Чутливі елементи тонкоплівкових сенсорів газових середовищ для харчової промисловості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет «Львівська політехніка»

УДК 621.382.315, 541.64, 539.23

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Чутливі елементи тонкоплівкових сенсорів газових середовищ для харчової промисловості

05.27.01 - твердотільна електроніка

Чохань Марія Іванівна

Львів-2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальнотехнічних дисциплін Національного університету ветеринарної медицини та біотехнологій імені С.З. Гжицького

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, Ціж Богдан Романович, Львівський національний університет ветеринарної медицини та біотехнологій імені С.З. Гжицького, завідувач кафедри загальнотехнічних дисциплін тонкоплівковий сенсор газовий

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, Ковальчук Олександр Васильович, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу «Молекулярна фотоелектроніка»

доктор технічних наук, професор, Голяка Роман Любомирович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри «Електронні прилади»

Захист відбудеться « 22 » жовтня 2009 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “_22___” вересня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.

Загальна характеристика дисертації

Актуальність теми. Газова сенсорика є однією з найважливіших галузей сучасної електроніки, що інтенсивно розвивається. Потреба у розробці газових сенсорів зумовлена необхідністю забезпечення безпеки життєдіяльності людини, екологічного контролю, моніторингу газових середовищ в харчовій промисловості тощо. Виходячи з огляду існуючих сенсорних матеріалів і пристроїв необхідно відзначити перспективність використання тонкоплівкових сенсорів на основі органічних напівпровідників (молекулярних кристалів і спряжених полімерів) та оксидів (ZnO, TiO2, SnO2 та ін.), які чутливі до газів, що виділяються з продуктів харчування в процесі їх виготовлення і зберігання. Однак застосування оксидних матеріалів у сенсорах можливе тільки за високих робочих температур (473…1073 К), що вимагає спеціальних систем нагрівання. Водночас поріг чутливості цих сенсорів не дозволяє визначати низькі концентрації газів (<1 Па), що виділяються з харчових продуктів (аміак, етанол, сірководень, кисень, оксиди нітрогену та ін.). На відміну від оксидних сенсорів, органічні напівпровідникові елементи не потребують високих робочих температур і тому простіші за конструкцією, а плівки органічних напівпровідників можуть бути виготовлені з використанням простих і дешевих методів.

Проте систематичних досліджень можливості використання органічних матеріалів для контролю газових середовищ, в т. ч. у харчовій промисловості на сьогоднішній день не проведено. Зокрема, мало даних про закономірності зміни кристалічної структури, електрофізичних та оптичних властивостей органічних напівпровідників під дією полярних газів, відсутні прості та надійні способи візуального експрес-контролю свіжості продуктів харчування. Тому розробка чутливих елементів газових сенсорів на основі органічних напівпровідників, дослідження їхньої структури, електричних та оптичних властивостей, а також впливу технологічних факторів препарування на ці властивості в умовах дії газів, що виділяються під час виготовлення і зберігання харчових продуктів є важливим і актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові дослідження дисертаційної роботи проводились в рамках науково-дослідних робіт кафедри загальнотехнічних дисциплін Львівського національного університету ветеринарної медицини та біотехнологій імені С.З. Гжицького «Розробка, дослідження та вдосконалення вузлів, деталей і технологічного обладнання м'ясної і молочної переробних галузей», «Розробка, удосконалення і автоматизація енергоекологозберігаючих технологічних процесів, матеріалів та вузлів переробної промисловості» (№№ держреєстрації 0102U001322 і 0102U001349) з 1999 по 2009 рік, де авторка була одною з виконавців, а також за науковою темою Львівського національного університету імені Івана Франка «Фізико-хімічні закономірності створення нанорозмірних структур і композитів з оптичними і магнітними функціями» (№ держреєстрації 0106U001306), де дисертанткою отримано зразки спряжених полімерів, вивчено їх структуру, оптичні та сенсорні властивості (2006 - 2008 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка чутливих елементів тонкоплівкових сенсорів на основі органічних та оксидних напівпровідників для контролю газових середовищ (аміак, етанол, кисень) у харчовій промисловості.

Досягнення поставленої мети вимагало виконання таких завдань:

1. Проведення аналізу літературних джерел з сучасних проблем газової сенсорики, перспективних методів та приладів визначення газових середовищ у харчовій промисловості.

2. Удосконалення методики отримання зразків тонкоплівкових сенсорних матеріалів на основі неорганічних та органічних напівпровідників з високою чутливістю до аміаку, етанолу та кисню.

3. Дослідження фізико-технологічних властивостей газочутливих тонких плівок (кристалічної структури, електропровідності, оптичних спектрів поглинання та ін.) та зміни цих властивостей під дією газів (аміак, етанол, кисень).

4. Розробка технологічних підходів до виготовлення чутливих елементів оптичних та резистивних сенсорів аміаку, етанолу, кисню на основі органічних напівпровідників (пентацену, металофталоціанінів, поліаміноаренів) та оксидів металів (ZnO, TiO2).

Об'єктом дослідження є тонкі плівки органічних і неорганічних напівпровідників, властивості яких суттєво змінюються під дією газів.

Предметом дослідження є фізичні, фізико-технологічні та сенсорні властивості органічних та неорганічні напівпровідникових плівок в умовах адсорбції полярних газів.

Методи дослідження: вимірювання електричного опору, оптична спектроскопія, рентгенівський дифракційний аналіз, оптична, електронна та атомно-силова мікроскопія, термогравіметричний аналіз.

Наукова новизна роботи. На основі комплексного дослідження фізичних, фізико-хімічних і технологічних властивостей ряду органічних та неорганічних напівпровідникових тонких плівок і вивчення впливу аміаку, етанолу та кисню на ці властивості встановлено оптимальні умови їх застосування в сенсорних пристроях для аналізу якості харчових продуктів. В процесі проведення досліджень вперше:

Встановлено, що в тонких плівках органічних напівпровідників (пентацену, металофталоціанінів, барвника метилового червоного) під дією аміаку та етанолу відбувається зменшення електроопору в 104…105 разів, внаслідок утворення молекулярних комплексів з поверхневими атомами органічних напівпровідників.

Показано, що оптичне пропускання наношарів пентацену (50…200 нм) у видимій області спектру зростає в аміачному середовищі, внаслідок донорно-акцепторної взаємодії аміаку з водневими атомами пентацену, а також зміни морфології плівки.

Виявлено короткохвильовий зсув максимумів оптичного поглинання в плівках поліаміноаренів під дією аміаку, за рахунок зміни їх електронної структури внаслідок депротонування атомів нітрогену.

Встановлено закономірності зміни кольору індикаторних плівок поліаміноаренів при дії аміаку в широкому діапазоні тисків (10-3…103 Па) для різних температур зберігання харчових продуктів (-10…30 °С), зокрема, виявлено, що при низьких тисках аміаку (Р = 0,01…0,1 Па) відбувається зміна забарвлення плівок поліаніліну та поліортотолуїдину з зеленого на синє, а при збільшенні Р від 0,1 до 103 Па спостерігається пропорційне до логарифму тиску зменшення оптичної густини поліаміноаренів, що може бути використане для кількісного визначення аміаку.

Встановлено, що легування плівок поліаміноаренів сульфатною і хлоридною кислотами спричиняє збільшення ступеня їхньої кристалічності і розмірів кристалітів, що підвищує здатність до адсорбції полярних газів. Знайдено і обґрунтовано температурний інтервал 293…493 К, при якому термічні впливи не є руйнівними для шарів спряжених полімерів і зберігається реверсивність їхньої газочутливості.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано низку нових фізико-технічних рішень для створення газових сенсорів на основі органічних напівпровідників, спряжених полімерів, а також оксидів цинку і титану для моніторингу газових середовищ, зокрема:

Показані переваги використання органічних плівок у порівнянні з неорганічними (простота отримання, відносно низькі робочі температури і собівартість та інші) в резистивних та оптичних сенсорах газів

Розроблено тонкоплівкові органічні сенсорні структури на основі пентацену, фталоціанінів кобальту та хлориду кобальту, барвника метилового червоного, спряжених поліаміноаренів (поліанізидину, політолуїдину, поліамінофенолу та інших) для вимірювання тиску аміаку та етанолу з чутливістю до 105 і порогом чутливості меншим за 10-2 Па.

Розроблено і запатентовано експрес-індикатори візуального контролю свіжості продуктів тваринництва на основі шарів поліаніліну та його похідних.

Запропоновано спосіб отримання гнучких сенсорних плівкових структур на основі композитів спряжених поліаміноаренів з еластичними полімерними матрицями.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані авторкою особисто. Постановка задачі досліджень, вибір об'єктів і методів дослідження здійснювались разом з науковим керівником при безпосередній участі дисертантки. Чохань М.І. самостійно провела огляд і аналіз літературних джерел, виготовила тонкоплівкові зразки органічних і неорганічних напівпровідників методом вакуумного напилення та електрохімічної полімеризації. У працях зі співавторами дисертантка провела вимірювання електроопору під дією полярних газів і температури [3, 4, 5-7, 13, 17], вивчила вплив аміаку на оптичні спектри поглинання шарів поліаміноаренів [1, 8, 10, 11, 12] і тонких плівок пентацену [9, 15]. Дослідила фізико-технологічні властивості органічних напівпровідників - провела термогравіметричні дослідження, вивчила температурну залежність електроопору, провела структурні дослідження [3, 6, 7, 13]. Вивчила вплив парів етанолу на електроопір сенсора на основі оксиду цинку, дослідила залежність електроопору діоксиду титану від парціального тиску кисню [6, 7, 17]. Провела патентний пошук, розробила конструкцію індикатора свіжості [11]. Дослідження сенсорних властивостей оксидних матеріалів проведені разом з к.т.н. Лазоренко В.Й. (Інститут проблем матеріалознавства імені Л.І.Францевича). Розробка індикаторів свіжості здійснювалась у співпраці з д.х.н. Аксіментьєвою О.І. (Львівський національний університет імені Івана Франка). Обговорення результатів та підготовка статей до друку проводились за участю проф. Ціжа Б.Р., проф. Микитюка З.М. та всіх співавторів.

Апробація роботи. Основні наукові результати, отримані в даній роботі доповідались на XI Міжнародній конференції «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем», Івано-Франківськ, 2007; VІІ Міжнародній конференції «Електронні процеси в органічних матеріалах» (ICEPOM-7), Львів, 2008; ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції «Сенсорна електроніка та мікросистемні технології» (СЕМСТ-3), Одеса , 2008; Міжнародній науково-практичній конференції «Сучасні проблеми підвищення якості безпеки виробництва та переробки продукції тваринництва», Вінниця, 2008; Міжнародних конференціях «Інноваційність розвитку сучасного аграрного виробництва», Львів, 2006, 2007; Науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ «Львівська політехніка» з проблем електроніки, Львів, 2004, 2005, 2008; звітних наукових конференціях та наукових семінарах Львівського національного університету ветеринарної медицини та біотехнологій ім. С.З. Гжицького (2001 - 2008).

Публікації. За матеріалами дисертацій опубліковано 18 наукових праць, з них статей у фахових журналах - 10, тез доповідей на конференціях -7, патентів України - 1.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 137 сторінці тексту. Робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, список літератури налічує 124 посилання.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано її зв'язок з науковими програмами, темами, наведена наукова новизна, практичне значення, апробація і структура роботи.

В першому розділі представлено літературний огляд стану проблеми в галузі розробки твердотільних напівпровідникових сенсорів газових середовищ, в т.ч. для харчової промисловості. Особлива увага приділена огляду газових сенсорів резистивного типу, відзначена перспективність розробки оптичних сенсорів для контролю свіжості харчових продуктів. На основі аналітичного огляду сформульовано постановку задачі досліджень.

Другий розділ присвячений обґрунтуванню вибору матеріалів газових сенсорів, способів отримання тонких плівок органічних і неорганічних напівпровідників шляхом термовакуумного напилення та електрохімічного осадження, а також методів дослідження їхніх властивостей.

Як чутливі матеріали сенсорів досліджувались тонкі плівки ряду органічних напівпровідників -- пентацену (Рn), барвника метилового червоного (Met), фталоціанінів кобальту (СоPc) і хлориду кобальту (CoClPc) та спряжених полімерів (поліаміноаренів): поліортотолуїдину (ПоТІ), поліортоамінофенолу (ПоАФ), поліортоанізидину (ПоА), поліаніліну (ПАН), а також оксиду цинку та діоксиду титану.

Способи отримання тонких плівок.

1. Термовакуумне напилення:

– органічні напівпровідники: Р = (3…7)·10-3 Па, закритий Мо-випаровувач, температура підкладки ТП = 373 К, швидкість осадження VН = 0,5…1,0 нм/с, оптичний контроль товщини.

– ZnO, ТіО2: Р = (6…6,5).10-3 Па, закритий Та-випаровувач, температура випаровувача ТВ = 873…1203 К, температура підкладки
ТП = 473…573 К, відпал при Т = 1073 К на повітрі протягом 45…60 хв.

2. Електроосадження спряжених поліаміноаренів проводили при густині струму 0,1…0,2 мА/см2 протягом 5…15 хв. при Т = 293 К.

Методи дослідження -- рентгенівський дифракційний аналіз на установці ДРОН-2 (СuK? - випромінювання з Ni-фільтром в діапазоні кутів 2и = 6…90 град.; оптична спектроскопія (Specord M-40, СФ-46, КФК-3); електронна скануюча (ISI-DS-130) та атомно-силова (NаnoScope IIIa) мікроскопія; термогравіметрія з використанням дериватографа Q-1500D (еталон - Al2O3); вимірювання електроопору з використанням тераомметра Е6-13А з діапазоном вимірювання електроопору від 104 до 1014 Ом.

Третій розділ дисертації присвячений вивченню кристалічної структури тонких плівок органічних і неорганічних напівпровідників та їхніх фізико-технологічних властивостей -- температурної залежності питомого електроопору, спектрів оптичного поглинання, термічної стабільності для обґрунтування фізичних засад використання цих матеріалів як чутливих елементів сенсорів газових середовищ у харчовій промисловості.

За результатами досліджень кристалічної структури плівок органічних напівпровідників встановлено, що отримані конденсати володіють полікристалічною структурою з кристалічними зернами розмірами 40…160 нм, орієнтованими вздовж осі с.

Плівки спряжених полімерів, отримані методом електроосадження, є аморфно-кристалічними, і складаються з аморфної матриці, в якій знаходяться кристалічні області.

Рентгенівські дифракційні спектри досліджуваних полімерів характеризуються аморфним галло і кристалічними піками в інтервалі 2 = 10…60 град.

Особливості структури плівок поліаміноаренів залежать від природи полімеру, при цьому ступінь кристалічності плівок, а також розміри кристалітів зростають при легуванні протонними кислотами від 22 до 45 % та від 15…20 до 30 нм відповідно.

При дослідженні кристалічної структури плівок оксиду цинку, отриманих на різних підкладках методом термовакуумного напилення, встановлено вплив природи поверхні підкладки на ступінь структурного впорядкування конденсатів. Рентгенограми плівок та їх порівняння з еталонними параметрами свідчать, що отримані плівки є полікристалічним оксидом цинку, а переважною кристалографічною орієнтацією кристалітів є напрямок (002), тобто вздовж осі с, перпендикулярної до поверхні плівки. Подальші дослідження сенсорних властивостей показали, що оптимальними є плівки ZnO, конденсовані на поверхні кварцу.

Так як робота більшості газових сенсорів в харчовій промисловості передбачає зміну температури в широких межах, були вивчені температурні залежності електроопору досліджуваних газочутливих плівок. Встановлено, що питомий електроопір плівок як органічних, так і неорганічних напівпровідників з підвищенням температури зменшується за експоненційним законом:

с = с0 еxp (-E/2kT), (1)

де с0 - передекспоненційний множник, E - енергія активації транспорту заряду, k - стала Больцмана, T - температура.

Значення питомого електроопору тонких плівок органічних напівпровідників - пентацену, метилового червоного, фталоціанінів кобальту і хлориду кобальту виявились вищими, ніж для об'ємних зразків і лежали в межах 6·109…2·1012 Ом · см (табл. 1). Таке збільшення електроопору досліджуваних конденсатів підвищує ефективність чутливих елементів газових сенсорів, оскільки, як буде показано нижче, при адсорбції газів електроопір плівок органічних напівпровідників зменшується.

Досліджено температурну залежність питомого електроопору та оптичних спектрів, а також термічну стабільність плівок поліаміноаренів в інтервалі температур 273…773 K. Методом термогравіметрії встановлено, що термічне розкладання легованих полімерів починається при температурах 453…473 K в залежності від типу легуючих домішок. Після досягнення цих температур спостерігається зміна знаку температурного коефіцієнту електроопору.

Таблиця 1 Параметри електропровідності тонких плівок органічних напівпровідників (товщина плівок 200 нм)

Органічний напівпровідник	Питомий електроопір плівки, Ом · см (Т= 293 К)	Енергія активації, еВ (в інтервалі Т = 293…393 К)
Пентацен	1,2 . 1011	1,51 ± 0,05
Фталоціанін кобальту	7,4 . 109	1,60 ± 0,08
Фталоціанін хлориду кобальту	3,4 . 1011	1,86 ± 0,1
Метиловий червоний	1,8 .1012	1,82 ± 0,1

Порівняння даних температурної залежності електроопору і термічної стабільності дозволяє припустити, що зміна нахилу температурної залежності відповідає початку термічної деструкції полімеру. Отже, для технологічного застосування таких матеріалів слід обирати інтервал температур, який відповідає лінійній ділянці залежності lg с/с293 (1000/T), тобто до початку термічного розкладання, як рекомендовано у табл. 2.

Таблиця 2 Параметри електропровідності плівок спряжених поліаміноаренів

Полімер	Рівень легування, мoль/ланка	у293, Ом-1·см-1	Е, еВ	Температурний інтервал застосування, К
Поліанілін	-	2.10-8	0,59±0.02	293…423
Поліoртолуїдин	-	3.10-9	0,88? 0,02	293…373
Поліoртоаміно-фенол	-	5.10-10	1,59±0,03	403…533
Поліанілін, легований H2SO4	0,43	3.10-3	0,35±0,03	293…403
Поліанілін, легований HCl	0,45	7.10-3	0,49±0,02	303…383

У четвертому розділі представлені результати дослідження резистивних властивостей чутливих елементів напівпровідникових сенсорів під дією газових середовищ. Такі сенсори мають відносно малі розміри, просту конструкцію, споживають мало потужності, виготовляються за груповою мікроелектронною технологією, що забезпечує їх порівняно низьку собівартість та сумісність з електронними приладами для подальшої обробки сигналів.

Встановлено, що під дією низьких парціальних тисків аміаку (від 1 до 40 Па) та етанолу (від 0,1 до 300 Па) спостерігається суттєве зменшення електроопору тонких плівок досліджуваних органічних напівпровідників, які є напівпровідниками р-типу. Чутливість сенсорних плівок, визначена за формулою:

S = R0/RS, (2)

де RS - електроопір плівки в газовому середовищі і R0 - за відсутності газу, залежить від природи органічного напівпровідника та індикаторного газу. Наприклад, плівки CoPc чутливі вже при парціальному тиску аміаку 0,5…1 Па, тоді як для плівок СoClPc зміна електроопору починається лише при досягненні тиску 40 Па.

Як видно з представлених у таблиці 3 даних, найвища чутливість сенсорних плівок органічних напівпровідників до дії донорного газу отримана для аміаку, а для парів етанолу вона значно нижча. В цьому випадку слід враховувати високу електроно-донорну здатність молекул аміаку та можливість утворення на поверхні органічних напівпровідників молекулярних комплексів з перенесенням заряду, що створює додаткові канали поверхневої провідності. Водночас, найвища чутливість органічних напівпровідників до етанолу спостерігається у випадку СoClPc, що може бути пов'язане з сольвентною взаємодією молекул С2H5OH з сольовими фрагментами хлориду кобальту та послабленням іонного зв'язку.

У випадку тонких плівок барвника метилового червоного висока чутливість до парів аміаку зумовлена наявністю в структурі Met карбоксильної групи - СООН і перебігом кислотно-основної взаємодії. Однак після досягнення значень парціального тиску аміаку 200 Па зміни електроопору стають необоротними і мало відтворюваними.

Враховуючи те, що найбільші зміни електроопору (у 104…105 разів) відбуваються для плівок пентацену, фталоціаніну хлориду кобальту та метилового червоного, а поріг їхньої чутливості є найнижчим (< 10-2 Па) ці матеріали можна рекомендувати для створення чутливих елементів резистивних газових сенсорів, зокрема, для моніторингу свіжості харчових продуктів.

Таблиця 3 Сенсорні властивості тонких плівок органічних та неорганічних напівпровідників

Напівпровідникова плівка	Газ	Робочі тем-ператури, оС	Поріг чутливості, Па	Межа чутливості, Па	Чутливість, S=R0 / RS	Час відгуку, с
Pn	Аміак	-10…50	0,05	125	104	1
СоPc	Аміак	-10…50	0,01	60	750	5
СoClPc	Аміак	-10…50	45	125	7·104	6
Met	Аміак	-10…50	15	100	105	3
Pn	Етанол	5…35	55	> 210	30	8
СоPc	Етанол	5…35	75	> 300	5	8
СoClPc	Етанол	5…35	40	120	104	7
Met	Етанол	5…35	20	156	3,2·103	3
ZnO (Al)	Етанол	200…500	100	5·103	80	5
ZnO (In)	Етанол	200…500	110	3·103	34	20
ZnO	Етанол	200…500	160	7·102	4	100
TiO2	Кисень	400…750	0,1	80	3,5·103	0,05

За результатами досліджень властивостей сенсорів на основі оксиду цинку, легованого алюмінієм та індієм, встановлено, що електроопір чутливого елемента під дією етанолу зменшується з ростом концентрації донорного газу, при цьому чутливість тонкоплівкових сенсорів суттєво залежить від типу легуючих домішок та природи поверхні, на якій осаджено плівку ZnO (табл.3). Домішки Al та In на порядок підвищують чутливість тонкоплівкових сенсорів на основі ZnO, а найчутливішими виявились плівки, осаджені на поверхні кварцу, що можна пояснити вищою досконалістю їх кристалічної структури.

Як видно з наведених даних, запропоновані сенсори аміаку та етанолу на основі органічних напівпровідників, працюють за робочих температур -10...50 °С, при цьому забезпечують зміну опору в 104…105 разів, що значно перевищує чутливість до етанолу плівок ZnO, легованих 3…5 % Al (80) або 1…3% In (34), які працюють за температур 200…300 °С. Низькі значення порогу чутливості (0,01…20 Па), часу відгуку (1…8 с для молекулярних кристалів та 1…100 мс для поліаміноаренів), та стабільності відгуку дають підстави рекомендувати органічні напівпровідники (пентацен, фталоціаніни кобальту, метиловий червоний, спряжені поліаміноарени) для розробки сенсорів біотехнологічних процесів харчової промисловості та моніторингу свіжості продуктів харчування.

Електроопір тонких плівок TiO2 є функцією відхилення від стехіометрії і суттєво залежить від концентрації кисню. Розроблена конструкція сенсора кисню. На поліровану полікорову підкладку напилявся тонкий шар (~100 нм) чутливого до кисню діоксиду титану зі структурою рутилу. На протилежну сторону підкладки наносився нагрівний елемент, який забезпечував нагрівання сенсора до температур 673…?? ?К. Проведені дослідження показали, що в цьому діапазоні температур електроопір чутливого до кисню елементу на основі діоксиду титану зворотньо і стійко змінюється більше ніж на три порядки. Час відгуку сенсора становить 50…70 мс і помітно зменшується з підвищенням температури.

Сенсор кисню на основі тонкоплівкового шару TiO2 може забезпечити робочі характеристики не гірші за характеристики відомих сенсорів на основі кераміки ZrО2. Але технологія виготовлення досліджуваних тонкоплівкових сенсорів значно простіша і дешевша, при цьому з'являються широкі можливості автоматизації процесу виготовлення при масовому виробництві.

Для підвищення чутливості діоксиду титану до аміачного середовища застосована модифікація його поверхні спряженими поліаміноаренами шляхом сорбції молекул чутливої органічної речовини нанопористим шаром ТiO2. Встановлено, що зміна опору в межах 2…3 порядків під дією аміаку відбувається вже за кімнатних робочих температур.

У п'ятому розділі П'ятий розділ роботи виконаний під керівництвом д.х.н., ст.н.сп. О.І. Аксіментьєвої представлені результати розробки оптичних сенсорів газових середовищ для моніторингу якості харчових продуктів.

Як альтернатива до резистивних сенсорів вивчалась можливість створення чутливих елементів оптичних сенсорів для контролю якості продуктів харчування з використанням тонких плівок досліджуваних органічних напівпровідників та спряжених полімерів.

Проведені дослідження оптичних властивостей тонких плівок пентацену підтвердили наявність характерних смуг поглинання, зокрема, у видимій області спектру, спричинених електронними переходами у структурі поліацену із заповнених р- станів у вищі синглетні, іонізовані та поверхневі стани. Під дією аміаку, вже при тиску 10 Па відбуваються суттєві зміни оптичного пропускання плівок Рn у всьому спектральному діапазоні, а найчутливішою є смуга з максимумом л = 675 нм. Зміна пропускання залежить від концентрації аміаку. Із зростанням тиску аміаку максимальне збільшення оптичного пропускання відбувається на довжині хвилі 675 нм після 25…30-секундної дії газу. При його подальшій дії значення оптичної густини стабілізувалися в часі. При усуненні аміаку з вимірювальної камери, відбувалися процеси його десорбції з поверхні та повернення значення оптичного пропускання плівок пентацену до початкового стану.

Молекули аміаку адсорбуються на поверхні пентацену за декількома механізмами, основним з яких є утворення донорно-акцепторних комплексів з водневими атомами, що спричиняє зміну концентрації носіїв р-типу. Водночас, адсорбція газів впливає на збільшення кристалічного розпорядкування і змінює морфологію плівки, що в сукупності спричиняє підвищення оптичного пропускання пентацену у видимому діапазоні спектру.

Встановлений ефект зміни оптичного пропускання під дією малих тисків аміаку може бути використаний для створення чутливого елемента оптичного сенсора на основі пентацену.

Для експрес-контролю свіжості продуктів харчування при різних умовах зберігання (склади, гуртівні, холодильники, морозильні камери) необхідно створити чутливі системи, зміни в яких можна було б визначити візуально, без використання пристроїв реєстрації оптичного сигналу. З цією метою нами вивчено можливість застосування органічних полімерних напівпровідників - спряжених поліаміноаренів.

В початковий момент плівка легованого поліаміноарену має інтенсивний зелений колір і зберігає його впродовж всього терміну зберігання свіжих продуктів харчування (м'ясо, ковбаса, риба, молоко). Цьому кольору відповідає спектр (1) з максимумом поглинання для л = 760…780 нм. При порушенні термінів зберігання, або підозрілій свіжості харчових продуктів, візуально спостерігається зміна забарвлення полімерної плівки із зеленого на синє. При цьому встановлено, що індикатор реагує на початкові моменти порушення свіжості, його поріг чутливості становить 0,01 Па. Конструкція запропонованого індикатора.

Зміна кольору органічних плівок є наслідком впливу полярного газу на електронну структуру спряженого полімеру і, відповідно, положення максимуму оптичного поглинання. Добре видима візуально зміна кольору викликана зсувом максимуму з л = 760…780 нм (поглинання носіїв заряду в поляронній зоні) до л = 600…610 нм (n-p перехід в імінохіноїдних структурах поліаміноарену). Носії заряду поляронного типу утворюються при легуванні плівок поліаміноаренів протонними кислотами в процесі електрохімічного синтезу. Депротонування поліаміноаренового макроланцюга молекулами аміаку веде до утворення більш енергетично вигідного іона аммонію, і, водночас, зменшує концентрацію поляронних носіїв в поліаміноареновому ланцюзі, що і спричиняє зсув максимуму поглинання в бік більших енергій. Встановлено, що швидкість візуальних змін плівок спряжених полімерів залежить від парціального тиску аміаку, температури і типу індикаторної речовини (табл.4).

Таблиця 4 Параметри швидкодії полімерних сенсорів при різних температурах експлуатації

Тиск аміаку, кПа	Стан свіжості харчового продукту	Час зміни забарвлення сенсора
		Поліанілін (t =18…20 °С) Склади, гуртівні	Політолуїдин (t = 0…1 °С) Холодиль-ники	Поліанізидин (t = -5…-8 °С) Морозильні камери
1	Несвіжий	0,1 с	0,5 с	0,5 с
0,1	Підозрілої свіжості	0,5 с	1…2 с	2 с
10-2		0,5…1 хв.	1 хв.	1 хв.
10-3		1 хв.	2…3 хв.	1…2 хв.
10-4	Свіжий	2…3 хв.	5…6 хв.	2…3 хв.
10-5		5…6 хв.	8…9 хв.	7…8 хв.

Показано, що за наявності навіть незначної кількості аміаку (< 0,1 Па), який утворюється при порушенні свіжості білкових продуктів, колір індикатора різко змінюється - з яскраво-зеленого на темно-синій (у випадку ПАН і ПоТІ) та з зелено-синього на фіолетовий у випадку ПоА (табл.5). Якщо свіжість продукту погіршується, виділення аміаку інтенсифікується і плівка набуває світло-синього кольору (ПАН, ПоТІ), або стає бордовою (ПоА).

Встановлено, що плівки ПоАФ теж є чутливими до зміни концентрації аміаку. При цьому зростає їх оптичне пропускання, а положення максимумів основних смуг залишається постійним. Кінетика оптичного відгуку плівок ПоАФ за наявності аміаку має типовий для адсорбційного механізму характер з виходом на ділянку «плато» впродовж 3…5 хвилин. Швидкодія сенсорних плівок на основі ПоАФ дещо поступається швидкодії плівок лінійних поліаміноаренів - ПАН або ПоТІ. Проте стабільне положення смуги поглинання дає змогу кількісного визначення концентрації аміаку за зміною оптичного пропускання.

На основі дослідження впливу концентрації (парціального тиску) аміаку на оптичне пропускання плівок запропоновано візуальний експрес-індикатор свіжості харчових продуктів тваринництва (патент України № 26256).

Таблиця 5 Візуальні кольорові зміни індикаторів для контролю свіжості харчових продуктів тваринного походження

Чутливий шар полімеру	Парціальний тиск аміаку, Па / Колір плівки
	0	0, 01 - 0,1	> 0,1
Поліанілін	Зелений	Темно-синій	Голубий
Поліанізидин	Зелено-синій	Фіолетовий	Бордовий
Політолуїдин	Зелений	Синьо-зелений	Світло-синій
Стан свіжості харчового продукту	Свіжий	Підозрілої свіжості	Несвіжий

Перевагами запропонованого індикатора є велика контрастність зміни кольору, безпечність для людини, легке відновлення властивостей і багаторазове використання, можливість отримати індикаторну плівку безпосередньо на товарному упакуванні. Для практичної реалізації запропоновано метод отримання гнучких індикаторних плівок на основі композитів спряжених поліаміноаренів з еластичними полімерними матрицями.

Основні результати та висновки

Встановлено, що донорно-акцепторна взаємодія молекул аміаку з поверхнею пентацену, в сукупності із збільшенням кристалічного розпорядкування і зміною морфології плівки, спричиняє підвищення його оптичного пропускання у видимій області спектру. Показано, що тонкі шари пентацену (50… 200 нм) можуть бути використані в оптичних сенсорах аміачного газового середовища за зміною оптичного пропускання на довжинах хвиль 625, 675 та 765 нм.

Запропоновано механізм взаємодії донорних газів (аміаку, етанолу) з плівками органічних напівпровідників, який включає утворення молекулярних комплексів з водневими атомами та сольвентну взаємодію етанолу з молекулами металофталоціанінів. Враховуючи те, що найбільші зміни електроопору (у 104…105 разів) спостерігаються для плівок пентацену, фталоціаніну хлориду кобальту та барвника метилового червоного, а поріг їхньої чутливості є найнижчим (< 10-2 Па), ці матеріали рекомендовані для створення чутливих елементів резистивних газових сенсорів для харчової промисловості.

Встановлено, що структура плівок поліаміноаренів, отриманих методом електроосадження, містить кристалічні області в аморфній полімерній матриці, а легування сульфатною та хлоридною кислотами спричиняє збільшення ступеня кристалічності і розмірів кристалітів, що підвищує здатність поліаміноаренів до адсорбції полярних газів за рахунок їхньої взаємодії з протонованими атомами нітрогену. Для вказаних спряжених полімерів знайдено і обґрунтовано температурний інтервал 293…493 К, при якому термічні впливи не є руйнівними і зберігається реверсивність газочутливості.

Показано, що оптичні властивості плівок поліаміноаренів суттєво залежать від парціального тиску аміаку, що є наслідком зміни електронної структури полімеру в результаті депротонування імінного нітрогену. Встановлений при цьому ефект зміни положення максимумів оптичного поглинання і, відповідно, кольору плівок використаний для створення візуальних експрес-індикаторів контролю свіжості харчових продуктів тваринництва, в т.ч. гнучких структур на основі композитів спряжених поліаміноаренів з еластичними полімерними матрицями.

Показано, що взаємодія кисню з тонкими плівками діоксиду титану за рахунок утворення додаткових центрів рекомбінації основних носіїв струму при зростанні концентрації нестехіометричних дефектів забезпечує параметри сенсорів на їхній основі не гірші за існуючі керамічні значно вищої собівартості. Виготовлено макет тонкоплівкового сенсора кисню на основі ТіО2 з покращеними фізико-технологічними показниками: чутливістю 4·103 і часом відгуку 50 мс. Встановлено, що модифікація ТіO2 поліаміноаренами забезпечує підвищену чутливість композиційних плівок до аміачного середовища.

Запропоновані сенсори аміаку та етанолу на основі органічних і полімерних напівпровідників забезпечують зміну опору в 103…105 разів, що на 2…3 порядки перевищує чутливість плівок ZnO, легованих 3…5 % Al або 1…3% In. Висока чутливість (до 105), низький поріг чутливості (10-2 Па) і час реакції (1…100 мс) та стабільність відгуку дають підстави рекомендувати органічні напівпровідники (пентацен, фталоціаніни кобальту, метиловий червоний, поліаміноарени) для розробки сенсорів біотехнологічних процесів харчової промисловості та моніторингу свіжості продуктів харчування.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

Tsizh B.R. Sensors Based on Conducting Polyaminoarenes to Сontrol the Animal Food Freshness/ B.R. Tsizh, M.I. Chokhan, O.I. Aksimentyeva, O.I. Konopelnyk, D.O.Poliovyi // Mol. Cryst. & Liq. Cryst. - 2008. - Vol.497.-P. 586-592.(Особистий внесок здобувача - аналіз літературних даних, отрмання зразків, вивчення впливу аміаку на оптичні спектри, визначення швидкодії сенсорів за різних температур).

Чохань М.І./ Резистивні напівпровідникові тонкоплівкові сенсори контролю свіжості харчових продуктів/М.І.Чохань//Науковий вісник ЛНУВМ та БТ імені С.З.Гжицького - 2008. - Т. 10, № 3(38), Ч. 3. С. 294 - 297.

Konopelnik O.I. Physical and Technological Properties of the Sensor Materials Based on Conjugated Polyaminoarenes / O.I. Konopelnik, O.I. Aksimentyeva, B.R. Tsizh, М.І Chokhan // Phys. and Chem. of Solid State. - 2007. - V.8, № 4. - P. 786 - 790. (Особистий внесок здобувача -виготовлення зразків, термогравіметричні дослідження, вивчення температурної залежності опору, обробка результатів структурних досліджень).

Ціж Б.Р. Напівпровідникові резистивні сенсори для моніторингу якості харчових продуктів/ Б.Р. Ціж, М.І. Чохань, О.І. Аксіментьєва, Ю.Р. Портак // Вісник НУ «Львівська політехніка». - 2008. - № 619. - С.57 - 60. (Особистий внесок здобувача - вивчення температурної залежності електроопору, впливу аміаку та етанолу на електроопір органічних напівпровідників, обробка і оформлення результатів експериментальних досліджень, участь в обговоренні результатів).

Черпак В. В. Чутливі елементи керамічних сенсорів газів на основі Іn та SnO2 для аналізу якості продуктів харчування / В. В. Черпак, М.І. Чохань, М.С. Нуцковский, О.Г.Ставровська // Вісник НУ «Львівська політехніка». - 2004. - № 512. - С. 114 - 117.( Особистий внесок здобувача - аналіз роботи керамічних сенсорів, підбір літературних джерел, підготовка статті до друку).

Чохань М.І. Технологічні властивості напівпровідникових сенсорів для визначення вмісту етанолу у харчових продуктах / М.І. Чохань, Б.Р. Ціж, В.Й.Лазоренко, О.І Аксіментьєва// Східно-європейський журнал передових технологій. - 2007. - № 6/4(30). - С. 49 - 51. (Особистий внесок здобувача- вивчення залежності електроопору чутливого елемента під дією етанолу від типу легуючих домішок, оформлення результатів експериментальних досліджень).

Чохань М.І. Тонкоплівковий сенсор кисню на основі діоксиду титану / М.І.Чохань, Б.Р. Ціж, В.Й. Лазоренко, О.І. Аксіментьєва // Східно-європейський журнал передових технологій. - 2008. - № 5/4(35). - С.37 -39. (Особистий внесок здобувача - вивчення залежності електроопору тонких плівок TiO2 від парціального тиску кисню, оформлення результатів досліджень).

Кравців Р.Й. Сенсори візуального контролю свіжості продуктів тваринництва у процесі їх зберігання/ Р.Й. Кравців, М.І. Чохань, Б.Р. Ціж, О.І Аксіментьєва // Науковий вісник ЛНУВМ та БТ ім. С.З. Гжицького. - 2007. - Т. 9, № 3(34), Ч. 3. - С. 216 - 219. (Особистий внесок здобувача - формування плівкових зразків, проведення спектроскопічних вимірювань, оформлення результатів досліджень).

Ціж Б.Р. Чутливі елементи оптичних сенсорів на основі пентацену для моніторингу якості продуктів харчування / Б.Р.Ціж, М.І.Чохань, О.І.Аксіментьєва // Науковий вісник ЛНУВМ та БТ ім. С.З. Гжицького. - 2007. - Т. 9, № 2(33), Ч. 2. - С. 202 - 205. (Особистий внесок здобувача -отримання плівкових зразків, вимірювання оптичних спектрів пентацену під дією аміаку, обробка і оформлення результатів досліджень).

Чохань М.І. Кольорові індикатори свіжості продуктів тваринництва / М.І. Чохань, Б.Р. Ціж, О.І. Аксіментьєва // Сучасні проблеми підвищення якості безпеки виробництва та переробки продукції тваринництва. Зб. наук. праць. Вінниця. - 2008. - Т.1, № 34. - С. 207 - 210. (Особистий внесок здобувача - електрохімічний синтез поліаміноаренів, формування плівкових зразків, проведення спектроскопічних вимірювань, оформлення результатів досліджень).

Пат. 26256, Україна, МПК 7G01N 33/02; G11B 11/00. Індикатор свіжості продуктів тваринництва / Чохань М.І., Ціж Б.Р., Аксіментьєва О.І., Польовий Д.О. Заявл. 10.05.2007; опубл. 10.09.2007р., Бюл. № 14. (Особистий внесок здобувача - проведення патентного пошуку, розробка конструкції сенсора, вивчення дії аміаку на колір плівок та визначення швидкодії сенсора).

Tsizh B.R. Sensors to Control of the Quality of Animal Food Based on Organic Semiconductors / B.R.Tsizh, M.I. Chokhan, O.I. Aksimentyeva, O.I. Konopelnyk // Abstracts of 7-th Inter. Conf. on «Electronic Processes in Organic Materials». Lviv, Ukraine, 26 - 30 May 2008. - P. 183 - 184.

Konopellnyk O.I. Physical and Technological Properties of the Sensor Materials Based on Conjugated Polyaminoarenes/ O.I. Konopellnyk, O.I. Aksimentyeva, B.R. Tsizh, M.I. Chokhan//Proceeding of 11-th Intern. Conf. «Physics and Technology of Тhin Films and Nanotechnology». Ivano-Frankivsk, Ukraine, 5 - 10 May 2007. - Т. 1. - С. 65 - 66.

Микитюк З.М. Малогабаритний сенсор для експрес-аналізу якості харчових продуктів / З.М. Микитюк, О.Г. Ставровська, М.І. Чохань// Тези доп. наук. конф. Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ «Львівська політехніка» з проблем електроніки. Львів, Україна, 4 - 6 листопада 2004. - С. 26.

Тsizh B.R. Organic Semiconductor Sensors Based on Vacuum Evaporated Pentacene and Phtalocyanine to Control of the Food Fresh/ B.R. Тsizh, M.I. Chokhan, O.I. Aksimentyeva, Yu.R. Portak, Ya.I. Vertsimakha // Тези доповідей ІІІ Міжнар. наук.-тех. конф. “Sensors Electronics and Microsystems Technology” (SEMST-3). Одеса, Україна, 2 - 6 червня 2008. - С.88.

Конопельник О.І. Оптичні сенсори на основі поліамінофенолу / О.І. Конопельник, О.І. Аксіментьєва, Б.Р. Ціж, М.І. Чохань, Д.О. Польовий // Тези доповідей ІІІ Міжнар. наук.-тех. конф. “Sensors Electronics and Microsystems Technology” (SEMST-3). Одеса, Україна, 2 - 6 червня 2008.- С. 251.

Ціж Б.Р. Напівпровідникові резистивні сенсори для моніторингу якості харчових продуктів/ Б.Р. Ціж, М.І. Чохань, В.Й. Лазоренко, О.І. Аксіментьєва, Ю.Р. Портак. // Тези доп. наук. конф. Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ «Львівська політехніка» з проблем електроніки. Львів, Україна, 12 - 14 травня 2008. - С. 41.

Чохань М.І. Тонкоплівкові сенсори на основі органічних напівпровідників для моніторингу свіжості харчових продуктів/ М.І. Чохань, Б.Р. Ціж, О.І. Аксіментьєва, О.І. Конопельник // Матеріали ХІ Міжнар. наук. конф. «Фізика і технологія тонких плівок. МКФТТПН - ХІ». Івано-Франківськ, Україна, 21- 25 травня 2007. - Т.1 - С.224.

Анотація

Чохань М.І. Чутливі елементи тонкоплівкових сенсорів газових середовищ для харчової промисловості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.01 - твердотільна електроніка. - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробці напівпровідникових сенсорів на основі тонких плівок органічних та неорганічних напівпровідників, вивченню їхніх технологічних властивостей для індикації газових середовищ різного типу у технологічних процесах харчової промисловості - етанолу, аміаку, кисню.

Вивчено вплив парціального тиску аміаку та парів етанолу на резистивні властивості плівок органічних напівпровідників - пентацену, фталоціанану кобальту і хлориду кобальту та барвника метилового червоного, ці матеріали рекомендовані для створення чутливих елементів резистивних газових сенсорів для моніторингу свіжості харчових продуктів. Показано, що тонкі шари пентацену можуть бути використані в оптичних сенсорах аміаку для моніторингу якості продуктів харчування за зміною оптичного пропускання на довжинах хвиль 625, 675 та 765 нм. Знайдено, що оптичні властивості плівок поліаміноаренів суттєво залежать від парціального тиску аміаку. Встановлений при цьому ефект зміни їхнього кольору використаний для створення візуального індикатора свіжості харчових продуктів тваринництва. Запропоновано метод отримання гнучких експрес-індикаторів на основі плівкових композитів спряжених поліаміноаренів з еластичними полімерними матрицями.

Ключові слова: органічний напівпровідник, газовий сенсор, чутливий елемент, електричний опір, оптичне поглинання.

Аннотация

Чохань М.И. Чувствительные элементы тонкопленочных сенсоров газовых сред для пищевой промышленности. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 - твердотельная электроника. - Национальный университет «Львовская политехника», Львов, 2009.

Диссертация посвящена разработке чувствительных элементов полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок органических и неорганических полупроводников, изучению их структуры, физических и физико-технологических свойств для индикации газовых сред различного типа - этанола, аммиака, кислорода в технологических процессах пищевой промышленности.

Разработаны резистивные сенсоры этанола на основе тонких пленок оксида цинка, полученных термовакуумным осаждением на подложках различной природы. Низкий порог чувствительности разрешает применять разработанный сенсор в биотехнологических процессах пищевой промышленности. Предложен макет тонкопленочного сенсора кислорода на основе ТіО2 с улучшенными физико-технологическими показателями: чувствительностью 4·103 и временем отклика 50 мс. Технология изготовления сенсора обеспечивает возможность автоматизации процесса его серийного производства.

Изучено влияние аммиака и паров этанола на резистивные свойства пленок органических полупроводников - пентацена, фталоцианинов кобальта и хлорида кобальта, а также красителя - метилового красного. Эти материалы рекомендованы для создания чувствительных элементов резистивных газовых сенсоров для мониторинга свежести пищевых продуктов. Тонкие слои пентацена могут быть использованы в оптических сенсорах аммиака для мониторинга качества продуктов питания по изменению оптического пропускания на длинах волн 625, 675 и 765 нм. Показано, что оптические свойства пленок полиаминоаренов существенно зависят от парциального давления аммиака. Установленный при этом эффект изменения их цвета использован для создания визуального индикатора свежести белковых продуктов животноводства. Предложен метод получения гибких экспресс - индикаторов свежести на основе пленочных композитов сопряженных полиаминоаренов с эластичными полимерными матрицами.

Ключевые слова: органический полупроводник, газовый сенсор, чувствительный элемент, электрическое сопротивление, оптическое поглощение.

Summary

Chokhan M.I. The sensitive elements of the gaseous mediums thin film sensors for the food industry - Manuscript.

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Technical Science on the specialty 05.27.01 - solid state electronics. - National University «Lviv Polytechnics», Lviv, 2009.

The thesis is devoted to the development of semiconductor sensors based on thin films of the organic and inorganic semiconductors, investigation their technological property for detection the different types of gaseous mediums in the technological processes in food industry - ethanol, ammonia, oxygen.

It has been study an influence of ammonia, oxygen and ethanol vapors on the resistive properties of the organic (pentacene, cobalt phthalocyanine, methyl red dye) and inorganic (ZnO, TiO2) thin films. These materials are recommended to creation the sensitive elements of the gaseous resistive sensors for monitoring of the food freshness. It shown that pentacene thin films may be used in optical sensors of ammonia to monitoring the quality of the animal food by changing in optical transition on the wavelength 625, 675 and 765 nm. It found that optical properties of the polyaminoarene films significantly depend on the ammonia pressure. The effect of the change in film color is used for manufacturing the visual indicator of the animal food freshness. The method to obtaining the flexible express-indicators based on film composites of conducting polymers with elastic polymer matrices is proposed.

Key words: organic semiconductor, gas sensor, sensitive element, electrical resistance, optical absorption.

Размещено на Allbest.ru