами позначено зрівноважені концентрації компонентів реакції.

Внаслідок того, що константи швидкості і не залежать від концентрації речовин, які зазнають змін в реакції, то константа рівноваги не залежить від концентрації. Константа рівноваги реакції може бути виражена через парціальні тиски компонентів реакції

де алгебраїчна сума стехіометричних коефіцієнтів газів, які приймають участь в реакції,

R - універсальна газова стала.

При обчисленні молей утворених продуктів реакції беруть із знаком «+», а числа молей вихідних речовин в реакції із знаком «-».

Якщо , то

З константою рівноваги хімічної реакції пов'язана хімічна спорідненість реагуючих речовин, яка характеризується максимально роботою хімічної реакції. Величина максимальної роботи виражається зміною ізотермічних потенціалів. Для реакції

-

Для ізохорноізотермічної реакції зміну ізохорноізотермічного потенціалу знаходять за формулою



Зміна ізобарноізотермічного потенціалу

Тут , константа рівноваги реакції при температурі T; ,,, нерівноважені концентрації реагуючих речовин, ,,, нерівноважені парціальні тиски реагуючих речовин. Термодинамічне співвідношення називають рівняннями ізотерми хімічної реакції. Ці рівняння дають можливість визначити, в якому напрямі і до якої межі може проходити реакція. Знак «мінус» перед , вказує на можливість самочинного протікання прямої реакції; знак «плюс» вказує на те, що самочинно реакція може протікати в зворотному напрямі. Якщо , , то система перебуває в стані термодинамічної рівноваги.

Для оцінки хімічної спорідненості різних реакцій використовують величину стандартної спорідненість, при цьому концентрації вихідних речовин і кінцевих продуктів реакцій дорівнюють

За відомим значенням і реакцій за стандартних умов, можна знайти константи хімічної рівноваги і . Зміну стандартного ізобарноізотермічного потенціалу можна обчислити за табличними величинами і реагуючих речовин

Ця формула може бути використана для наближеного обчислення для інших температур, якщо не враховувати температурну залежність теплоємності реагуючих речовин.

1.2.4 Константа рівноваги хімічної реакції залежить від температури

Установимо зв'язок між константою рівноваги і температурою вико риставши рівняння ГібсаГельмгольца.

зміна внутрішньої енергій, А - максимальна робота хімічної реакції.

Для стандартних умов рівняння ГібсаГельмгольца можна записати у вигляді

Продиференціюємо рівняння

Оскільки дане рівняння набуває вигляду

При тоді

Отримане рівняння є рівнянням ізохори реакції.

За умови можна отримати рівняння ізобари реакції

При інтегруванні рівняння ізохори ізобари хімічної реакції отримаємо рівняння

Отримані рівняння дають можливість обчислити константу рівноваги реакції за заданої температури, якщо відомі її значення для іншої температури і тепловий ефект. За двома константами рівноваги за двох температур можна обчислити середнє значення теплового ефекту реакції.

1.3 Основи хімічної термодинаміки, поняття хімічної термодинаміки

1.3.1 Основи хімічної термодинаміки

Як відомо, молекули всіх речовин являють собою сукупність атомів тих чи інших хімічних елементів, якщо під дією певних факторів змінних структура молекул, то замість даних речовин виникає одна або більше речовин, які мають цілком відмінні властивості. Такий процес переходу одних речовин в інші називається хімічною реакцією. Хімічні реакції можуть відбуватись між речовинами, які перебувають в однакових фазах, тоді реакція називається гомогенною, а коли реагуючі речовини перебувають у різних фазах, то реакція гетерогенна. Рівняння реакції, яке виражає еквівалентне співвідношення між компонентами, називається стехіометричним рівнянням. Рівняння хімічних реакцій може бути подана в загальному вигляді:

аА+bB+…= сС+dD .

У цьому рівнянні великими буквами позначено компоненти хімічної реакції, а малими стехіометричні коефіцієнти. У кожний момент проходження хімічної реакції вихідні речовини утворюють з продуктами реакції однорідну суміш, яку можна розглядати як замкнуту термодинамічну систему. При проходженні реакції концентрація вихідних речовин зменшується, а концентрація продуктів реакції зростає. Кожному стану реакції системи відповідає певне значення концентрації речовин, які входять до складу системи, тому концентрація є додатковим параметром стану системи, і для повної характеристики системи потрібно знати не два параметри стану системи, а три. У цьому випадку в процесах зміни реагуючої системи можуть залишатись незмінними два параметри стану - об'єм і температура або тиск і температура. Саме такі системи вивчаються в хімічній термодинаміці, причому в першому випадку реакція ізохорноізотермічною в другому - ізобарноізотермічною. При цьому слід відмітити, що реакція супроводжується зміною температури реагуючої системи. Для проведення термодинамічного аналізу допускається, що вся теплота, яка виділяється відводиться безпосередньо в момент виділення, якщо реакція екзотермічна, і підводиться до системи, якщо реакція ендотермічна. Таким чином, реальні процеси замінюють ідеалізованими термічними схемами, що не суперечать положенням хімічної термодинаміки. При проходженні хімічної реакції може виконуватись робота, не пов'язана із зміною об'єму, так звана корисна робота реакції.

До хімічних реакцій може бути використано перший закон термодинаміки:

де втрата внутрішньої енергії з врахуванням хімічної складової;

теплота, яка виділяється в процесі;

робота зміни об'єму;

корисна робота реакції.

Таким чином тепло, яке виділяється при реакції, і виконання роботи відбувається за рахунок втрати внутрішньої енергії системи. При цьому теплота екзотермічної реакції додатна, а ендотермічної від'ємна.

Якщо реакція за сталої температури відбувається таким чином, що ніяка робота, крім роботи зміни об'єму не виконується ( тобто= 0 ), то тепло, яке виділяється під час реакції буде максимальним, тоді:

(3.1)

де тепловий ефект реакції.

Таким чином, тепловий ефект хімічної реакції - кількість теплоти, яка виділяється або поглинається за сталої температури, за умови, що корисна робота дорівнює нулю. Тепловий ефект ізохорної реакції позначається . Із рівняння (3.1) випливає, що . Таким чином, тепловий ефект ізохорної реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії.

Тепловий ефект ізобарної реакції також можна знайти із рівняння першого закону термодинаміки:

(3.2)

де робота зміни об'єму.

Із рівняння (3.2) знаходимо

Тобто тепловий ефект ізобарної реакції дорівнює втраті ентальпії.

Вважаємо, що сумарне число кіломолей газоподібних речовин, які вступають в ізобарноізотермічну реакцію n1, а число кіломолей газоподібних продуктів реакції n2.

Якщо вважати, що вихідні речовини і продукти реакції ідеальні гази, тоді

З цих рівнянь отримуємо

Таким чином, якщо реакція супроводжується збільшенням числа кіломолей, то тепловий ефект за сталого тиску буде меншим, ніж за сталого об'єму (). А в тому випадку коли в результаті реакції зменшується число кіломолей, У тому випадку, коли число кіломолей залишається незмінним

Отримані співвідношення між і можуть бути використані і в тому випадку, коли в реакції беруть участь тверді і рідкі речовини. У цьому випадку при знаходженні враховують тільки речовини, які перебувають у газоподібному стані.

1.3.2 Закон Гесса і його наслідки

Внаслідок того, що внутрішня енергія і ентальпія є функціями стану, тепловий ефект реакції при сталому об'ємі не залежить від термодинамічного шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи. Цю закономірність встановив у 1840 р. Гесс Г.І.

Тепловий ефект реакції залежить лише від початкового та кінцевого стану системи і не залежить від шляху, по якому протікає реакція. Із закону Гесса випливають наслідки :

1. Тепловий ефект утворення складної речовини чисельно дорівнює тепловому ефекту її розкладання.

2. Якщо із двох різних початкових речовин досягається один і той самий кінцевий результат, то різниця теплових ефектів обох реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із одного початкового стану в другий.

3. Якщо із одного і того ж початкового стану досягається двох різних кінцевих сигналів, то різниця теплових ефектів цих реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із одного кінцевого стану в інший.

4. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктіві сумою теплот утворення вихідних речовин з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів речовини в рівнянні реакції:

5. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот згорання продуктів реакції і сумою теплот згорання продуктів реакції з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів речовин у рівнянні реакції:



Закон Гесса і наслідки з нього дають змогу обчислити тепловий ефект реакцій на основі табличних даних про теплоти утворення неорганічних речовин і теплоти згоряння органічних сполук за сталих умов. Внаслідок того, що розрахунки в хімії виконують для ізобарних процесів, можна скористатись табличним значенням

Для простих речовин

Приклад 1. Визначити теплоту згоряння етилену

Розв'язок. Скористаємось двома методами: 1й метод. Комбінуючи задані термодинамічні рівняння встановимо водень і вуглець. З цією метою рівняння (б) множимо на 2 і віднімаємо із нього рівняння (а):

Отриманий результат почленно додамо до рівняння (в), попередньо помножимо на 2

2й метод. Використовуючи третій наслідок Гесса, внаслідок того, що всі приведені в умові задач теплові ефекти є теплотами утворення етилену, діоксину вуглецю і води із простих речовин

Теплоти утворення простих речовин водню і кисню дорівнюють нулю.

1.3.3 Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури. Закон Кірхгофа

Тепловий ефект є функціями відповідно внутрішньої енергії та ентальпії, тому вони залежать від температури і тиску, а для ідеальних газів, лише від температури. Щоб встановити залежність від температури теплового ефекту ізохорної реакції, продиференціюєм за температурою рівняння

.

тут сумані істинні теплоємності відповідно вихідних і кінцевих компонентів реакції

отримаємо

отримані співвідношення можна узагальнити формулою

яка означає математичний вираз закону Кірхгофа. Закон Кірхгофа формулюється так:

Похідна теплового ефекту по температурі дорівнює різниці сумарної теплоємності вихідних і кінцевих компонентів реакції.

Конкретні значення коефіцієнтів теплоємності С1 і С2 залежить від вигляду рівняння хімічної реакції.

У загальному вигляді і для реакції

аА+вВ+…=сС+dD+…

маємо C1=аСА+вСВ+…=.

С2=сСС+dCD+…=

тут n1 число кіломолей кожної із вихідних речовин, а мольна істинна теплоємність і число кіломолей і мольна теплоємність кожного із продуктів реакції.

Для отриманої шуканої залежності в явному вигляді проінтегруємо диференціальне рівняння dQ=C1dT C2dT, тоді одержимо

Це рівняння можна записати у вигляді

Тут під мається на увазі число кіломолей кожного із компонентів реакції.

Якщо відомий тепловий ефект реакції за стандартних умов Q0, можна знайти тепловий ефект реакції за будьякої температури за формулою

Для реакцій, в яких залежність теплоємності від температури виражається поліномом

Сіст=а0+а1T+ а2T2+…

Тут алгебраїчні струми постійних а0, а1, а2 індивідуальних речовин у відповідних рівнях. При додаванні постійних величин, які розміщені зліва в рівняннях реакції, беруть із знаком «», а величини які розташовані справа, зі знаком «+». Якщо температурна залежність теплоємності від температури виражається рядом

При практичних розрахунках тепловий ефект знаходять за даними таблиць в яких Н ентальпії реагуючих речовин. Перехід системи із одного стану в інший супроводжується зміною його ентальпії.

Різниця між початковими речовинами і вихідними речовинами за заданої температури T рівна

Приклад 1. Тепловий ефект згоряння CO до СО2 при 25 °С дорівнює 283 кДж/моль. Визначити залежність теплового ефекту цієї реакції від температури і його величину при 2000 К. Температурні залежності молярних теплоємностей речовини, які приймають в реакції виражаються рівняннями для СО2

1.4 Деякі явища в рідних середовищах і на поверхні розподілу фаз

1.4.1 Розчинність газів

Розглянемо систему, яка складається із двох фаз і газоподібної, при цьому один із компонентів газової фази може розчинятись у рідині. Рівновага наступить тоді коли швидкість розчеплення цього компонента ( газу ) в рідкій фазі дорівнює швидкості входу цього компонента із розчину . Очевидно, що за заданої температури швидкість розчинення газу в рідині пропорційна його парціальному тиску, тобто , а швидкість виділеного газу з рідини пропорційна його концентрації в рідкій фазі

,

,

де константа Генрі, вона дорівнює розчинності газу при тиску

Константа Генрі залежить від температури:

,

зміна ентропії при розчиненні.

1.4.2 Розподіл компонента між двома рідинами

Якщо в гетерогенну систему, яка складається з двох рідин які не змішуються між собою, ввести третю речовину, яка розчиняється в обох рідинах, то ця речовина розподіляється між рідинами за законом розподілу, який формулюється так: відношення концентрації речовини розподіленої між собою двома рідинами, які не змішуються між собою, є величиною сталою і не залежить від температури. Математично цей закон можна записати:

,

де концентрація розчиненої речовини в першому розчиннику;

концентрація розчиненої речовини в другому розчиннику;

На законі розподілу ґрунтується екстракція речовини із розчину за формулою іншого розчина. Нехай в V мл розчину міститься до грамів екстрагованої речовини. Ця кількість розчину змішується в Vв мл розчина. Після одноразової екстракції в початковому розчині залишається q, грамів екстрагованої речовини.

З цього рівняння випливає:

Після другої екстракції таким самим об'ємом Vb мл cвіжого розчинника, кількість речовини, яка залишається в першому розчиннику.

Після повторних екстракцій однаковим об'ємом Vb мл одного і того ж розчинника, кількість речовини, яка залишається в вихідному розчині.

Користуючись законом розподілу, можна із розплаву виділяти сірку фосфор та інші домішки металу.

1.4.3 Поверхневий натяг

На границі розподілу фаз властивості фази відрізняються від властивостей цієї ж фази на віддалі від границі розділу. У центральних об'ємах фази кожна частинка зрівноважена дією оточуючих її частин, у той час як у периферійній області взаємодія поверхневих частин не зрівноважена. У цьому випадку виникають сили поверхневого натягу, які намагаються зменшити зовнішню поверхню. Величина поверхневого натягу має одиницю вимірювання і позначається буквою .

Поверхневий натяг виражає максимальну роботу утворення одиниці поверхні і дорівнює зміні ізотермічного потенціалу в даному процесі. При утворенні поверхні площиною зміна ізобарного потенціалу виражається величиною:

де величина поверхні.

Для будьякого процесу

,

тому зміна ентропії при утворенні нової поверхні можна виразити таким рівнянням:

а зміна ентропії:

Внаслідок того, що при підвищенні температури поверхневий натяг зменшується , то . Це означає, що утворення нової поверхні супроводжується зростанням ентропії і поглинанням теплоти.

Умовою загального умовного самочинного протікання процесу за постійних температур і тиску є ; стосовно поверхневих процесів . Звідси випливає, що поверхневі процеси самочинно прозодять в сторону зменшення поверхневої енергії. Поверхнева енергія може зменшуватись під дією поверхнево активних речовин.

1.4.4 Адсорбція

Частини твердого тіла (атомів, іонів, молекули) утворюють кристалічну гратку. У середині об'єму їх взаємодія врівноважується. На поверхні їх взаємодія не зрівноважена і поверхня твердого тіла прилягає до молекули речовини із газової фази. Явище зростання концентрації речовини на границі розподілу фаз називається - адсорбцією. Поглинаюча речовина називається - адсорбентом, а поглинута речовина - адсорбатом.

Розрізняють адсорбцію фізичну і хімічну. Фізичною називається адсорбція, яка не супроводжується в поверхневому шарі хімічними реакціями. Якщо в результаті адсорбції утворюються хімічні сполуки, то така адсорбція називається хемосорбцією.

Для того щоб молекула адсорбувалась, вона повинна ударитись об поверхню і потрапити на вільне місце.

Внаслідок того, що число ударів пропорційне концентрації С у довкіллі, то і ймовірність їх потрапляння на незаняте місце пропорційна цій конструкції, тобто швидкість адсорбції

, тут:

постійна;

доля зайнятих місць на поверхні.

Молекула може десорбуватись, якщо її енергія буде достатньою, щоб відірватись від поверхні. Число таких молекул пропорційне загальному числу адсорбованих молекул і швидкість їх з поверхні

.

У момент рівноваги

Розв'яжуючи це рівняння відносно , отримаємо

де

Якщо позначити кількість речовини, яка адсорбується на частині поверхні через Г, то на всій поверхні буде адсорбовано

, звідки Підставивши в

замість його значення отримуємо рівняння ізотерми Ленгмюра.

З цього рівняння випливає, що при адсорбція досягає насичення

. При ,

тобто адсорбція описується рівнянням Генрі.

1.4.5 Умова змочування і незмочування рідин

При достатньому збільшенні молекул між ними виникають сили зчеплення. Розрізняють між молекулярні сили когезії і адгезії . Когезією -- називаються сили притягання між однаковими молекулами. Під роботою когезії розуміють роботу розриву однофазної системи, наприклад, стовпчика рідини з поперечним перерізом 1 см2 на дві частини. При цьому утворюється нова поверхня величиною 1 см2, а зміна вільної поверхні буде дорівнювати . Величина енергії когезії рідин приблизно дорівнює теплоті випаровування, а твердих тіл сублімації.