U = U2 - U1

и получаем:

d(U) / dTv = (dU2 / dT)v - (dU1 / dT)v.

Подставляя полученное выше уравнение для теплоёмкости, получаем:

( d(U) / dT)v = Cv2 - Cv1 = Cv.

Для процессов, происходящих при постоянных давлениях, можно аналогичным путем получить:

(d(H) / dT)p = Cp2 - Cp1 = Cp.

Два последних уравнения выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса. В случае необходимости учесть изменение теплоёмкостей с температурой следует до интегрирования указанных уравнений подставить в них выражения Cv или Cp как функции температуры. При этом пользуются обычно эмпирическими уравнениями вида:

C = a + bT + cT2

или

C = a + bT + cT-2.

Таким образом, зная теплоёмкости веществ при данной температуре, можно найти H, S и G при этой температуре.

Стандартные теплоёмкости веществ, а также коэффициенты a, b и с сведены в таблицу.

Взаимодействие реагирующих веществ приводит к образованию новых веществ, причём этот процесс протекает не мгновенно, а с конечной скоростью. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объёма (гомогенная реакция). Для более простых по кинетике гомогенных реакций опыт показывает, что при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждая из концентраций участвует в степени, в простейших случаях равной коэффициенту перед формулой данного вещества в управлении реакции. Например для реакции типа

aA + bB = dD + eE

= k CaA CbB

Где скорость прямой реакции;

С - концентрации исходных веществ;

k - константа скорости реакции.

Константа скорости реакции - величина постоянная при данной температуре. Она численно равна скорости реакции в условиях, когда концентрации каждого из веществ равны единице. Константа реакции может иметь различную размерность (в зависимости от молекулярности реакции). Отношение констант обратной и прямой реакций называется константой равновесия Кр. Это количественная характеристика равновесия в системе, зависящая от температуры и природы веществ и не зависящая от их концентраций. Таким образом, знание величин H, S, G и Cp позволяет определить возможность самопроизвольного протекания процесса при данной температуре, вычислить количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в процессе реакции, найти температуру равновесия для данной реакции, а Кр позволяет рассчитать концентрации реагирующих веществ в любой момент времени, зная исходные концентрации, а также найти равновесные концентрации веществ.

1. Основные расчётные формулы

плавка расчет взвешенный никелевый

При заданной температуре:

где R=8,314.

Для химической реакции:

;

, где R=8,314.

Расчёт lgKp по методу Тёмкина-Шварцмана:

Расчёт LgKp по методу Владимирова.

точному:

.

Расчет lgKp по приближённому методу Владимирова:

где

Формулы для самостоятельных (верных) расчётов:

2. Стандартные термодинамические величины

Для реакции СоО+Fe = Feo+Со составим таблицу 1, в которую занесем основные термодинамические величины, необходимые для расчета.

Таблица 1. Стандартные термодинамические величины

3. Приближённый расчёт по методу Крестовникова А.Н.

Проведём расчёты при Т=2980К для химической реакции

Проведём расчёты при Т=2980К для химической реакции

Проведём расчёты при Т=2980К для химической реакции

Проведём расчёты lgKp при Т=2980К для химической реакции

;

где

Проведём расчёты Ср при Т=5000К:

где .

Аналогично проводим расчёты для остальных температур, результаты расчетов теплоемкости заносим в таблицу 2, а результаты расчетов энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, логарифма константы равновесия заносим в таблицу 3.

Значения теплоемкости для реакции СоО+Fe=Feo+Со в заданном интервале температур

Таблица 2

Таблица 3

Значения термодинамических величин для реакции СоО+Fe = Feo+Со

По полученным данным строим графики зависимостей: ?Н, ?S, ?G, Кр, ?Ср как функций от температуры и зависимость LgKp как функции от обратной температуры 1/Т.

Рис. 1 Зависимость теплоемкости от температуры

Рассмотрим график зависимости СР от температуры. Видно, что с увеличением температуры СР уменьшается. Энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура. Что подтверждается соответствующим графиком и термодинамическими расчетами.

Рис. 2 Зависимость энергии Гиббса от температуры

Анализируя, зависимость ?G от температуры, определяем, что ?G для реакции СоО+Fe=Feo+Со повышается с ростом температуры, так как основное влияние оказывает величина Т·?S, уменьшающаяся с ростом температуры.

Рис. 3 Зависимость константы равновесия от температуры

Константа равновесия уменьшается с увеличением температуры, так как реакция СоО+Fe = Feo+Со экзотермическая.

Рис. 4 Зависимость энтропии от температуры

Энтропия убывает, следовательно, система переходит из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное.

Рис. 5 Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры

Рассмотрим график зависимости LgKр от 1/T. С увеличением обратной температуры LgKр увеличивается. Это означает что в интервале температур от 298 до 1500К Кр>1, следовательно равновесие реакции сместится в сторону продуктов реакции, т.е. реакция будет протекать в прямом направлении.

Рис. 6 Зависимость энтальпии от температуры

Энтальпия с повышением температуры убывает, так как СоO+Fe=FeО+Со экзотермическая реакция.

4. Приближённый расчёт по методу Владимирова Л.П

Воспользуемся рассчитанными данными из таблицы 3.

Рассчитаем теперь lgKp для рабочей температуры (Траб=15000К)

Процесс (рафинировочная плавка меди), при котором протекает эта реакция, идет при Т=1500?К:

где

Кр=14,622

5. Расчёт LgKp методом Тёмкина-Шварцмана

Для этого составим таблицу 4 со справочными данными для расчета реакции СоО+Fe = Feo+Со

Таблица 4

Проведём расчёты при Т=2980К для химической реакции

Проведём расчёты при Т=2980К для химической реакции

Теперь для рабочей температуры (Траб=15000К) рассчитаем ?a,?b и ?с по формулам:

?а=??апрод.- ??аисх. в-в

?b=??bпрод.- ??bисх. в-в

?а=??cпрод.- ??cисх. в-в

;

Рассчитаем значения температурных функций для рабочей температуры (Траб=1500?К) по формулам:

;

;

Расчет lgKp по методу Темкина-Шварцмана идет по формуле:

?G/T=?Н/Т-?S-(?c0*м0+?c1*м1+?c-2*м-2),

где значениям ?c0, ?c1, ?c-2 соответствуют значения ?а, ?b, ?c соответственно.

lg Kp = -?G/(19,1222*T) = -43276,6103)/(19,1222*1500)=1,5095

где Кр=32,3221

6. Расчёт lgKp по методу Л.П. Владимирова

Для этого необходимо составить таблицу со справочными данными:

Таблица 5. Справочные данные для lgKp по методу Л. П. Владимирова

По данным таблицы 4 Kp=32,3221

=12,4999 =13,8576

=1,5715; =3,1785; =1,4205;

=2,7693

=2,5260; =0,4468; =0,0873; - СоО

=2,6566; =0,4503; =-0,1731; -FeO

=0,9016; =1,2954; - Fe

=1,0370; =0,8759; - Со

7. Расчёт ошибки методов

Составляем таблицу 6, в которую заносим найденные различными методами логарифмы константы равновесия.

Таблица 6. Погрешности при расчете lgKp различными методами

Расчет погрешности методов происходит по формуле:

Так как разных LgKp только два, расчёт ошибки будет всего один:

Степень расхождения зависит от особенностей применяемого метода расчета, допущений, положенных в его основу, от того, насколько удалена система от стандартного состояния и учтены явления, происходящие в данном процессе.

Точные расчеты рекомендуются тогда, когда температура процесса значительно отличается от стандартной.

Точные расчеты отличаются от приближенных учетом влияния температуры на изменение энтальпии и энтропии системы и требуют введения в расчет изменений величин теплоемкостей веществ.

Вывод

Рассмотрим график зависимости ?Н от температуры. Видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается, следовательно, реакция экзотермическая, т.е. идёт с выделением тепла.

Рассмотрим график зависимости ?S от температуры. Так как теплоемкость уменьшается, то можно сказать, что с увеличением температуры уменьшается хаотичность движения частиц, т.е. уменьшается беспорядочность термодинамической системы.

Из уравнения следует, что чем выше температура, тем больше влияние энтропии на направление процесса. Это объясняется тем, что с ростом температуры увеличивается интенсивность теплового движения, которое преодолевает связи между частицами. При низких температурах, наоборот, основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина Т·?SТ становится малой по сравнению с ?Н.

Необходимо отметить, что уравнение объясняет возможность самопроизвольного протекания экзотермических реакций. Они возможны в том случае, если сопровождаются значительным уменьшением энтропии. При этом, несмотря на то, что ?Н<0, вследствие большой величины произведения Т·?SТ, входящего в уравнение со знаком минус, значение ?G также будет отрицательным.

Порядок и знак величины ?G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Рассмотрим график зависимости ?G от температуры. Видно, что с увеличением температуры энергия Гиббса увеличивается.

Рассмотрим график зависимости Кр от температуры. С увеличением температуры Кр уменьшается. На интервале температур от 298?К до 1900?К Кр>1, следовательно равновесие смесится в сторону полученных продуктов реакции.

Рассматривая график lgКр от 1/Т видно, что с увеличением обратной температуры lgКр уменьшается, что вытекает из вышесказанного.

Рассмотрим график зависимости Ср от температуры. Видно, что с увеличением температуры Ср уменьшается. Это означает, что отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующее, так как реакция идет с выделением тепла и энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура.

Список литературы

1. И.А.Стригин и др. «Основы металлургии»,т.1 Общие вопросы Металлургии, Москва, Металлургия, 1975г.

2. И.А.Стригин и др. «Основы металлургии»,т.2 Тяжелые металлы, Москва, Металлургия, 1975г.

3. И.А.Стригин и др. «Основы металлургии»,т.7 Технологическое оборудование предприятий цветной металлургии, Москва, Металлургия, 1975г.

4. Н.В.Гудима “Технологические расчёты в металлургии тяжёлых цветных металлов», Москва, Металлургия, 1977г.

5. Ф.М.Лоскутов, А.А.Цейдлер «Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов», Москва, Металлургиздат, 1963г.

6. Технологическая инструкция №0401-3.1.109-34-80

7. А.В. Ванюков, Н.И. Уткин «Комплексная переработка медного и никелевого сырья», Челябинск, Металлургия,1988г.

Размещено на Allbest.ur