Требования к аналитическим методам исследований

Размещено на http://www.allbest.ru/

Требования к аналитическим методам исследований, к отбору и подготовке проб для лабораторных исследований. Анализ ошибок аналитических методов

Комплексная цель. Показать основные принципы опробования и критерии выбора оптимального для решения поставленной задачи метода лабораторного исследования.

Принципы опробования

Важным моментом при использовании лабораторных методов для решения геологических задач является выполнение определенных требований к методике опробования, обработки проб и условиям их хранения. При отборе образцов и проб для лабораторных исследований необходимо руководствоваться общими принципами опробования:

1)Опробование должно быть достоверным. Достоверность, опробования обеспечивается правильным выбором рационального вида опробования, размером и массы проб, системы их размещения на участках опробования, способом отбора, схемой предварительной обработки и измельчения. Достоверность опробования подтверждается контролем (проведением дополнительного отбора проб или использованием дубликатов), что позволяет оценить погрешность Опробование должно быть полным. Полнота опробования заключается в выявлении всех полезных компонентов и в возможности наиболее полно охарактеризовать весь объем рудного тела или месторождения.

Опробование должно быть оперативным, то - есть методика, вид и способы отбора проб не должны задерживать проведение горных работ.

Опробование должно быть экономичным и высокопроизводительным.

Требование экономичности противоречит требованию достоверности, и поэтому систему опробования необходимо строить таким образом, чтобы обеспечить заданную достоверность с наименьшими затратами.

Существует много видов опробования, обеспечивающих выполнение перечисленных принципов и удовлетворяющих условиям проведения соответствующих лабораторных исследований, На их выбор, кроме общих принципов, может оказывать влияние и ряд других факторов, основными из которых являются следующие;

1) уровень содержания определяемого компонента в породах или рудах, относительно существующих порогов чувствительности определения его разными методами (выше, ниже, на пределе);

2) характер распределения элементов по минеральным фазам, генетическим, технологическим и другим типам руд (в одной или нескольких); а также разделения компонентов на основные и сопутствующие полезные и вредные;

3) масштабы оруденения;

размеры зерен или частиц полезного (вредного) компонента;

структурные к текстурные особенности пород и руд;

состав парагенетических ассоциаций (возможность комплексного опробования и извлечения).

Кроме того, на выбор вида опробования, способа обработки и хранений проб могут оказывать влияние условия проведения конкретного лабораторного исследования. (Например - необходимость определения влажности пород и руд, содержания в них газов или быстро разлагающихся соединений предопределяет технику отбора и хранения образцов). Многие виды точных, количественных лабораторных методов требуют

предварительной подготовки проб - отбора мономинеральных фракций, разделения их по крупности или химическому составу и др.

Для выполнения некоторых видов лабораторных исследований часто необходимо изготовление специальных препаратов, а именно: шлифов и аншлифов - для минералогических, оптико-микроскопических методов; пластинок (более толстых, чем шлифы, без покровного стекла препаратов) - для изучения включений; ориентированных кубиков, и площадок - для изучения минералов на электронно-зондовых приборах, или определения магнитных и электрических характеристик пород и руд.

А в заключение необходимо отметить, что при выполнении каждого лабораторного метода необходимо строго соблюдать требования техники безопасности.

Требования к аналитическим методам исследований

Для правильней постановки и успешного решения различных геологических задач с помощью конкретных лабораторных методов, к последним предъявляются определенные требования, обеспечивающие надежность получаемых результатов. Лабораторные методы по характеру результатов можно разделить на качественные - гарантирующие только определение наличия или отсутствия какого-либо элемента, свойства, признака или параметра; и количественные, позволяющие получать корректные численно - выраженные данные об объекте исследований.

Требования к лабораторным методам, в связи с этим определится следующими смысловыми понятиями и терминами:

Специфичность - важнейшая характеристика метода, дающая возможность определить (обнаружить) конкретный (именно этот) элемент, или признак объекта в присутствии и взаимовлиянии других элементов, признаков и свойств объекта.

Чувствительность - характеристика метода, определяющая наименьшее количество вещества или минимальное значение какого- либо параметра, обнаруживаемого с помощью данного метода. (Современные аналитические комплексы позволяют исследовать объемы вещества порядка несколько десятков нм3; отмечать изменения, проходящие на уровне кристаллической решетки и даже отдельных молекул и атомов).

3) Точность - понятие, определяющее величину ошибки количественных методов влияние на них случайных ошибок метода, зависит от совершенства методики проведения анализа и оборудования. Точность выражается величиною среднего арифметического п-анализов и отклонениями от среднего. Для повышения точности аналитические исследования проводятся обычно кратно или параллельными сериями.

От точности анализа следует отличать точность измерения или точность показания измерительного прибора, т.е. степень близости снимаемого отсчета к истинному значению измеряемой величины. В этом случае точность зависит от качества средств измерения и способов снятия отсчета. опробование образец лабораторный погрешность

4) Воспроизводимость метода связана с точностью. Кроме того, это понятие подразумевает стандартизацию условий, при которых выполняются исследования данным лабораторным методом, а также соблюдение определённой последовательности операций при проведении анализа;

5) Достоверность - это понятие, в применении к результатам лабораторных методов, является субъективным. Оно определяется осведомленностью пользователя об условиях и способах проведения аналитических исследований. Достоверность результатов подтверждается или специальными экспериментами, или носит статистический характер, т.е.

связана с воспроизводимостью. Кроме того, достоверность при аналитических исследованиях ассоциирована с достоверностью опробования.

6) Экспрессностъ - понятие, определяемое временем, затрачиваемым на проведение одного аналитического определения. В современных условиях это - важное качество лабораторного метода, позволяющее оперативно получать результаты, необходимые для принятия решений по изменению и контролю производственных процессов. При геологических исследованиях данное свойство может быть одним из основных условий выбора того или иного лабораторного метода.

7) Экономичность - определяется стоимостью выполнения одного определения или анализа. Это понятие подразумевает возможности метода в экономии расходных материалов, потребляемой энергии и эталонов.

Ошибки в аналитических исследованиях

О точности измерений

Часто стараются произвести измерения с наибольшей достижимой точностью, т. е. сделать ошибку измерения по возможности малой. Однако следует иметь в виду, что чем точнее мы хотим измерить, тем труднее это сделать. Поэтому не следует требовать от измерений большей точности, чем это необходимо для решения поставленной задачи. Для изготовления книжной полки длину досок вполне достаточно измерять с точностью до 0.5--1 см, или около 1 %; для изготовления некоторых деталей шарикоподшипников нужна точность в 0.001 мм, или около 0.01%, а при измерении длин волн спектральных линий иногда необходима точность в 10-11см, или около 10-5%. Не следует увлекаться получением излишней точности, т когда она не нужна, но необходимо прилагать максимум усилий и не жалеть времени и труда для получения лишнего десятичного знака, когда это требуется. Но надо иметь в виду, что очень часто именно повышение точности измерений позволяет вскрыть новые закономерности.

Действительно, всякий закон, устанавливающий количественную связь между физическими величинами, выводится в результате опыта, основой которого служат измерения. Он может считаться верным лишь с той степенью точности, с какой выполнены измерения, положенные в его основу.

Так, например, существует хорошо проверенный со времен Ломоносова и Лавуазье закон сохранения вещества, по которому сумма масс веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе продуктов реакции. Однако при химической реакции поглощается или выделяется энергия. Вследствие этого в соответствии с теорией

относительности масса продуктов реакции несколько отличается от суммы реагирующих масс. При сгорании угля это различие составляет 1 г на 3000 т угля. Чтобы заметить его, нужно произвести взвешивание с точностью до 3. 10 - 8 0/0.

Следовательно, лишь в указанных пределах точности (3-10-8%) справедлив закон сохранения массы при реакции горения. Научившись взвешивать с такой точностью, мы сумели бы непосредственно обнаружить это изменение массы. Сейчас оно установлено только косвенным путем, так как нужной точности взвешивания мы, не достигли.

Однако при ядерных реакциях, когда количество выделяющейся энергии гораздо больше, изменение массы может быть относительно легко обнаружено.

В качестве другого примера можно указать, что повышение точности измерений плотности воды привело в 1932 г. к открытию тяжелого изотопа водорода -- дейтерия, ничтожное содержание которого в обычной воде немного увеличивает ее плотность.

Точно так же проведенные Рэлеем в 1894 г. точные измерения плотности азота, выделенного из воздуха, показали, что она несколько выше плотности азота, подученного разложением чистого аммиака. Хотя это различие составляет всего около 5 мг/л, оно заставило предположить примесь к атмосферному азоту более тяжелого газа и привело Рамсая и Рэлея в 1895 г. к открытию инертного газа -- аргона (о существовании этой группы газов до этого и не предполагали).

Можно было бы привести еще ряд примеров новых' открытий, полученных в результате увеличения точности измерений. Из сказанного видно, как важно иногда стремиться к максимальному увеличению точности. Для того чтобы этого достичь, нужно руководствоваться определенными правилами и приемами при производстве самих измерений и обработке полученных результатов. Хотя рекомендации в этом отношении не могут быть универсальными, но многие общие приемы хорошо разработаны и будут здесь изложены.

Типы ошибок

Правильная интерпретация результатов аналитических лабораторных методов требует определения и устранения возможных ошибок. Ошибки, возникающие при лабораторных исследованиях, делятся на случайные и систематические, искажающие в ту или другую сторону фактические результаты. Случайные ошибки возникают по многим причинам и практически не устранимы. Но эти ошибки при выведения средних значений

результатов не оказывают на них существенного влияния за счет разнонаправленности отклонений.

Систематические погрешности, в отличие от случайных, постоянны по знаку и близки по величине, обусловлены влиянием какого-либо фактора или их группы (совокупности). Систематические ошибки можно выявить и устранить.

Случайные ошибки обнаруживаются с помощью внутреннего лабораторного контроля результатов, т.е. выборочным повторным анализом, и при обнаружении неверных результатов последние заменяются.

Систематические ошибки устанавливаются путем выполнения внешнего контроля по специальным методикам. Ошибки выявляются не только путем проведения контрольных анализов конкретных проб, но и комплексной проверкой качества работы лабораторий.

Кроме того, в теории и практике измерений и обработки численной - формации выделяют грубые ошибки, которые по абсолютной величине значительно отличаются от всего числового ряда. К таким ошибкам приводят промахи, просчеты и описки.

Случайные ошибки при различных лабораторных и других наследованиях характеризуются некоторыми общими закономерностями и терминологическими понятиями:

случайные ошибки, равные по величине и противоположные по знаку, возникают равновероятно;

малые по величине ошибки встречаются чаще, чем большие;

при данных условиях проведения анализа или измерения ни одна из случайных ошибок не превзойдет по абсолютной величине определенного предела;

при возрастании числа точных измерений вреднее арифметическое значение случайных ошибок измерения одной и тоже величины стремится к нулю.

Средняя ошибка или основная погрешность - вычисляется как среднеарифметическое из абсолютных значений всех ошибок, ее численное значение служит простейшим параметром точности измерении.

Недостатком этого параметра является то, что он сглаживает влияние больших ошибок. Для более точной оценки результатов Fayсc предложил использовать среднеквадратичное отклонение, где средняя ошибка вычисляется по обобщенной формуле

где У - среднеквадратичное отклонение

У1, У2, Уп... - ошибки каждого измерения,

п - число измерений.

Предельная ошибка. Максимальная (предельная) случайная (в отличие от грубой) ошибка для данного ряда измерений равняется утроенной среднеквадратичной.

Анализ ошибок

Промахи. Источником последних является недостаток внимания экспериментатора. Для устранения промахов нужно соблюдать аккуратность и тщательность в работе и записях результатов. Иногда можно выявить промах, повторив измерение в несколько отличных условиях, например, перейдя на другой участок шкалы при-, бора. Следует иметь в виду, 1что многократное измерение подряд одной и той же вели-чины в одних и тех же условиях не всегда дает возможность установить промах. Действительно, если при измерении угла наблюдатель записал 45°32'20" вместо 35°32'20", то при повторных наблюдениях он иногда будет обращать внимание только на минуты и секунды, продолжая механически записывать 45° вместо 35°. Для _того чтобы надежно установить промах, нужно либо [сместить шкалу, либо повторить измерение спустя такое время, когда наблюдатель уже забыл полученные им цифры. Разумеется, повторение измерения другим наблюдателем, который не знает результатов, полученных пер- вым, почти всегда поможет вскрыть промах, если он имел место. Однако не следует считать и этот метод абсолютно надежным. Если, например, промах произошел из-за нечетко обозначенного деления шкалы (иногда путаются цифры 5 и 6 или 3 и 8), то второй наблюдатель может повторить ошибку первого. Далее будут указаны еще некоторые признаки, позволяющие иногда отличить промахи от закономерных результатов измерений. При всяком опыте промахи должны быть исключены, и, как уже говорилось, основной способ их устранения -- особая тщательность и внимание во время работы.

Следует отметить, что чем удобнее условия работы и чем меньше утомлен наблюдатель, тем меньше промахов он делает. Поэтому желательно организовать измерения так, чтобы работать с комфортом, по возможности не переутомляясь и перемежая периоды снятия отсчетов с отдыхом, либо другим видом работы.

Проведение математических расчетов позволяет, решись большой круг вопросов, связанных с качеством выполненных исследований. К таким вопросам относятся следующие;

выявление проб, в анализах которых допущены ошибки;

выявление анализуемых элементов или других характеристик, при определении, которых произошли ошибки;

определение знака ошибки, абсолютной и относительной ее величины;

установление уровня точности пожученных результатов;

определение пределов чувствительности при работе с данным массивом проб;

выявление лабораторий, приборов или методик, использование которых привело к искажению результатов.

Случайные ошибки выявляются решением следующего выражения

где у - величине ошибки,

х - аналитическая характеристика в основных пробах,

у - аналитическая характеристика в контрольных пробах,

п - число контрольных проб.

Получив значение случайной погрешности, можно определить ее относительную величину

величины результатов в основной и контрольной сериях анализов.

Систематические ошибки выявляются при проведении контрольных анализов, как правило, более точными методами в количествах, достаточных для статистической обработки (обычно 20 - 50 анализов);. Критерием наличию ошибки служит решение неравенства:

где - средние значения основных и контрольных анализов;

- дисперсии значений определяемых величин;

r - коэффициент корреляции между величинами.

Если систематическая ошибка установлена, т.е. t?3, то ее величина определяется решением уравнения регрессии:

Где нет возможности устранения систематической ошибки, для коррекции результатов вводят поправочный коэффициент или пересчитывает каждый анализ путем решения, приведенного уравнения.

Литература

1. Г.С.Борадаев, Н.И.Еремин, Ф.П.Мельников, В.И.Старостин. Лабораторные методы исследования минералов, пород и руд.

2. Боровский И. Б. Рентгеновский микроанализ (локальные методы анализа минералов ). М., 1973. г.

3. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Применение электронно- зондовых приборов для изучения минерального вещества. М., 1983.

4. Косовец Ю.Г., Ставров О.Д. Локальный спектральный анализ.

5. Методы минералогических исследований. Справочник под ред. Гинзбурга. М., Недра, 1985.

6. Современные методы минералогического исследования. Т. Т. 1,2.Недра.

7. Практические методы в электронной микроскопии. Под ред. Одри М. Глоэра. М., Машиностроение, 1980.

8. Грицаенко .С. Звягин Б.Б. и др. Методы электронной микроскопии минералов.. Из-во “Наука”. М., 1969.

9. Термический анализ минералов и горных порол. Л., Недра, 1974.

10. Рентгенометрический определитель минералов. T.I. Недра, 1965

Размещено на Allbest.ru