Размещено на http://www.allbest.ru/

Физические методы изучения структуры материалов

1. Методы изучения элементного состава материалов

рентгеноспектральный микроскопия лазер металлография

1.1 Особенности эмиссионного спектрального анализа

Физические методы изучения состава и структуры различных материалов включают методы спектрального определения состава материалов, к которым относятся эмиссионный оптический спектральный анализ, флуоресцентный рентгеноспектральный анализ, микрорентгеноспектральный (микрозондовый) анализ, определение элементного состава с использованием лазерного возбуждения спектрального спектра.

Наиболее разработанным и наиболее применяемым в промышленности является оптический эмиссионный спектральный анализ. Большое значение имеет оптический спектральный микроанализ, который решает многие практические задачи.

Методом эмиссионного спектрального анализа выполняется анализ почти на все элементы периодической системы, при этом для анализа достаточно массы вещества 10^-4 - 10^-6 грамма.

Используются приборы - спектрографы различного назначения, как призменные, так и дифракционные с высокой степенью разрешения, которые находят большое применение в различных отраслях промышленности

При оптическом спектральном анализе материалов, анализируемая проба имеет неограниченную массу, но в практике аналитических работ возникает необходимость в определении составов объектов ограниченной массы. В зависимости от массы анализируемого материла методы анализа принято классифицировать следующим образом. Таблица 1.1

Таблица 1.1 Классификация спектрального анализа

Требования к материалу	Макроанализ, граммы	Микроанализ, милиграммы	Ультрамикроанализ, микрограммы
Масса пробы, необхо- димая для анализа	1 - 10	1 - 10	1 - 10
Минимальное коли- чество определяемого элемента	0,002	0,002	0,002

Приведённая классификация достаточно условна как в отношении количества вещества необходимого для анализа, так и о минимальном количестве определяемого элемента.

Концентрационная чувствительность - определяется минимальным содержанием элемента, которое можно обнаружить при используемом методе и применяемой аппаратуре.

Абсолютная чувствительность - это минимальное количество элемента в анализируемой пробе, при которой превышение плотности почернения аналитической линии на спектрограмме над фоном составляет 0,04 и линию, возможно, обнаружить визуально.

Абсолютную чувствительность выражают в граммах, что позволяет рассчитывать массу пробы, необходимой для определения нужного элемента.

Чувствительность эмиссионного спектрального анализа колеблется в широких пределах и зависит от многих факторов:

- применяемой аппаратуры;

- условий возбуждения спектральных линий;

- применяемых методик и ряда других факторов.

Количество материала, необходимого для анализа, определяется концентрацией и типом определяемого элемента.

С уменьшением концентрации определяемого элемента снижается и возможность уменьшения пробы, необходимой для анализа, так как существует предел чувствительности анализа в весовом выражении. Это значит, что в отношении количества вещества необходимого для анализа, существует предел, ниже которого анализ невозможен. Чем меньшее количество вещества, необходимого для проведения анализа, тем выше возможности метода.

Каждый метод эмиссионного спектрального анализа, в зависимости от количества анализируемого вещества, отличается определёнными особенностями, методическими приёмами выполнения, техническими средствами проведения анализа и имеет свои погрешности, преимущества и недостатки.

При спектральном анализе определение элементов может проводиться из навески вещества в сравнении с элементом, имеющимся в анализируемом материале или специально вводимым в образец в известном количестве - метод внутреннего стандарта, либо с использованием специального набора эталонов - метод внешнего стандарта.

При решении многих практических задач возникает необходимость в определении элементного состава на ограниченных участках образцов по площади и глубине. В таких случаях используется локальный метод микроанализа.

Несмотря на разработку новых химических и физических методов изучения состава материалов спектральный эмиссионный анализ, особенно локальный микроанализ, остаётся наиболее часто применяемым методом определения элементного состава и изучения процессов, происходящих в объёме материалов.

Локальный эмиссионный спектральный анализ даёт информацию о составе участков образца с локальностью до 50 мкм² с концентрационной чувствительностью по различным элементам от 0,1 до 0,001%.

Локальный оптический спектральный анализ, при правильном методическом подходе успешно применяется при определении состава сложных сплавов и защитных покрытий. Является одним из основных методов контроля при получении сплавов и материалов высокой чистоты.

Способами локального спектрального микроанализа изучаются ликвационные неоднородности чёрных и цветных сплавов, диффузия, контроль серийной электронной продукции.

Применение метода локального анализа перспективно при производстве высокочастотных керамических излучателей, при определении состава тонких проволок, фольги, миниатюрных изделий приборостроения.

Выбор способа спектрального элементного анализа в каждом конкретном случае определяется многими факторами:

- поставленной технической задачей;

- материалом образца и его агрегатным состоянием;

- от количества анализируемого материла;

- формы и размеров образца;

- концентрацией определяемых элементов;

- необходимой точности и локальности анализа;

- наличия необходимой аппаратуры и качественных методических разработок.

1.2 Способы локализации разряда

В эмиссионном спектральном анализе для возбуждения спектральных линий используются дуговые и искровые источники воздействия на анализируемый образец, при которых между подставным электродом и электропроводным образцом от специальных генераторов возбуждается разряд.

Задача локализации разряда состоит в том, что бы стабилизировать воздействие разряд, что создаёт определённое трудности в проведении анализа и усложняет метод анализа.

Используются разные способы локализации разряда в эмиссионном спектральном анализе, которые имеют наиболее важное значение для задач локального микроанализа.

Способ заострённого электрода.

Является наиболее простым методом стабилизации разряда. Экспериментально установлено, что наилучшая локализация разряда проходит при угле заточки 30 - 40^о. Материал электродов выбирается в зависимости от состава анализируемого образца: медь, графит, платина, железо, серебро, вольфрам, тантал.

Наиболее часто используются медные электроды диаметром 1 - 1,5 мм. Способом заострённого электрода достигается локальность по площади 0,2 мм и по глубине 0,01 мм. При этом расходуется несколько микрограмм при определении количества легирующих элементов в сталях с их содержанием не менее 0,1%.

Рисунок 1.1 Формы цилиндрических микроэлектродов:

а - с коническим концом; б - с плоским пикообразным концом

Локальный микроанализ неэлектропроводных материалов проводится по схеме приведённой на рисунке 1.2.

С анализируемым объектом приводятся в контакт два электрода, между которыми поджигается разряд, и материал объекта будет испаряться, и поступать в аналитическую щель спектрографа, в котором после призменного разложения регистрируется спектр анализируемых элементов.

Способ микроанализа с двумя электродами находит применение при локальном анализе электропроводных материалов. Для этого один из электродов приводится в контакт с образцом, второй используется для локализации и стабилизации разряда.

Рисунок 1.2. Схема микроанализа неэлектропроводных материалов с двумя микроэлектродами при верхнем отборе света:

1 - анализируемый объект; 2, 5 - микроэлектроды;

3 - конус световых лучей, проектируемый на щель спектрографа;

4 - микроискра

Например, при анализе стёкол по этому способу испарение происходит из слоя толщиной до 3 мкм, площадь, площадь воздействия разряда не более 0,25 мм² при расстоянии между поверхностью образца и электрода 0,3 мм. При этом получают высокую чувствительность определения примесей. По линии платины с длиной волны 306,4 нм можно обнаружить 0,001% растворённой в стекле платины.

Рассмотренным способом локализации тонкие поверхностные слои на диэлектриках и полупроводниках, тонкие металлические и полупроводниковые покрытия, нанесённые на электропроводящие и неэлектропроводные подложки.

Электростатический способ.

Основа метода - это локализация разряда с использованием электропроводного цилиндра, заключённый в плексигласовые втулки или электропроводные диски, рисунок 1.3.

Метод считается не достаточно эффективным и не нашёл широкого промышленного применения.

Рисунок 1.3. Локализация искровых Рисунок 1.4. Локализация искровых разрядов электростатическим спо- разрядов с помощью капиллярного собом: 1 - электрод; 2 - латунный канала: а - капилляр с суживаю цилиндр; 3 - плексигласовые щимся каналом; б - капилляр с втулки; 4 - электропроводные плоским концом диски

Способ капиллярного канала. Рисунок 1.4.

При этом способе искровой разряд направляется кварцевым капилляром 2 с экраном 3, внутри которого помещается электрод 1. Электрод изготавливается из платиновой проволоки диаметром 0,2 мм и менее.

Цилиндрические и конические суживающиеся капилляры обеспечивают пятно воздействия 5 искрового разряда ? 100 мкм. Наиболее стабильные результаты имеют каналы диаметром 40 мкм.

Способ локализации с помощью направляющей канавки. Рисунок 1.5.

Канавка делается на краю кварцевой пластины 4 толщиной ? 0,3 мм Сверху на пластину наклеивается медный или платиновый электрод 3, так чтобы кончик электрода был около канавки кварцевой пластины.

Пластинка вместе с микроэлектродом накладывается на поверхность анализируемого материала, таким образом, чтобы анализируемый участок образца 1 был в вершине направляющей канавки. В этом случае искровые разряды проходят между микроэлектродом и поверхностью образца по направляющей канавки, и концентрируется на площадке диаметром 50 - 100 мкм. Конус световых лучей 2 направляется в аналитическую щель спектрографа вверх через микрообъектив.

Рисунок 1.5. Локализация искровых разрядов с помощью направляющей канавки (отбор света сверху)

Способ локализации с помощью направляющей канавки. Рисунок 1.6.

Канавка делается на краю кварцевой пластины 4 толщиной ? 0,3 мм с помощью корундового камня. Сверху на пластину наклеивается медный или платиновый электрод 3, так чтобы кончик электрода был около канавки кварцевой пластины.

Рисунок 1.6 - Локализация искровых разрядов с помощью направляющей канавки (отбор света сверху)

Пластинка вместе с микроэлектродом накладывается на поверхность анализируемого материала, таким образом, чтобы анализируемый участок образца 1 был в вершине направляющей канавки. В этом случае искровые разряды проходят между микроэлектродом и поверхностью образца по направляющей канавки, и концентрируется на площадке диаметром 50 - 100 мкм. Конус световых лучей 2 направляется в аналитическую щель спектрографа вверх через микрообъектив.

Способ ограничительной шайбы.

Искровой разряд направляется через небольшое отверстие в пластинке из изоляционного материала, в качестве которого могут использоваться слюда, кварц, спеченная окись бериллия, корунд, рубин и некоторые другие диэлектрические материалы.

Например, при использовании слюдяной пластинки её наклеивают на полированную поверхность анализируемого материала. В пластине толщиной 0,03 - 0,1 мм прокалывается отверстие диаметром 0,02 - 0,03 мм. Используемый материал для изготовления ограничительной шайбы должен иметь высокое пробивное напряжение, термическую прочность и высокую частоту.

Наиболее высокие свойства имеют рубин и корунд, которые обладают высокой термической стабильностью, то повышает локальность и надёжность локального спектрального анализа.

Используя рубиновые часовые камни, получают зону поражения до 50 мкм, но при действии импульсных разрядов достаточно большой мощности размер рубиновой ограничительной шайбы быстро увеличивается в размере, поэтому требуется их постоянная замена.

Например, при экспозиции 3 сек диаметр пятна поражения увеличивается до 80 мкм, при экспозиции 60 сек - до 160 мкм. Причиной разрушения является эрозионное воздействие искровых разрядов.

Используются и другие методы стабилизации и локализации дугового или искрового разряда при проведении эмиссионного спектрального анализа.

1.3 Способ поверхностного и послойного спектрального микроанализа

В аналитической практике достаточно часто возникает необходимость анализа объектов со значительной площади, но требуется ограничение поражения по глубине. В этом случае образец при съёмке спектра можно перемещать, ограничивая глубину воздействия искровых разрядов до 1 - 2 мкм. Увеличение площади анализа позволяет повысить концентрационную чувствительность.

При периодическом удалении поверхностного слоя образцов можно проводить послойный спектральный анализ, который имеет большое практическое значение при изучении диффузионных процессов протекающих при получении металлических сплавов, полупроводниковых материалов.

Во всех рассмотренных способах локализации искрового разряда при проведении элементного микроанализа отбор проб для анализа и возбуждение спектра смещены во времени и пространстве.

В случае анализа металлов и сплавов применяется отбор пробы электрическим разрядом, основанный на переносе вещества на подставной электрод. Этот способ используется при спектральном анализе микроколичеств анализируемого материала.

Перенос вещества на подставной электрод проводится контактно-искровым разрядом или искровым разрядом между подставным электродом и анализируемым образцом. Для локального контактно-искрового отбора микрообъёмом для анализа используется разряд малой мощности от специальных пробоотбирающих устройств.

Способ механического выделения микропробы. Метод выделения объектов для анализа с последующим сжиганием и возбуждением аналитических спектральных линий. Для этих целей используются различные методы. Например, небольшие свёрла, специальные царапающие приспособления, иголки и другие устройства.

На медные или алюминиевые пластины наносятся различные порошковые материалы, выделенные одним из отмеченных методов, которые закрепляются на поверхности подставных электродов и сжигаются в искровом или дуговом разряде с регистрацией эмиссионного оптического спектра.

Для выделения отдельных объектов для микроанализа, кроме механического и электрического способов проотбора, используются химические и физические способы разделения фаз и элементов.

1.4 Качественный эмиссионный спектральный анализ

При качественном спектральном анализе по присутствию или отсутствию в аналитическом спектре линий элементов определяют наличие их в изучаемой пробе. При этом выделяют два основных способа анализа.

В первом случае задачей элементного анализа является контроль наличия в образце одного или нескольких заранее известных элементов. Методика анализа заключается в установлении наличия или отсутствия на спектрограмме характерных линий определяемых элементов.

Во втором случае задача анализа состоит в установлении всех элементов, входящих в состав образца, элементный состав которого не известен и идентификации всех зарегистрированных линий на спектрограмме.

Наиболее ответственной и сложной задачей качественного спектрального анализа является выбор спектральных линий, необходимых для проведения анализа. Отсутствие линий определяемого элемента на спектрограмме не означает отсутствия его в пробе, а может говорить о недостаточной чувствительности используемого метода.

Для определения наименьших количеств элементов в анализируемом образце, при которых уверенно регистрируются их линии, выбирают максимально чувствительные линии спектра - последние линии элементов, длины волн которых приводятся в различной справочной литературе по спектральному анализу.

Для расшифровки спектрограмм используются различные вспомогательные приборы: измерительные микроскопы серии МИР, спектропроекторы, стериомикроскопы и другое вспомогательное оборудование.

На спектрографах со стеклянной и кварцевой оптикой определяется цена деления в месте расположения последних линий определяемых элементов. Для облегчения поиска спектральных линий на спектрограмму снимают спектры металлов, из которых изготовлены электроды, применяемые в данном анализе (медь, алюминий, платина, графит). Положение последних линий на спектрограмме определяют по положению наиболее характерных линий-ориентиров элементов материала электрода.

Например, при поиске в пробе линий платины, у которой есть две наиболее интенсивные линии с длиной волны 306,4 нм и 299,8 нм, линиями -ориентирами являются две линии меди 306,4 нм и 299,7 нм. Найти последние линии платины, используя снятую на туже спектрограмму медь, особых методических затруднений не вызывает. Искомые линии платины должны находиться по сетке окуляра микроскопа от линий-ориентиров 306,3 нм и 299,7 нм соответственно на n₁ и n₂ делений. Число делений окуляра от линии-ориентира n_x определяется по формуле:

(1.1)

где л₀ - длина волны линии - ориентира; л_х - длина волны линии платины.

При а = 0,05 нм/дел получим:

;

В случае, когда неизвестно какие элементы входят в состав анализируемого образца, при определении положения последних линий используется другой методический подход.

По спектрограмме находят неизвестные лишние линии и расположенные вблизи них линии-ориентиры. Для определения длины волны этих линий и последующей идентификации по атласу спектральных линий [6] с использованием стериомикроскопа с калиброванной сеткой и известным калиброванным увеличением вблизи линии-ориентира располагают анализируемую линию, определяют длину волны и по спектральным таблицам определяется тип элемента.

С целью облегчения проведения качественного спектрального анализа, при определении неизвестного элементного состава материалов, используется набор спектрограмм от разных образцов с известным элементным составов и с возможно большим интервалом по длинам волн. Для этих же целей используется набор эталонов и спектрограмм от них, сравнение которых со спектрами изучаемых образцов, значительно сокращает затраты времени при проведении качественного эмиссионного спектрального анализа.

Знание абсолютной чувствительности спектрального анализа позволяет определить минимальную массу навески анализируемого материала, необходимую для выявления элемента в образце. Концентрационная чувствительность микроанализа для разных элементов будет различной и приводится в справочной литературе.

Например, оливин - силикат магния и железа может содержать в качестве примеси никель с концентрацией 0,2%. На спектрограмме наиболее чувствительные линии никеля можно зарегистрировать при его содержании 2·10^-7 г, для анализа достаточна навеска оливина 100 мкг. При содержании никеля 0,16% в спектре можно найти две линии никеля с длиной волны 243,7 и 241,6 нм.

Для повышения концентрационной чувствительности используются спектральные установки с высокой абсолютной чувствительностью, либо анализируемый материал предварительно обогащается определяемым элементом с использованием различных химических, электролитических и физических методов.

Используемые на практике методические приёмы качественного эмиссионного спектрального анализа и методов микроанализа достаточно разнообразны и определяются значительном количеством факторов. Поставленной задачей анализа, типом образцов, быстроты анализа, необходимой точностью, используемой основной и вспомогательной аппаратуры и других факторов, определяющих достоверность полученных результатов качественного анализа, который, как правило, является предварительным при проведении последующего количественного анализа.

1.5 Особенности качественного эмиссионный спектральный анализ

При качественном спектральном анализе по присутствию или отсутствию в аналитическом спектре линий элементов определяют наличие их в изучаемой пробе. При этом выделяют два основных способа анализа.

В первом случае задачей элементного анализа является контроль наличия в образце одного или нескольких заранее известных элементов. Методика анализа заключается в установлении наличия или отсутствия на спектрограмме характерных линий определяемых элементов.

Во втором случае задача анализа состоит в установлении всех элементов, входящих в состав образца, элементный состав которого не известен и идентификации всех зарегистрированных линий на спектрограмме.

Наиболее ответственной и сложной задачей качественного спектрального анализа является выбор спектральных линий, необходимых для проведения анализа. Отсутствие линий определяемого элемента на спектрограмме не означает отсутствия его в пробе, а может говорить о недостаточной чувствительности используемого метода.

Для определения наименьших количеств элементов в анализируемом образце, при которых уверенно регистрируются их линии, выбирают максимально чувствительные линии спектра - последние линии элементов, длины волн которых приводятся в различной справочной литературе по спектральному анализу.

Для расшифровки спектрограмм используются различные вспомогательные приборы: измерительные микроскопы серии МИР, спектропроекторы, стериомикроскопы и другое вспомогательное оборудование.

На спектрографах со стеклянной и кварцевой оптикой определяется цена деления в месте расположения последних линий определяемых элементов. Для облегчения поиска спектральных линий на спектрограмму снимают спектры металлов, из которых изготовлены электроды, применяемые в данном анализе (медь, алюминий, платина, графит). Положение последних линий на спектрограмме определяют по положению наиболее характерных линий-ориентиров элементов материала электрода.

Например, при поиске в пробе линий платины, у которой есть две наиболее интенсивные линии с длиной волны 306,4 нм и 299,8 нм, линиями -ориентирами являются две линии меди 306,4 нм и 299,7 нм. Найти последние линии платины, используя снятую на туже спектрограмму медь, особых методических затруднений не вызывает. Искомые линии платины должны находиться по сетке окуляра микроскопа от линий-ориентиров 306,3 нм и 299,7 нм соответственно на n₁ и n₂ делений. Число делений окуляра от линии-ориентира n_x определяется по формуле:

(1.1)

где л₀ - длина волны линии - ориентира; л_х - длина волны линии платины.

При а = 0,05 нм/дел получим:

;

В случае, когда неизвестно какие элементы входят в состав анализируемого образца, при определении положения последних линий используется другой методический подход.

По спектрограмме находят неизвестные лишние линии и расположенные вблизи них линии-ориентиры. Для определения длины волны этих линий и последующей идентификации по атласу спектральных линий [6] с использованием стериомикроскопа с калиброванной сеткой и известным калиброванным увеличением вблизи линии-ориентира располагают анализируемую линию, определяют длину волны и по спектральным таблицам определяется тип элемента.

С целью облегчения проведения качественного спектрального анализа, при определении неизвестного элементного состава материалов, используется набор спектрограмм от разных образцов с известным элементным составов и с возможно большим интервалом по длинам волн. Для этих же целей используется набор эталонов и спектрограмм от них, сравнение которых со спектрами изучаемых образцов, значительно сокращает затраты времени при проведении качественного эмиссионного спектрального анализа.

Знание абсолютной чувствительности спектрального анализа позволяет определить минимальную массу навески анализируемого материала, необходимую для выявления элемента в образце. Концентрационная чувствительность микроанализа для разных элементов будет различной и приводится в справочной литературе.

Например, оливин - силикат магния и железа может содержать в качестве примеси никель с концентрацией 0,2%. На спектрограмме наиболее чувствительные линии никеля можно зарегистрировать при его содержании 2·10^-7 г, для анализа достаточна навеска оливина 100 мкг. При содержании никеля 0,16% в спектре можно найти две линии никеля с длиной волны 243,7 и 241,6 нм.

Для повышения концентрационной чувствительности используются спектральные установки с высокой абсолютной чувствительностью, либо анализируемый материал предварительно обогащается определяемым элементом с использованием различных химических, электролитических и физических методов.

Используемые на практике методические приёмы качественного эмиссионного спектрального анализа и методов микроанализа достаточно разнообразны и определяются значительном количеством факторов. Поставленной задачей анализа, типом образцов, быстроты анализа, необходимой точностью, используемой основной и вспомогательной аппаратуры и других факторов, определяющих достоверность полученных результатов качественного анализа, который, как правило, является предварительным при проведении последующего количественного анализа.

1.6 Количественный эмиссионный спектральный анализ

При возбуждении вещества пробы в аналитической зоне интенсивность линии определяемого элемента i(t) в момент времени t зависит от количества элемента в зоне анализа g(t) и температурных условий в этой зоне:

i(t) = k_n(t) g(t), (1.2)

где k_n(t) - коэффициент, характеризующий температурные условия в зоне анализа.

Один из элементов в анализируемой пробе выбирается в качестве основного - внутренний стандарт.

Для аналитической линии основного элемента используется выражение:

i₀(t) = k₀(t) g₀(t). (1.3)

Отношение интенсивности линий в момент времени t для n-го и основного элемента определяется уравнением:

(1.4)

В случае, если аналитические линии n-го и основного элементов гомологичны, то в любой момент времени, несмотря на условия возбуждения спектральных линий отношение k_n(t)/ k₀(t) будет величиной постоянной.

В случае невозможности получения гомологических пар (линии одинаковой интенсивности) анализируемых линий, расчётные формулы более сложные, но приводят к аналогичным результатам. В этом случае используется формула:

(1.5)

При количественном методе определения элементов в анализируемых образцах используются расчётный и графический способы, а также их варианты.

Расчётный метод.

Для определения содержания элементов, определяемых формулой (4), используется фотометрирование спектрограмм изучаемого образца и внешнего стандарта. Обработка результатов фотометрирования позволяет определить величину отношения интенсивности определяемого элемента к элементу сравнения расчётным методом по уравнениям, которые получают на основании известной зависимости между плотностью почернения фотоматериала (фотопластинка или плёнка), характеристиками эмульсии фотоматериала и интенсивностью аналитических линий. В области нормальных почернений, когда S > 0,3:

S = a + b lgI, (1.6)

где S - плотность почернения фотоматериала; a - инерция фотоматериала; b - коэффициент контрастности фотоматериала; I - интенсивность аналитической линии или фона на спектрограмме.

Когда на спектрограмме аналитические линии, расположены близко друг от друга, используется уравнение:

(1.7)

где ДS_n0 - разность плотностей почернения линий определяемого элемента и основного элемента сравнения.

Количественный спектральный анализ является сравнительным методом, поэтому для определения элементов в анализируемых материалах используются эталоны. С учётом формулы 1.6, можно записать:

; …; (1.8)

где С₀, C₁; C₂; … C_n - концентрация элементов в анализируемом образце.

 ; ; …; (1.9)

После преобразований и учитывая, что концентрация всех элементов в анализируемом образе равна 100%:

С₀ + С₁ + С₂ + … + С_n = 100%.

Разделив это условие на С₀, получим:

. (1.10)

С учётом приведённых уравнений:

. (1.11)

. (1.12 )

В расчётном методе спектрального анализа необходима проверка на прямолинейную зависимость концентрации определяемого элемента построенной по комплексу эталонов. Только после такой проверки точности анализа определяют необходимое количество эталонных образцов.

Предварительно построенные зависимости по известному содержанию элементов в эталонных образцах, которые постепенно накапливаются и при проведении элементного анализа различных материалов значительно сокращают время практической работы.

Графический метод.

Количественный спектральный анализ основан на отношении интенсивностей аналитических линий определяемого элемента к элементу сравнения и определения концентрации элементов в образце, между которыми существует функциональная зависимость:

(1.13)

Таким образом, если имеется несколько эталонов с известными значениями C_n/ C₀, то откладывая по оси ординат значения lg(I_n / I₀), полученные фотометрированием спектрограмм. По оси абцисс откладываются значения lg(C_n / C₀). В результате получают кривую, отражающую зависимость (12).

Графический метод расчёта имеет большую надёжность по сравнению с расчётным методом, так как используется не менее трёх эталонов и обладает большей универсальностью.

Используется три эталона с различным отношением C_n/C₀. По экспериментальным данным строится график в координатах ДS_n-o - , по которому определяется содержание элемента в образце.

Одно из основных преимуществ метода трёх эталонов является не зависимость результатов анализа от коэффициента контрастности используемых фотоматериалов b, который входит в градуировочный график, в отличие от расчётного или графических методов.

Выбор метода спектрального анализа зависит от ряда факторов:

- требуемой точности;

- наличия необходимого количества эталонов;

- количества проводимых анализов;

- необходимого времени при проведении анализа на содержания одного или нескольких элементов.

Более надёжным и точным является графический способ и метод трёх эталонов, а менее трудоёмким и быстрым в исполнении - расчётный метод, который применяется при ограниченном количестве эталонов, когда другими методами невозможно с достаточной точностью провести спектральный анализ.

При графическом и расчётном методах среднеквадратичная -стандартная ошибка составляет 5 - 15% при доверительной вероятности - коэффициент надёжности анализа б = 0,68%. Для большинства случаев практического количественного анализа среднеквадратичную ошибку можно уменьшить до 1-2%, использованием специально разработанных методик.

1.7 Спектральные приборы

В практике спектрального анализа применяются как призменные, так и дифракционные спектрографы. Достаточно большую дисперсию в широком диапазоне длин волн получают на дифракционных спектрографах, имеющих практически постоянную дисперсию во всём рабочем диапазоне спектра.

Наиболее широкое применение в практике спектрального анализа нашли призменные спектрографы ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30, ИСП-51, которые относятся к приборам средней дисперсии и работают в диапазоне длин волн 200 - 680 нм.

Трёхлинзовый спектрограф ИСП-51 предназначен для регистрации спектра в области длин волн 360 - 1000 нм. Использование сменных камер и каллиматоров спектрограф может работать с невысокой и большой дисперсией и имеет достаточно большую светосилу. На рисунке 1.7 приводится оптическая схема призменного спектрографа.

Дифракционные спектрографы ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13 имеют одинаковую оптическую систему и предназначены для работы в области длин волн 200 - 1000 нм. В приборах установлены по две плоские стеклянные или металлические дифракционные решётки с 600 и 1200 шт/мм. Для устранения наложений спектральных линий используются специальные фильтры ВС-4, ЖС-12, КС-14.

Рисунок 1.7 Оптическая схема спектрографа ИСП-30:

1 - аналитическая диафрагма; 2 - объектив коллиматора-сферическое зеркало; 3 - кварцевая призма Карню с преломляющим углом 30^о; 5 - объектив камеры с фокусным расстоянием 830 мм; 5 - плоское зеркало; 6 - кассета с фотопластинкой

Таблица 1.2. Технические характеристики спектрографов

Тип спектрографа	Диспергирующий элемент	Рабочий диапазон спектра, нм	Длина спектра, мм	Относительное отверстие прибора
1	2	3	4	5
ИСП-30	Призма (кварц)	200 - 680	220	1 : 27
ИСП-51 с камерами УФ-89, УФ-90	Три призмы (стекло)	360 - 1000	275, 700	1 : 15,5 1 : 25
КСА-1	Призма: кварц, стекло	200 - 400 360 - 800	550, 300	1 : 40 1 : 24
ДФС-8	Плоская дифракционная решётка 600 шт/мм	200 - 1000	1333	1 : 35
ДФС-13			2000	1 : 40
СТЭ-1	Плоская дифракционная решётка: 600, 300 шт/м III, IV, V порядки Плоска дифракционная решётка 600,1200шт/мм Призма (кварц) Плоская 650 шт/мм	220 - 900	800	1 : 15
ДФС-23		190 -790	240	1 : 15
Q-24 (C.Zeiss) Германия		200 - 580	223	1 : 11, 1 : 15 1 : 30
PGS-2 (C. Zeiss)		200 - 2800	223	1 : 28,5

В практике спектрального анализа используется достаточно много спектрографов, как общего назначения, так и специализированных, как отечественных, так и рядом зарубежных фирм. Основные технические характеристики спектрографов приводятся в таблице 1.2.

1.8 Примеры практического применения

1.8.1 Определение содержания углерода

В качестве рабочего метода анализа использовался метод трёх эталонов. Для анализа углеродистых сталей выбиралась аналитическая пара линий углерода с длиной волны 229,6 нм и железа 231,13 нм. Использовались медные электроды толщиной 0,2 мм заточенных на остриё. Определяется отношение интенсивности линии углерода к интенсивности спектральной линии железа: I_C / I_Fe.

Точность количественного анализа определения углерода в стали при его содержании 0,1 - 0,5% при использовании графического метода, составляет: среднеквадратичная ошибка m = ±18%, при коэффициенте доверительной вероятности равной 0,68.

В качестве примера проведён расчёт точности анализа при определении углерода в стали при его содержании 0,15% при n = 22 измерениях. Рассчитываются средняя арифметическая ошибка с, средняя квадратичная m и вероятная r. Ошибки рассчитываются в абсолютном с_абс и относительном с_отн выражении:

; ;

; ;

; ;

; ;

; .

1.8.2 Послойный микроанализ на углерод в сталях

Определение проводилось на небольших образцах, вырезанных из стенок реакторов нефтеперерабатывающего завода.

Целью анализа являлось определение степени обезуглераживания сталей газовой смесью, содержащей водород. Анализ проводился по сечению образцов из сталей 22К и 09Г2С.

Преимущество микроспектрального анализа по сравнению с химическим анализов является то, что анализ проводится без серьёзного разрушения образца толщиной 50 мкм.

Послойный спектральный анализ на углерод может проводится путём последовательного снятия слоёв металла. При этом необходимо, чтобы толщина удалённого слоя была не менее 0,05 - 0,1 мм, чтобы не сказывалось влияние местного нагрева при анализе предыдущего слоя.

В случае массовых определений распределения углерода на серийных образцах для сокращения продолжительности анализа можно использовать анализ с одним или двумя эталонами по расчётному методу. При этом необходимо, чтобы значение отношения I_C / I_Fe для определяемого образца и эталона не отличались более чем на 15 - 20%.

1.8.3 Анализ неметаллических включений в сплавах Х20Н80, 30ХГСА, У10.

Достаточно крупные включения, видимые под микроскопом при увеличении 50^х, определяются на шлифе в режиме жёсткой или мягкой микроискры между двумя микроэлектродами, изготовленными из меди или платины диаметром 0,15 - 0,2 мм. Один из электродов соприкасается с анализируемым включением, второй находится на расстоянии 0,1 - 0,2 мм от образца и 40 - 60 мкм от первого электрода.

Неэлектропроводные включения размером менее 50 мкм анализируются в жёсткой микроискре при ёмкости рабочего конденсатора 0,01 мкф. Искра в мягком режиме применяется при анализе более мелких электропроводных включений. Толщина электродов при этом составляет 0,04 - 0,05 мм. В жёстком режиме искрового генератора определяются трудновозбудимые элементы S, P и С.

1.8.4 Локальный микроанализ с применением ограничительных шайб

Для анализа сталей состава Х18Н9Т разработана методика с использованием ограничительных шайб для локализации искровых каналов при частоте искрового генератора 200 гц. Изучалось распределение легирующих элементов по сечению сварного шва и околошовной зоны оплавления. Результаты анализа выявили неоднородность распределения легирующих элементов, околошовная область обеднена хромом, никелем, марганцем и отличается от состава сварного шва.

Химическая неоднородность сварного шва биметалла изучалась с использованием ограничительной шайбы. Сварной шов формировался в результате расплава сварочной проволоки Х25Н12Т, частичного оплавления слоёв и основного металла.

Диаметр пятна обжига после 10 сек экспозиции, составлял 110 - 120 мкм при глубине лунки 4 мкм. Использовался микроэлектрод из платиновой проволоки диаметром 0,4 мм, заточенный под углом 40^о.

Химический состав разных участков биметалла оказался различным особенно по содержанию никеля и хрома. Полученные результаты спектрального анализа позволяют скорректировать технологические параметры автоматической сварки биметалла.

1.8.5 Микроанализ ликвационной неоднородности сплавов

При кристаллизации стального слитка формируется дендритная структура, которая характеризует величину неоднородности сплава. Для целей спектрального анализа проводится предварительная подготовка образцов, которая заключается в разделении дендритов и междендритного состава сталей. Наиболее простым методом анализа, является растворение небольшого по массе, кусочка стали, или опилок в растворе царской водки, с последующим выпариванием и прокаливанием для удаления влаги.

Таким образом, на сапфировой пластинке остаётся дендритная составляющая сплава и электроразрядным методом проводится анализ на содержание элементов, входящих в состав сталей, например, Mn, Cr, Ni, Si, Mo и других элементов на оси дендрита (C_n/ C₀)_ос и состава междендритного материала (C_n / C₀)_м.с. Эталоном служит усреднённый состав анализируемой стали.

Таким образом, располагая прибором с хорошей концентрационной чувствительностью можно определить степень ликвационной неоднородности по распределению элементов в различных участках стального слитка.

1.8.6 Спектральный анализ сложнолегированных сталей

В металлургии при получении сталей аустенитного или феррито-аустенитного классов возникает необходимость определения состава аустенита и феррита, а также отношение между этими фазами в сплаве. Размеры зёрен аустенита и феррита в легированной стали измеряются сотыми и тысячными долями миллиметра.

Спектральный микроанализ проводится на полированных шлифах, при травлении которых раствором «царской водки» растворяется аустенит, а на феррит этот реактив не действует. В результате отделяется аустенит от феррита, при этом аустенит переносится на специальную сапфировую пластинку. В результате травления на поверхности шлифа появляется рельеф - над поверхностью шлифа выступает феррит, который также как и аустенит переносится на полированную сапфировую пластинку.

1.8.7 Специальные методы спектрального анализа

Спектральный анализ нашёл большое применение при анализе различных рудных материалов в геологии. При этом состав объектов анализа, как правило, не известен. Для изучения состава геологических объектов используются все способы спектрального анализа и различные методы подготовки образцов.

Применение спектрального анализа позволило открыть большое число новых минералов: высоцкит (Pd, Ni)S; мончеит (Pt, Pd)·(Te, Bi)₂; индит (FeIn₂S₄) и многие другие минералы и рудные материалы. Для установления формулы минералов на алюминиевые или медные пластинки наносятся капли раствора тех элементов, которые могут содержаться в изучаемом материале, состав которого неизвестен.

Спектральный микроанализ нашёл применение для анализа метеорных материалов, что является одним из важных направлений, так как позволяет сделать важные практические выводы о составе различных космических объектов.

В последние годы большое значение приобретает изучение минералов руд и пород с целью получения информации о физико-химических условиях их образования, что даёт возможность более целенаправленно проводить геологическую разведку по поиску рудных материалов и минералов.

В биологии и медицине микроспекральный анализ применяется при определении микроэлементов в организмах человека и животных. Исключительно важная роль небольших количеств элементов в химических, физических и биологических системах стимулировало развитие различных аналитических методов для количественного определения микроэлементов. Большое место уделяется эмиссионному спектральному микроанализу, который получил наибольшее применение для определения микроэлементов в различных органических и неорганических объектах. Сравнительная простота выполнения анализов, высокая концентрационная чувствительность, высокая экспрессность определений, возможность вести анализ одновременно на значительное число элементов определяет широкое применение эмиссионного спектрального анализа.

Возможность определения микроспектральным способом небольших количеств вещества привлекла внимание специалистов, занимающихся судебными экспертизами. Для проведения анализа достаточно 0,1 мг материала. Достоинством метода является возможность сохранения без видимых следов разрушения представленного для анализа материалов. Объектом анализа могут быть следы металлов, различных сплавов, краски, лаки, стёкла и другие объекты.

Таким образом, эмиссионный оптический анализ, включая методы микроанализа, получил широкое практическое применение в различных областях промышленности, геологии, биологии и в других областях науки и техники. Методики спектрального анализа постоянно совершенствуются и расширяются области его практического применения.

2. Рентгеноспектральный анализ

2.1 Физические особенности флуоресцентного рентгеноспектрального анализа

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ нашёл большое практическое применение в различных отраслях промышленности при определении многих элементов в различных материалах. Метод отличается высокой точностью, производительностью и экспрессностью определений состава материалов.

Рентгеновские спектры элементов, входящих в состав анализируемых материалов содержат небольшое количество спектральных линий, что даёт возможность автоматизации рентгеновского спектрального анализа.

Разработанные рентгеновские спектрометры и квантометры даёт возможность их использования в системах контроля и регулирования технологических операций.

Рентгеноспектральный качественный и количественный анализы, в том числе анализ по спектрам флуоресценции, основывается на зависимости интенсивностей линий спектра определяемых элементов от содержания в анализируемых образцах.

Взаимодействие первичного и вторичного излучений с веществом приводит к зависимости интенсивности аналитической линии не только от содержания определяемого элемента, но и от химического состава анализируемого образца.

Возбуждение вторичного спектра осуществляется обычно тормозным или смешанным первичным пучком, поэтому абсолютная интенсивность аналитической линии зависит от материала анода и режима работы рентгеновской трубки.

Рентгеноспектральные линии регистрируются обычно на более или менее значительном фоне, основной составляющей которого является рассеянное в пробе первичное излучение. Величина рассеяния зависит от химического состава и других характеристик анализируемого материала. Учет фона во многих случаях определяет чувствительность и достоверность рентгеноспектрального анализа.

Интенсивность аналитической линии вторичного спектра I2,i записывается в виде:

I2,i = f (Cx, i, i) (2.1)

где С_х- содержание определяемого элемента в пробе; _i, _i - параметры, величина которых определяется различными факторами, связанными с физическими особенностями анализируемого материала.

Нахождение аналитического вида зависимости (2.1), учитывающей реальные условия возбуждения рентгеновской флуоресценции, является исключительно важной задачей, решение которой в значительной мере определяет возможности и перспективы развития метода.

В общем случае схему проведения рентгеноспектрального анализа можно представить следующим образом:

- подготовка проб к анализу;

- возбуждение рентгеновского спектра;

- выделение аналитической линии;

- регистрация интенсивности линии;

- интерпретация результатов измерения интенсивности.

На последнем этапе возникают основные затруднения, связанные с приближенными значениями коэффициентов в формуле (2.1). Поэтому она не может использоваться для вычисления концентрации элемента С_х.

Некоторые из отмеченных затруднений частично устраняются использованием эталонов с известным содержанием определяемого элемента - способ внешнего стандарта.

В результате формула (2.1) преобразуется в более простое выражение:

I_б2.i = (C_х). (2.2)

Определяется интенсивность линии, как функция концентрации элемента и называетсяаналитическим или градуированным графиком.

Способ внешнего стандарта предполагает полную стандартизацию постоянство параметров _i и _i , что практически сложно реализовать. Поэтому в методе внешнего стандарта используют различные методические приёмы, позволяющие снизить погрешность из-за изменений, отмеченных параметров.

Проблема эталонирования удовлетворительно решается, когда интенсивность I_б2,1-линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью I_э другого элемента специально подобранного и введенного в пробу - метод внутреннего стандарта.

В качестве внутреннего стандарта используется элемент, имеющий одинаковые коэффициенты _i и _i с определяемым элементом. Аналитическая зависимость приобретает вид:

(2.3)

Эталонирование по способам внешнего и внутреннего стандартов уменьшают погрешности, вызываемых отступлениями от стандартных условий анализа, но не исключают их полностью. В результате при рентгеноспектральном анализе возникают ошибки, которые можно разделить на два типа: систематические (методические) и случайные, которые устраняются различными методами.

Проводится монохроматическим первичным пучком рентгеновского излучения анализируемых образцов. Рисунок 2.1.

Рисунок 2.1. Схема расчёта интенсивности флуоресценции

На образец, состоящий из определяемого элемента А и наполнителя H, толщиной m под углом ц к поверхности образца падает параллельный пучок монохроматических первичных рентгеновских лучей с длиной волны л₁, интенсивность которых на поверхности образца равна I₁.

Вторичное излучение выходит из материала образца под углом ш в направлении кристалла-анализатора K_p, высота которого равна е.

Регистрируется i-я линия спектральной серии q вторичного спектра элемента А с длиной волны л_i и интенсивностью I_2,i. На кристалл-анализатор попадает вторичное излучение, возникшее только в части объёма образца, ограниченного треугольником ABC высотой . Толщина слоя образца, участвующего в образовании вторичного излучения равна d.

При прохождении слоя dx интенсивность первичного излучения уменьшится на величину dI_x:

(2.3)

Величина м₁ является суммой линейных коэффициентов истинного поглощения ф₁ и рассеяние у₁: м₁ = ф₁ + у₁.

Содержание элемента «А» в образце в объёме слоя dx, пропорционально объёмной концентрации элемента и определяется формулой:

(2.4)

где ф₁^А - линейный коэффициент истинного поглощения первичного излучения в элементе «А».

2.2 Возможности рентгеноспектрального анализа и его применение

Рентгеноспектральным флуоресцентным методом определяют элементы от 12 Мg до 95U. Длины волн этих элементов лежат в области от 0,05 нм до 1,0 нм. Элементы от 12 Mg до 47 Ag определяют в большинстве случаев по линиям К-серии, от 50 Sn до 92 U - по линиям L - серии. Участок длин волн от 0,05 нм до 0,2 нм условно называют коротковолновым, а от 0,2 нм до 1,0 нм - длинноволновым.

В большинстве случаев суммарная погрешность рентгеноспектрального анализа характеризуется относительной величиной 5-10%. Использование сравнительно простых методических приёмов уменьшает ошибку до 0,3-1%.

В качестве примера, в таблице 2.1 приведены данные рентгеноспектрального и химического анализов некоторых материалов. Рентгеноспектральный анализ проводится без разложения или разрушения анализируемых образцов, при этом анализироваться могут, как твердые образцы (порошки, металлы, сплавы), так и жидкости (масло, нефть, растворы).

Время, затраченное на определение содержания одного элемента при использовании современного рентгеноспектрального оборудования значительно меньше по сравнению с химическим анализом при сравнимой точности. Это достоинство приобретает большое значение при использовании рентгеновского элементного анализа в различных отраслях промышленности.

Например, химическое определение содержания хрома в сплавах химическим методом выполняется за 40-50 мин без учета подготовки образцов, при этом точность анализа имеет среднеквадратическую ошибку 1-1,5%. Использование рентгеноспектрального анализа тех же образцов обеспечивает получение результатов через 20-25 мин с учётом подготовки образцов с ошибкой не превышающей 0,5%.

Таблица 2.1. Сравнение результатов рентгеноспектрального и химического анализов

Элемент	Рентген абс, %	Рядовой химич. абс, %	Арбитражный химический, абс. %	Рентг., относит. ошибка. %	Рядовой химич., относит. ошибка, %
W	18,0 6,85	18,20 6,92	18,03 6,80	0,17 0,74	0,94 1,8
Mn	2,44	2,33	2,41	1,2	1,3
Ni	9,65 21,45	9,92 21,38	9,68 21,55	0,31 0,46	2,5 0,79
Cr	15,75 22,87	16,15 22,63	15,81 22,80	0,39 0,31	2,1 0,75
Co	15,05 6,35	14,94 6,19	15,00 6,30	0,83 0,79	0,40 1,7
Fe	4,26 17,20 6,65	4,39 17,10 6,15	4,35 17,25 6,49	2,1 0,29 2,5	0,92 0,87 5,2
Mo	15,92 9,95 3,65	15,56 10,12 3,48	15,85 9,95 3,62	0,44 0,08 0,83	1,8 1,7 3,9
V	2,14	2,10	2,11	1,40	0,5

Важным обстоятельством, обеспечивающим широкое применение рентгеноспектрального анализа, является то, что данные для расчёта получают в виде электрических сигналов с детекторов регистрации, что определяет возможности использования средств вычислительной техники. И широко используется в современных автоматизированных спектрометрах и квантометрах, которые либо непосредственно выдают результаты анализа, либо используются в системах контроля при управлении различными технологическими процессами.