Размещено на http://allbest.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт Нефти и Газа

Базовая кафедра химии и технологии природных энергоносителей и углеродных материалов

Отчет о производственной практике

Институт Химии и Химической технологии

Выделение водорода и гелия из многокомпонентных смесей мембранно-адсорбционным методом

Руководитель от университета Ф.А. Бурюкин

Руководитель от предприятия И.П. Иванов

Студент Р.А. Шидловский

Красноярск 2015

Содержание

Введение

1. Пористые углеродные материалы и их применение

2. Мембранно-адсорбционный метод при выделении Не и Н₂

3. Мембранное разделение водородсодержащих газовых смесей

4. Выделение водорода из продувочных газов аммиачных производств

5. Паровой риформинг для получения водорода

6. Метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)

Заключение

Список использованных источников

Введение

В настоящее время пористые углеродные материалы (ПУМ) находят широкое применение в технологических процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах. Постоянно возрастает их роль в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, бытовых и промышленных стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики.

Пористые углеродные материалы получают из различных видов природного сырья: ископаемых углей, древесины, торфа, сапропелей, а также отходов их переработки. Кроме того, сельскохозяйственные отходы, такие как фруктовые косточки и ореховая скорлупа, также могут использоваться как сырье. углеродный адсорбция водород мембрана

Адсорбционные процессы очистки, разделения и сепарации газов разносторонни. В настоящее время широко используется и разрабатывается метод PSA (Pressure Swing Adsorption, или по-русски - короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА)).

Главная отличительная особенность этого метода заключается в том, что циклы адсорбции и десорбции проводятся при одной и той же входной температуре, но парциальное давление адсорбируемых компонентов при адсорбции больше, чем при десорбции.

Короткоцикловая безнагревная адсорбция основана на использовании адсорбентов с небольшой теплотой адсорбции по отношению к разделяемым компонентам газовых смесей.

Цель данной работы заключалась в изучении выделения гелия и водорода из многокомпонентных смесей мембранно-адсорбционным методом с использованием ПУМ.

1. Пористые углеродные материалы и их применение

Углеродные сорбенты применяют в различных технологических процессах обезвреживания газовых и сточных выбросов, в медицине, хроматографии. Пути их использования в современной промышленности рассмотрены, например, в монографии.

В таблице 1 приведены данные по структуре потребления углеродных сорбентов в России и США в 1990 году. Быстро возрастают масштабы использования углеродных молекулярных сит (УМС) в процессах так называемой короткоцикловой безнагревной адсорбции, в которых адсорбция компонентов осуществляется при более высоком давлении, чем их десорбция. Сейчас УМС применяются для осушки газов, разделения воздуха на О₂ и N₂ , очистки молекулярного водорода от примесей СО и углеводородов.

Таблица 1 ? Структура потребления углеродных сорбентов в России и США в 1990 году (в % от общего производства)

В отличие от цеолитов (неорганических молекулярных сит) УМС слабо чувствительны к адсорбции паров воды, которая снижает адсорбционную емкость цеолитов в процессе их использования. Перспективно использование углеродных сорбентов для хранения газообразных и жидких веществ, а также для аккумулирования энергии. В баллонах с адсорбентом возрастает адсорбционная емкость единицы объема и появляется возможность снизить давление без уменьшения емкости баллона. Применение адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах позволит экономить энергию и создавать компактные и экологически безопасные нагревающие и охлаждающие устройства.

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, специфическим составом поверхностных функциональных групп требуемой формы, прочностью, степенью чистоты. Для адсорбционной очистки жидкостей и извлечения ценных металлов из растворов важное значение имеет такой показатель, как гидрофильность (способность к смачиванию водой) поверхности углеродного сорбента.

Чистота сорбента (например, количество зольной части) не играет существенной роли в процессах очистки загрязненных стоков и газовых выбросов. Однако для сорбционного извлечения благородных металлов, например, золота, регламентируется количество минеральных примесей в сорбенте. Размер пор, прочность и форма углеродного сорбента имеют решающее значение при его использовании в качестве пористой мембраны. Для сорбентов, используемых в хроматографических целях, важен состав поверхностных функциональных групп.

Для получения ПУМ, применяемых в качестве адсорбентов и носителей катализаторов, обычно используются методы физической или химической активации. Получение ПУМ с использованием физической активации включает следующие стадии: подготовка сырья (сепарация, дробление, сушка и др.); пиролиз (термообработка без доступа окислителя при температуре 550-1000 °С; активация (термообработка в присутствии окислителя, CO₂ или водяного пара при 700-1000 °С).

Получение ПУМ методом термохимической активации основано на введении в исходный материал химических добавок с последующей карбонизацией в инертной среде или в присутствии газообразного окислителя. Трансформация исходного сырья в ПУМ осуществляется под действием кислотно-основных или окислительно-восстановительных катализаторов (ZnCl₂, Al₂O₃, H₃PO₄, карбонаты или оксиды щелочных металлов и др.).

2. Мембранно-адсорбционный метод при выделении Не и Н₂

Водород является важным сырьем для многих отраслей промышленности: химической, нефтеперерабатывающей, атомной, а в перспективе рассматривается, как экологически чистое топливо. Современное мировое потребление водорода составляет около 45 млн т/год. В настоящее время около 80-85% Н2 получают путем паровой конверсии и парциального окисления углеводородного сырья, в основном метана.

При этом во многих нефтехимических процессах значительная доля (до 40%) Н2 теряется в сбросных газовых потоках, таких как продувочные газы производства аммиака и метанола; газы, образующиеся в процессах каталитического риформинга, парового и окислительного риформинга метанола, и этанола, крекинга, дегидрирования, электролиза, а также при работе коксовых печей и установок по производству олефинов, ацетилена, бутадиена.

В связи с этим, в перспективе, сбросные потоки можно рассматривать как дополнительные источники водорода. Перспективными источниками Н2 также могут быть водородсодержащие смеси, полученные с помощью бактерий-продуцентов Н2, либо в результате пиролиза твердых бытовых отходов и древесины (биосингаз).

Указанные выше сбросные потоки являются водородсодержащими многокомпонентными газовыми смесями, и, как правило, содержат значительное количество СО2 и других примесей, что требует применения стадии выделения водорода для его дальнейшего использования. Несмотря на дополнительные затраты на выделение, этот процесс может оказаться экономически оправданным. Оценка показывает, что стоимость Н2, извлеченного из многокомпонентных смесей существующими способами, может быть в 1,5-2 раза ниже стоимости Н2, полученного паровой конверсией метана, но только в том случае, если его содержания, в смеси более 50% об. В тоже время, большое количество сбросных потоков, содержат Н2 менее 50% об., поэтому совершенствование методов выделения Н2 из промышленных сбросных газовых смесей является актуальной проблемой.

В настоящее время широко применяют следующие методы выделения/очистки газов: криогенный, адсорбционный, абсорбционный и мембранный. Наименее энергоемкими являются мембранный и адсорбционные методы.

Известные мембранные методы разделения, как правило, эффективны при выделении Н2 из смесей с его содержанием более 20% об., при этом получение высокочистого Н2 в одну стадию невозможно из-за ограниченной селективности мембран (исключением являются неорганические мембраны на основе палладия, применение которых ограничено). Применение короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) оправдано в случае содержания Н2 в смеси более 60% об.

Для выделения Н₂ из многокомпонентных газовых смесей в данной работе предложен гибридный мембранно-адсорбционный метод, заключающийся в применении мембранного разделения на первой стадии для предконцентрирования Н₂ до (60-70)% об. и последующей очисткой Н₂ в блоке КБА. Наличие стадии предконцентрирования Н₂ необходимо для эффективной работы КБА, способной обеспечить на выходе получение Н₂ с чистотой более 98% об. при высоких степенях извлечения.

Такой подход снижает нагрузку на адсорбент и, соответственно, продлевает срок службы блока КБА, снижает эксплуатационные расходы за счет увеличения безостановочного пробега адсорбента и расходы на его регенерацию.

Другой перспективной областью применения предложенного метода представляется выделение гелия из природного газа. В настоящее время гелий выделяют из природного газа криогенным методом. Доля России в мировом производстве гелия составляет только 3% (0,031 млн т/год), при этом гелий имеет высокую себестоимость, так как выделяется из газовых смесей, где его содержание крайне низкое (0,05 - 0,60% об.). К тому же получение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири криогенным методом не всегда технически возможно и экономически целесообразно. Следовательно, разработка и применение альтернативных методов выделения гелия из природных источников также является актуальной задачей.

3. Мембранное разделение водородсодержащих газовых смесей

В последнее время активно обсуждается возможность замены ископаемых источников энергии, таких как нефть, уголь, природный газ на водородное топливо. В связи с этим процесс и степень дальнейшего развития многих отраслей мирового промышленного производства все более тесно связываются с уровнем развития технологии водорода.

Перспективным источником водорода являются выбросные или продувочные газы ряда отраслей промышленности, таких как, производство ацетилена, синтез аммиака и метанола, процессы риформинга и крекинга, содержащие достаточно большое количество водорода.

Во многих производствах водород используется не полностью, некоторая его часть выводится из процессов или теряется, в лучших случаях используется как низкокалорийное топливо. Концентрирование водорода из выбросных водородосодержащих газовых смесей (ВСГ) различных промышленных производств до технологически необходимого уровня даёт возможность возвращать водород обратно в производство, тем самым, увеличивая мощность и экономическую эффективность производства. С другой стороны, даже при условии утилизации ВСГ путем сжигания, повышение объемного содержания водорода способствует возрастанию энергетического потенциала выбросных газов.

Традиционными и широко распространенными в промышленности методами концентрирования водорода из смесей газов можно назвать криогенный и адсорбционный методы.

Криогенное разделение позволяет получать водород высокой чистоты, однако, на сегодняшний момент применительно к процессу выделения водорода криогенная технология является несколько устаревшей. Криогенные ВРУ (воздухоразделительные установки) имеет высокую стоимость оборудования, сложность аппаратурного оформления и необходимость поддержки специфических условий процесса (используются температуры близкие к 0 К), длительный пусковой период, большие габариты.

Современные адсорбционные установки позволяют достичь достаточно высокой концентрации водорода (до 99,9999%), но обладают такими недостатками, как низкая мобильность установок, сложное аппаратурное оформление, сложность обслуживания, необходимость регенерации адсорбента.

В последние 15-20 лет в промышленности все большее применение находят мембранные способы разделения газообразных смесей, отличающиеся простотой и надежностью (отсутствие движущихся частей, относительно простое аппаратурное оформление), экономичностью (длительный срок службы мембран - 10-15 лет, основные затраты энергии связаны только с компримированием разделяемого воздуха), легкостью варьирования масштаба производства (модульность конструкции современных мембранных аппаратов), высокой мобильностью (возможность создания передвижных установок).

Удельные капиталовложения при создании мембранных газоразделительных установок сравнительно невелики, а срок окупаемости их незначителен. С помощью мембранного разделения возможно концентрирование водорода до чистоты 99,9%, а также эффективная работа даже в условиях изменения производительности установки.

4. Выделение водорода из продувочных газов аммиачных производств

Современные схемы синтеза аммиака - циркуляционные, т.е. часть азотоводородной смеси непрерывно превращается в колонне синтеза в аммиак, который и выводится из установки. В циркуляционных газах растет содержание инертных примесей - аргона, гелия, криптона, ксенона, что снижает скорость реакции, а, следовательно, и технико-экономические показатели процесса. Поэтому часть циркуляционных, так называемых продувочных газов непрерывно выводится из цикла. В современных установках синтеза аммиака оптимальным считается 11-13%-е содержание инертных примесей в циркуляционных газах.

Рисунок 1 ? Схема мембранной установки

Выделение водорода из продувочных газов вместо сжигания их в качестве низкокалорийного источника тепла с помощью мембранной установки позволяет при той же производительности сократить энергозатраты на процесс синтеза аммиака за счет снижения расхода природного и технологического газов (выделенный водород возвращается в технологический процесс)

5. Паровой риформинг для получения водорода

Используя источник углеводородов и процесс риформинга, можно произвести водород в малых, средних, больших объемах и того качества, которое нужно потребителю. Обычно предлагаются установки от 100 до 5000 м. куб./час, нефтеперерабатывающие заводы используют установки производительность более 20000 м. куб./час.

Рисунок 2 ? Схема водородной адсорбционной установки

Процесс выглядит так: углеводороды (метанол, пропан, природный газ, нефть ), используемые в качестве топлива, смешиваются с процессным паром, нагреваются до 480 град. °C и разделяются в реакторе, используя основанный на никеле катализатор, по простой формуле

СН₄+Н₂О+230 кДж=СО+3Н₂

Содержание водорода в дальнейшем увеличивают на железном катализаторе, происходит реакция СО и Н₂О, и в результате получается Н₂ и СО₂. Дальнейшие ступени процесса удаляют конденсат, уменьшается температура и давление, а дальше водород очищается в адсорбционной установке. После нее водород имеет чистоту 99,9995 и давление 15-30 бар.

Водородная адсорбционная установка интегрируется в существующую систему контроля и полностью автоматизируется.

6. Метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)

Криогенное разделение воздуха при всех его качественных параметрах является довольно дорогостоящим способом получения промышленных газов. Адсорбционный метод разделения воздуха, основанный на избирательном поглощении того или иного газа адсорбентами, является некриогенным способом, и широкое применение получил из-за следующих преимуществ:

- высокая разделительная способность по адсорбируемым компонентам в зависимости от выбора адсорбента;

- быстрый пуск и остановка по сравнению с криогенными установками;

- большая гибкость установок, т.е. возможность быстрого изменения режима работы, производительности и чистоты в зависимости от потребности; автоматическое регулирование режима; возможность дистанционного управления; - низкие энергетические затраты по сравнению с криогенными блоками; простое аппаратурное оформление;

- низкие затраты на обслуживание; низкая стоимость установок по сравнению с криогенными технологиями.

Заключение

В данной работе изучены структурные и адсорбционные характеристики, в частности, данные по адсорбции СО₂ для ряда новых адсорбентов для применения в КБА. Обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла для исследуемой системы адсорбент-блок КБА-газовая смесь чистота продукционного газа практически не зависит от расхода продувочного газа и давления и определяется адсорбционной емкостью используемого адсорбента, что позволяет повысить производительность блока КБА.

Показано, что за счет мембранного предконцентрирования Н₂ (Не) гибридным мембранно-адсорбционным методом возможно выделять Н₂ (Не) с чистотой более 98% об. из смесей с содержанием Н₂ (Не) менее 50% об., при этом процесс может быть организован с применением коммерчески доступных мембран. Показано, что использование мембранных модулей для предконцентрирования повышает эффективность КБА, в частности, степень извлечения целевого компонента повышается более чем в 3 раза для исследованных систем.

Предложенный в работе метод сочетания мембранных и адсорбционных процессов перспективен для создания технологий выделения водорода из сбросных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, а также гелия из природного газа.

Представленный алгоритм исследования мембранных процессов позволяет расширить спектр многокомпонентных газовых смесей, из которых возможно выделение определенных целевых компонентов с применением КБА.

Рассмотренные в работе гибридные мембранно-адсорбционные методы позволяют добиться существенного повышения степени извлечения целевого компонента и чистоты продукционного газа. Сохраняется необходимая производительность по целевому компоненту в процессах разделения многокомпонентных газовых смесей, что невозможно достигнуть индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах.

Исследованы структурные и адсорбционные характеристики новых углеродных адсорбентов (ПУМ) для применения в КБА.

Для КБА обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла чистота продукционного газа практически не зависит от количества продувочного газа и давления, однако диапазон оптимального времени полуцикла зависит от адсорбционной емкости используемого адсорбента.

Показано, что чистота и степень извлечения Не из природного газа на гибридном мембранно-адсорбционном стенде превышают параметры, достигаемые индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах. Установлено, что оптимальные для гибридных мембранно-адсорбционных процессов параметры выделения Н₂ (Не) из смеси с содержанием (40-50)% достигаются при последовательном использовании стадии предварительного мембранного концентрирования с использованием коммерчески доступных мембран и стадии КБА для окончательного выделения целевого компонента.

Список использованных источников

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд. / Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубровкин Н.Ф., Смирнова JI.H., Под ред. Д.Ю.Гамбурга, Л.Н.Смирнова. М.: Химия, 1989. ? 672 с.

2. Извлечение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири с использованием мембранных технологий: Наука и Техника в газовой промышленности / Гафаров Н.А., Кисленко Н.Н., Семиколенов Т.Г., Булавинов С.Л., Соболев А.Н. ? 2011. ? 34?41 с.

3. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе / Соросовский Образовательный Журнал Лихолобова В.А. ? 1997. ? 35-42 с.

4. Пористый углерод / Фенелонов В.Б. ? Новосибирск: ИК СО РАН. ? 1995. ? 513 с.

5. Мембранные процессы разделения / Хванг C.T., Каммермейер К.: Пер. с англ. ? 1981. ? 464 с.

Размещено на Allbest.ru