Переробка відходів, що містять нікель, металургійним способом для одержання комплексних легуючих добавок
Термодинамічний аналіз основних реакцій, що відбуваються при відновленні продуктів електроерозійної обробки, вплив різних факторів на кінетику даного процесу. Оптимальні умови для одержання комплексної лігатури, розробка відповідних рекомендації.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 26.08.2015 |
| Размер файла | 48,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Переробка відходів, що містять нікель, металургійним способом для одержання комплексних легуючих добавок
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Проблема утилізації відходів, що утворюються на промислових підприємствах України, є актуальною науково-технічною задачею, як з погляду повернення в кругообіг цінних металів, так і з погляду захисту навколишнього природного середовища. Значною проблемою для України є також практична відсутність родовища багатьох кольорових металів, таких як нікель, кобальт, молібден, вольфрам та ін. Тому використання у металургії й ливарному виробництві для легування чавунів і сталей первинних кольорових металів і лігатур пов'язане з великими економічними витратами. У той же час на підприємствах машинобудівного комплексу накопичуються відходи, що містять сполуки кольорових металів, застосування яких як вторинної сировини має велике значення для подальшого розвитку народного господарства України, а також дозволяє знизити техногенне навантаження на навколишнє середовище.
Одним з видів відходів, що містять нікель, у складі яких є також сполуки кобальту, молібдену, вольфраму, титану й ін., є матеріали, які отримані при електроерозійній обробці деталей. Розробка способу використання продуктів електроерозійної обробки як легуючі добавки до чавунів і сталей є актуальною науково-технічною задачею. Переробка й використання їх як лігатуру дозволяє збільшити виробництво легованих чавунів і сталей, знизити вартість легування й питомих капітальних витрат, виключити втрату супутніх елементів, а також зменшити шкідливий вплив твердих відходів на навколишнє природне середовище.
Тому дослідження були спрямовані на одержання комплексних легуючих добавок шляхом переробки відходів, що містять нікель, які утворилися після електроерозійної обробки деталей.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок дослідження пов'язаний з науково-дослідними роботами «Розробка й впровадження технології обробки рідкого чавуну марок СЧ20, СЧ25 ГОСТ 1412-85 легованого хромом, нікелем, титаном, ванадієм, міддю в кількостях від 0,03 до 0,4% у печі, у ковші новітніми феросплавами з метою зменшення поверхневого відбілу й гарячих мікротріщин у виливках типу «гальмовий барабан» (ВАТ «Кременчуцький завод дорожніх машин» - науково-виробниче підприємство «Технологічний центр», договір №1), «Підбір новітніх матеріалів, феросплавів для модифікування рідкого чавуну й способів модифікування з метою зняття поверхневого відбілу й виключення мікротріщин у виливках типу «гальмовий барабан», що виготовляються із чавуну марки СЧ20 ГОСТ 1412-85 легованого хромом, нікелем, титаном, ванадієм, міддю в кількостях від 0,03 до 0,4% кожного елементу» (ВАТ «Кременчуцький завод дорожніх машин» договір №19753), які виконувалися у рамках науково-дослідних робіт по координаційним планам міністерства промислової політики України.
Мети й завдання дослідження. Теоретичне обґрунтування, експериментальні дослідження й розробка технологічних рекомендацій з використання відходів, що містять нікель, які утворилися після електроерозійної обробки деталей, з метою одержання комплексних легуючих добавок і обґрунтування можливості заміни традиційно використовуваних феросплавів пропонованою лігатурою.
Відповідно з цим були визначені наступні задачі й дослідження:
вивчити мікроструктуру й фазовий склад твердих відходів, що містять нікель, - продуктів електроерозійної обробки готових виробів;
виконати термодинамічний аналіз основних реакцій, що відбуваються при відновленні продуктів електроерозійної обробки;
експериментально вивчити вплив різних факторів на кінетику відновлення продуктів електроерозійної обробки й визначити оптимальні умови для одержання комплексної лігатури;
розглянути механізм формування металевої фази в процесі високотемпературної обробки відходів електроерозійної обробки;
розробити технологічні рекомендації з одержання комплексної лігатури;
оцінити можливість заміни традиційно використовуваних феросплавів комплексною лігатурою й визначити при цьому механічні властивості й структуру чавунів.
Об'єкт дослідження. Процес переробки відходів, що містять нікель, після електроерозійної обробки деталей машинобудівного сортаменту.
Предмет дослідження. Вплив термодинамічних та кінетичних взаємодій сполук у процесі переробки відходів на показники відновлення вторинної сировини, що містить нікель, з метою одержання легуючих добавок.
Методи дослідження. При виконанні роботи використовували методи фізико-хімічного моделювання, математичної статистики, експериментальні методи дослідження кінетики відновлення на високотемпературній установці, рентгенофлуоресцентний метод для визначення хімічного складу, рентгенографічний метод для визначення фазового складу й петрографічний метод для визначення кількості оксидної й металевої фази, дериватографічний метод визначення екзо- і ендотермічних ефектів у процесі відновлення й металографічний метод для визначення структури отриманої металевої основи й чавунів.
Наукова новизна отриманих результатів. Наукова новизна пов'язана з одержанням нових результатів, які дозволяють вирішити важливу науково-технічну задачу - переробку металургійними методами продуктів електроерозійної обробки машинобудівних деталей з нікелевих сплавів для одержання комплексної лігатури.
1. Уперше виконаний аналіз структурних і фазових складових окислених відходів, що містять нікель, і показано, що вони являють собою комплексний матеріал, що містить 17-18% оксидної фази, а все інше металева фаза, у якій присутні тверді розчини: Fe-Ni, Ni-Cr-Co-Mo, Cr-Fe-Ni, Co3Ti, і карбідні сполуки: Fe-C, Ni3(Al, Ti) C. Петрографічними дослідженнями встановлено, що в оксидній фазі присутні оксиди NiО, CoО, FeО, Cr2O3, MоО2, WO2, TiО2, однак переважає оксид нікелю, вміст якого становить близько 58%.
2. Отримано наступний розвиток оцінки впливу складу шихти, температури процесу на спостережуваний ступінь відновлення вуглецем комплексного матеріалу, що містить нікель. Виконано дробовий факторний експеримент і встановлені оптимальні умови високотемпературної обробки для досягнення максимального виходу металевого відновленого продукту. Установлено, що при температурах порядку 1273К відновлення оксиду нікелю з оксидної частини досягає максимальної величини. Попереднім дериватографічним дослідженням встановлені вид і величина теплових ефектів при нагріванні вихідного матеріалу в суміші з вуглецем і встановлена наявність при температурі 940-970К екзотермічного ефекту, величина якого відповідає ефекту при відновленні оксиду нікелю вуглецем. У кінцевому продукті відновлення близько 60% нікелю й 15% хрому.
3. Розвинуте уявлення про механізм формування металевої фази в процесі високотемпературної обробки відходів, що містять нікель. Підтверджено послідовність відновлення оксидів з оксидної частини відходів відповідно до їхньої термодинамічної міцності й визначено, що провідну роль у процесі відновлення грає вуглець і карбід заліза, що припускає можливість відновлення оксидів комплексного матеріалу, що містять нікель, безпосередньо в розплаві чавуну.
Практичні значення отриманих результатів.
1. Установлено, що при електроерозійній обробці деталей машинобудівного сортаменту утворюється певна кількість відходів, що містять нікель, які мають у своєму складі також хром, вольфрам, молібден. З огляду на екологічну доцільність переробки цих відходів і подальше їхнє використання як модифікатори, рішення цієї задачі є актуальним для народного господарства України.
2. Легування чавуну комплексною лігатурою, отриманою вуглецевотермічним відновленням комплексного матеріалу, що містить нікель, замість традиційно застосовуваних феросплавів, приводить до поліпшення механічних властивостей звичайного чавуну, характеристики якого не відрізняються від властивостей звичайного легованого чавуну. Спосіб одержання комплексної лігатури запатентований як «Корисна модель» №17244. В умовах чавуноливарного цеху Куп'янського ливарного заводу при легуванні чавуну марки СЧ20 заміна ферохрому й феронікелю на отриману лігатуру дозволила одержати чавун зі структурою, подібної до базового чавуну з поліпшеними механічними властивостями: межа міцності на розтягання й твердість збільшені на 11,2% і 5% відповідно.
3. Показано, що підготовлені відходи без попередньої відновлювальної обробки можуть бути використані для легування чавуну при безпосереднім уведенні цього матеріалу в розплавлений чавун. Ступінь засвоєння легуючих елементів становить 60-70%. Досліджувані чавуни, що утворяться, мають досить високі механічні властивості: межа міцності на розтягання 225МПа й твердість НВ223. Пропонований метод обробки чавунів відходами, що містять нікель, є досить економічним, оскільки потрібно тільки їхнє здрібнювання й транспортування до місця виплавки чавуну, у той час, як вартість феросплавів, зокрема, феронікелю й ферохрому, становить 8000 і 10000 грн. відповідно.
Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень і розробок дисертаційної роботи були реалізовані:
у ливарному цеху Куп'янського ливарного заводу (Харківська обл.) при виплавці сірого чавуну марки СЧ20;
- у сталеплавильному цеху ВАТ «Кременчуцький завод дорожніх машин» (м. Кременчук) при плавці чавуну марок СЧ20, СЧ25.
Особистий внесок дисертанта. У дисертаційній роботі узагальнені результати, отримані автором у ході виконання науково-дослідних робіт і при його особистій участі. Особистий внесок здобувача в роботах, наведених в авторефераті, полягає в наступному: проведений аналіз існуючих методів переробки відходів, що містять нікель [1, 3], розглянуті фізичні явища, які відбуваються в процесі електроерозійної обробки матеріалів [2, 5], проведене дослідження вторинних відходів електроерозійної обробки нікелевих сплавів [2, 3, 5], виконаний планований експеримент процесу відновлення окислених відходів, що містять нікель, за допомогою методу найменших квадратів створена модель процесу, що дозволила визначити оптимальні умови проведення процесу [2], розвинене уявлення про механізм формування металевої фази [9], запропонований спосіб одержання комплексної присадки з відходів електроерозійної обробки деталей [9-11], проведена заміна традиційно використовуваних феросплавів на комплексну присадку при легуванні чавуну марки СЧ20, проведений порівняльний аналіз структури базового й експериментального чавуну [4, 5], визначений розмір шкоди від забруднення земельних ресурсів відходами електроерозійної обробки, розрахований економічний ефект від заміни феросплавів на отриману присадку при мікролегуванні чавуну [6-8]. При проведенні лабораторних і напівпромислових експериментів авторові надавали допомогу співробітники кафедри ливарного виробництва, кафедри фізики металів та напівпровідників Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» (НТУ «ХПІ»), співробітники кафедри теорії металургійних процесів Національної металургійної академії України (НМетАУ), співробітники НДІ Вогнетривів ім. Бережного (м. Харків), співробітники Куп'янського ливарного заводу, співробітники ВАТ «Кременчуцький завод дорожніх машин». Узагальнення результатів робіт виконано автором самостійно.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень і дані, отримані по темі дисертації, доповідалися на науково-технічній конференції «Проблеми створення нових машин і технологій» (м. Кременчук, 2000), на науково-методичній конференції «Безпека життєдіяльності» (м. Харків, 2001), на міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми механіки гірничо-металургійного комплексу» (м. Дніпропетровськ, 2002), на науково-методичній конференції «Техносфера і її безпека» (м. Харків, 2003), на 6-ій Міжнародній конференції «Співробітництво у вирішенні проблеми відходів» (м. Харків, 2009).
Публікації. Опубліковано результати дисертації в 7 наукових журналах і збірниках, 3 тезах доповідей на конференціях і патенті на корисну модель України.
Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4-х розділів, висновків, загальний обсяг роботи складає 123 сторінки, 31 рисунок, 46 таблиць, список використаних джерел з 119 найменувань вітчизняних і закордонних авторів, 2 додатки.
Основний зміст роботи
електроерозійний лігатура термодинамічний
У вступі наведена загальна характеристика роботи, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета й завдання досліджень, розкриті наукова новизна й практична значимість отриманих результатів.
У першому розділі на підставі огляду науково-технічної літератури розглянутий вплив легуючих добавок зокрема нікелю, хрому, вольфраму й молібдену, на властивості чавунів і сталей, показана практика легування якісних чавунів і сталей у теперішній час; проаналізовані джерела утворення вторинних матеріалів і способи їхньої переробки для одержання комплексних лігатур. У результаті виконаного аналізу з погляду комплексного легування чавунів і сталей для одержання заданих експлуатаційних властивостей, а також переробки відходів електроерозійної обробки сплавів з метою використання вторинної сировини обґрунтована актуальність роботи, конкретизовані мета й завдання досліджень.
У другому розділі проведені дослідження фізичних явищ, що відбуваються при електроерозійній обробці деталей і фізико-хімічних властивостей відходів електроерозійної обробки нікелевих сплавів. Зовнішній вигляд відходів електроерозійної обробки, представлений на рис. 1. Вони є неоднорідною пористою масою з часток сірого кольору. Видно включення з металевим блиском. При розгляді зламу видно частки коричнево-рудого кольору, імовірно оксиди заліза. При електронно-мікроскопічних дослідженнях встановлено, що в продуктах ерозії є частки, які мають кулясту або близьку до неї форму (рис. 2). Перевага часток гладкої оплавленої форми свідчить про визначальну роль теплових факторів у процесі електроерозійної обробки. Так, крупні й середніх розмірів частки утворені з рідкого стану, а дрібні частки найімовірніше сформовані з пароподібного стану й в основному складаються з оксидів металів.
Рентгенографічний аналіз продуктів електроерозійної обробки, проведений рентгенівським методом за допомогою дифрактометру ДРОН - 2, показав, що у вторинних матеріалах знаходяться фази твердих розчинів металів: Fe-Ni, Ni-Cr-Co-Mo, Cr-Fe-Ni, Co3Ti, і карбідних з'єднань: Fe-C, Ni3(Al, Ti) C. Фазовий аналіз, виконаний за допомогою петрографічних досліджень (рис. 3), показав, що відходи складаються з металевої (82%) і оксидної фаз (17-18%).
Хімічний склад відходів електроерозійної обробки коліс турбокомпресорів, виготовлених з нікелевих сплавів, визначали за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізатора «СПРУТ». Для аналізу відбиралися характерні проби відходів електроерозійної обробки. Хімічний склад різних фаз відходів показаний в таблиці 1.
Аналіз отриманих даних показує, що основними компонентами оксидної фази є оксид нікелю (в середньому 59%) і оксид заліза (29%), що дає підставу передбачати можливість утилізувати цей вигляд відходів на металургійних заводах безпосередньо в плавці стали або сплаву або через шихтову заготівку. Легуючі елементи у вигляді оксидних з'єднань можуть бути витягнуті у процесі відновної плавки. В першу чергу відбуватиметься відновлення оксидів заліза, нікелю, молібдену і вольфраму з утворенням залізохромонікельового сплаву, який може бути використаний як лігатура при виплавці металевих матеріалів.
Для визначення переваги протікання відновних реакцій, були розраховані величини зміни вільної енергії Гіббса () реакцій для стандартних умов (чисті речовини). Як відновники розглянуті традиційні відновники - оксид вуглецю (СО), водень (Н2) і твердий вуглець (С).
Таблиця 1. Хімічний склад різних фаз відходів електроерозійної обробки
|
Найменування зразка |
Масова доля елементів, % |
||||||||
|
Ni |
Co |
Fe |
Cr |
Mo |
W |
Ti |
О |
||
|
В твердих відходах |
57,48 |
6,78 |
6,86 |
13,48 |
6,67 |
3,57 |
1,38 |
3,78 |
|
|
В металевій фазі |
59,86 |
8,06 |
3,20 |
15,46 |
7,85 |
4,04 |
1,53 |
||
|
В оксидній фазі |
NiO |
CoO |
FeO |
Cr2O3 |
MoO2 |
WO2 |
TiO2 |
||
|
59,4 |
0,47 |
29,26 |
5,63 |
1,92 |
2,06 |
1,26 |
Аналіз приведених даних показує, що з термодинамічної точки зору більш вірогідно відновлення вказаних оксидів металів твердим вуглецем, ніж газами. Слід чекати відновлення оксидів вольфраму, нікелю, кобальту, молібдену, як воднем, так і оксидом вуглецю. Оксиди титану і хрому, як оксиди високої термодинамічної міцності газоподібними відновниками не відновлюються. Враховуючи високу спорідненість заліза, хрому, вольфраму до вуглецю, процес відновлення оксидів металів, що містяться у вторинних матеріалах, твердим вуглецем протікає з утворенням чистих металів і карбідів металів.
Був проведений ряд експериментальних досліджень для визначення впливу деяких чинників на показники процесу відновлення продуктів електроерозійної обробки. Варійованими чинниками були вибрані: витрата відновника, температура, товщина шару відходів і час протікання процесу. При визначенні необхідної витрати вуглецевого відновника, виходили з коливань кількості оксидної фази у відходах електроерозійної обробки. Наявність у складі відходів електроерозійної обробки карбіду заліза може знижувати стехіометричну витрату вуглецю на видалення кисню від оксидної частини продуктів. На підставі хімічної спорідненості відновлюваного металу і вуглецю до кисню була визначена температура початку відновлення оксидів металів твердим вуглецем. Для збільшення площі взаємодії і повнішого протікання реакції був проведений помел відходів. Товщина шару відходів електроерозійної обробки вибрана з урахуванням конструктивних особливостей устаткування.
Для визначення оптимальних параметрів процесу відновлення було застосовано математичне планування експерименту, проведений дробовий факторний експеримент. Як незалежні змінні (чинників) вибрані: температура, К (x1), витрати відновника% (x2), товщина шару відходів, мм (x3). У таблиці 2 приведені граничні значення незалежних змінних.
Таблиця 2. Граничні значення незалежних змінних
|
Значення незалежних змінних |
Незалежні змінні |
|||
|
Температура, К (x1) |
Витрати відновника% (x2) |
Товщина шару відходів, мм (x3) |
||
|
Мінімальне |
1623 |
1 |
4 |
|
|
Максимальне |
1773 |
10 |
10 |
Дані для моделювання були згруповані за часом. Побудова математичної моделі проводилася методом найменших квадратів. Загальний вигляд моделі - лінійний:
y =a0 + a1x1 + a2x2 + a3x3., (1)
де ai - оцінки коефіцієнтів моделі, що розраховуються на підставі реалізації плану дробового факторного експерименту 23-1;
В результаті отриманий вихід продуктів відновної реакції залежно від вхідних параметрів, представлених в нормованому вигляді.
y = 37,24 + 19,67x1 + 0,84x2 + 0,29x3 ( = 30 хв) (2)
y = 39,37 + 16,11x1 + 1,51x2 + 0,645x3 ( = 60 хв) (3)
y = 38,33 + 16,49x1 + 4,66x2 + 1,03x3 ( = 90 хв) (4)
y = 35,71 + 16,49x1 + 3,35x2 + 1,94x3 ( = 120 хв) (5)
у - вихід продукту реакції на протязі часу, %.
Після перевірки значущості коефіцієнтів було встановлено, що при проведенні процесу протягом 30 хвилин не враховуватимуться чинники x2 і x3, а при проведенні процесу в протягом 60, 90, 120 хвилин не враховуватиметься чинник x3. Таким чином, отримані моделі матимуть вигляд:
y = 37,24 + 19,67x1 ( = 30 хв) (6)
y = 39,37 + 16,11x1 + 1,51x2 ( = 60 хв) (7)
y = 38,33 + 16,49x1 + 4,66x2 ( = 90 хв) (8)
y = 35,71 + 16,49x1 + 3,35x2 ( = 120 хв) (9)
Оскільки перевірка значущості коефіцієнтів показала, що чинник x3 (товщина шару відходів) має незначне значення, в подальшому моделюванні цей чинник враховуватися не буде. Другий чинник x2 (витрата відновника) був зафіксований на середньому рівні. Чинник, що враховує вплив температури (x1) є найбільш значним, тому представляло інтерес розширити діапазон досліджень до 1970К при витримці протягом 60 хв. Був розглянутий вплив вищої температури на вихід продукту реакції за допомогою дисперсійного аналізу для підтвердження правильності вибору оптимальної температури.
Модель, що описує вихід продуктів відновлення від температури, яка була отримана методом найменших квадратів, має вигляд:
у = - 2,687+ 2,229 10-3Т (10)
Математична модель, що описує вихід продуктів відновлення, дозволяє визначити оптимальні значення чинників для здобуття відновленої металевої основи. Така основа є сплавом, хімічний склад якого представлений в таблиці 3. Оптимальні умови проведення процесу є час 60 хвилин, температура 1773К, кількість відновника 5% від маси шихти. Кінетичний характер процесу відновлення відходів електроерозійної обробки був розглянутий для детального уявлення про утворення металевої фази. Експериментальне дослідження кінетики відновлення відходів електроерозійної обробки було проведене на установці, що забезпечує безперервну автоматичну синхронну реєстрацію зміни ваги досліджуваного зразка. Для проведення експерименту здобуття комплексної лігатури з окислених продуктів ерозії було вибрано кількість вуглецю 5% від маси шихти. Температура витримки складала 1620, 1670, 1720 і 1770К. Також був проведений експеримент при температурі 1770К без відновника. Час витримки варіювався від 10 до 60 хвилин з кроком в 10 хвилин. Як було відмічено раніше, відновлення окислених відходів твердим вуглецем відбувається з отриманням, як чистих металів, так і карбідів таких елементів, як хром, вольфрам, залізо.
Таблиця 3. Хімічний склад отриманого сплаву
|
Масова доля елементів, % |
|||||||
|
Ni |
Cr |
Fe |
Mo |
W |
Ti |
Co |
|
|
60,85 |
14,04 |
7,45 |
6,74 |
4,06 |
1,02 |
5,84 |
Кінетичні залежності показують вихід відновленого металу складного хімічного складу з окисленої і металевої фаз продуктів ерозії. Кінетичні криві мають практично прямолінійну залежність. Значний вихід лігатури (до 70%) досягається вже при тривалості витримки 20-30 хвилин (рис. 5). Вплив температурного чинника також носить прямолінійний характер, що можна спостерігати в дослідах з використанням відновника. Кількість відновленої лігатури збільшується, як залежно від часу, так і залежно від температури. Проте, в досвіді без використання відновника кількість відновленої лігатури навіть при температурі 1770К і часу витримки 60 хвилин нижче, ніж у всіх попередніх дослідах.
Використовувати для даного процесу вищу температуру недоцільно, у зв'язку із значним збільшенням енергетичних витрат. Високі температури також можуть стимулювати значні газовиділення з'єднань з високою пружністю пари, захист від яких вимагає істотних капітальних вкладень.
У третьому розділі виконаний диференціальний термічний аналіз окислених відходів, що містять нікель, електроерозійної обробки дав повніше уявлення про процес відновлення. Були проведені експерименти у відновних умовах, як відновник використовували графіт в кількості 5% від маси шихти, і без відновника, проба складалася лише з окислених відходів. Був зафіксований екзотермічний тепловий ефект при температурі 870-940К, що може бути відновленням NіO за рахунок оксиду вуглецю. У досліді без відновника такий ефект був відсутній. Подальше ведення процесу до температури 1200К привело до зниження маси проби, що підтверджує ефект відновлення NіO. При проведенні процесу без відновника в цьому температурному інтервалі продовжується збільшення маси.
Для обґрунтування моделі фізико-хімічних взаємодій, що протікають при відновних процесах відходів електроерозійної обробки був використаний метод локальної термодинамічної рівноваги. Вихідні дані складалися з елементарного складу даної термодинамічної системи і параметрів, що визначають умову її рівноваги. Були використані також списки індивідуальних речовин, які встановлюють склад конденсованих розчинів, термодинамічні властивості індивідуальних речовин, що утворюються в рівноважних умовах. Індивідуальні речовини, що знаходяться в конденсованому стані (твердому і рідкому), можна записати у вигляді окремих фаз, що не змішуються, або включити до складу одного або двох можливих розчинів, що конденсують. Враховуючи фазовий аналіз структурних складових металу і шлаку, в розрахунку як можливі компоненти задавали два вихідних робочих тіла:
1. Оксиди металів (NiO, CoO, Cr2O3, FeO, MoO2, WO2, TiO2) і вуглець;
2. Оксиди металів (NiO, CoO, Cr2O3, FeO, MoO2, WO2, TiO2), металева фаза (Ni, Co, Cr, Fe, Mo, W, Ti) і вуглець.
Аналіз першого розрахункового тіла показує, що при температурі 500К повністю відновлюється і переходить в металеву фазу нікель (=0 при 703К). При температурах біля 900К вміст Fe3О4 в шлаковій фазі починає зменшуватися у зв'язку з відновленням його до FеO, приблизно при 1100К фіксується поява Fе3С. Вуглець витрачається на процес відновлення, у складі газової фази СО2 практично знижується до 0 при температурі 900К і успішно розвивається реакція Белла з продукуванням великих кількостей газу СО, темп зростання якого сповільнюється і збігається з початком появи карбіду заліза Fе3С. Поява металевого заліза зв'язана з повним витрачанням карбіду заліза при температурі 1700К.
Відновлення Cr2O3 з оксидів можливо при температурі вище 1300К, процес супроводжується утворенням карбіду хрому Cr3С2. Оксид молібдену МоО2 також відновлюється до карбіду Мо3С2, а оксиди кобальту і вольфраму в металеву фазу переходять у вигляді металу, кількості яких невеликі, що утворюються при температурі 900К карбід вольфраму WC надалі зникає (витрачається на відновлення WО3). Таким чином, при відновленні лише оксидної частини продуктів ерозії у складі відновленого металу в основному містяться нікель і залізо з невеликими домішками карбідів Cr, W, Мо.
На другому етапі термодинамічного моделювання як вихідні робочі тіла використовували оксидну, металеву фази і вводили вуглець. Присутність металевої фази декілька змінює картину фізико-хімічних взаємодій.
Присутність вихідної металевої фази, в якій розчиняються відновлені елементи, полегшує термодинамічні умови відновлення. Доля нікелю в металевій фазі зростає за рахунок підсумовування вихідного металу і відновленого нікелю. Присутність в шихті вуглецю і карбідів металів інтенсифікує процес відновлення і утворення в металевій фазі вищих концентрацій Cr, W, Co, Fe. Хром знаходиться в значних кількостях Cr3С2, поява металевого заліза збігається із зменшенням карбіду заліза. Шлакова фаза складається з Cr2O3, оксидів титану. Таким чином, спільне відновлення вуглецем оксидної частини продуктів електроерозійної обробки, у присутності металевої складової, приводить до утворення металевої фази багатої нікелем, хромом, розчинених в залізі. Такий метал може бути використаний як комплексна легуюча добавка.
Після детального вивчення фазового складу продуктів ерозії, отриманих після обробки нікелевих сплавів електроерозійним методом, викликало інтерес вивчення можливої поведінки цього виду матеріалів в різних умовах. З метою здобуття металевої складової продукти ізотермічних витримок: металеву складову і отриманий шлак піддавали фазовому аналізу. Вихідний матеріал з вуглецем витримували при температурі 1773К у відновній атмосфері. З метою виявлення впливу вуглецю карбідів, присутніх у вторинних матеріалах, на відновлення оксидів в другому досліді матеріал витримували за тих же умов без вуглецю. Дослідження проводили рентгенівськими методами за допомогою дифрактометра ДРОН - 2. Фазовий склад відходів електроерозійної обробки, металевої складової і шлаку приведений в таблиці 4.
Таблиця 4. Фазовий склад вихідних відходів електроерозійної обробки, металевої складової і шлаку
|
Відходи електроерозійної обробки |
Ni-Cr-Co-Mo, Cr-Fe-Ni, -FeNi, Ni3(AlTi) C-FeC, Co3Ti |
||
|
Продукти відновлення |
Металева складова |
Ni-Cr, Co-Ni-Mo, Ni-Cr-Fe, CrFeNbNiNi3(AlTi), Ni2W4C, Mo2C, Co2W4C |
|
|
Шлак |
NiO, (MgFe) (CrAl2) O4, CoWO4MoOC, Cr7Nb4Si8, FeO, TiO, AlNi2Ti |
Встановлено, що в відходах знаходяться, в основному, фази твердих розчинів (82%), а також оксидні з'єднання (17%) і карбідні з'єднання (1%). Імовірно поверхні утворених часток покриті оксидною плівкою різної товщини.
Оскільки у відходах присутні тверді розчини, викликало інтерес здобуття металевої складової без використання відновника. Експеримент був проведений за умов: температура 1773К, час - 60 хв., товщина шару твердих відходів в тиглі - 10 мм. Вихід металевою складовою склав 21,5% від маси вихідної сировини.
Як видно з табл. 4 фази твердих розчинів вихідної сировини і отриманого продукту реакції відновлення відрізняються один від одного. Можна передбачити можливі механізми утворення металу у відновній атмосфері при різних температурах. Процес проводили при температурах 1620, 1770 і 1970К, час ізотермічних витримок складав 60 хвилин, кількість відновника 5% від маси шихти, товщина шару твердих відходів в тиглі 10 мм.
При температурі 1620К процесу відновлення рідка фаза не утворюється. Відбувається взаємодія твердого вуглецю, що знаходиться на дні тигля, з твердими відходами. Йде часткове відновлення оксидної плівки на поверхні частинок металу. Вуглець створює відновну атмосферу і перешкоджає подальшому окисленню металу. Вихід готового продукту складає 23,26%.
При 1770К утворюється рідка фаза (температура плавлення нікелю 1720К, системи нікель-хром 1445К, системи нікель-залізо 1708К). Відбувається руйнування оксидної плівки, що покриває частки металу, і метал, що вивільняється, починає плавитися. Крапельки металу укрупнюються і стікають в нижню частину тигля. У верхній частині тигля залишається шлак, що не розплавився. У сплаві виявлені з'єднання вуглецю з металами, які проявляють велику хімічну активність до вуглецю. Такими металами в даному сплаві є хром, молібден і вольфрам. Вихід готового продукту складає 55,49%.
При підвищених температурах 1920 - 1970К шлак спікається і закриває тверді відходи від контакту з газовою фазою. Доступу кисню практично немає і в невеликому об'ємі тигля під шаром оксидів, що спікся, починає працювати вуглець, при цьому швидкість процесу збільшується. Підвищення температури обмежується технологічними можливостями устаткування. Вихід готового продукту складає 64,1%.
Час проведення процесу також грає важливу роль. Проведений процес відновлення при температурі 1770К протягом 30, 60, 90 і 120 хвилин. Максимальний вихід готового продукту досягається при проведенні відновлення протягом 60 хвилинах. Подальше проведення процесу приводить до домінуючої ролі окислювальних процесів. Відновна атмосфера, що створюється вуглецем, поступається місцем окислювальній унаслідок витрачання і видалення твердого вуглецю із зони реакції.
При проведенні процесу при температурі 1770К без твердого вуглецю вихід готового продукту значно нижчий (21,5%), ніж при проведенні процесу з вуглецем (55%). Це пояснюється тим, що інтенсивно протікає окислювальний процес, і частина металу не вивільняється з оксидної плівки.
Вторинний окислений шлак надалі можна використовувати в керамічній промисловості як пігмент. Можливо, також провести глибше відновлення шляхом металотермії з метою здобуття відповідних лігатур.
У четвертому розділі приведений екологічний розрахунок визначення розмірів збитку, обумовленого забрудненням і засміченням земельних ресурсів унаслідок порушення природоохоронного законодавства, в результаті складування окислених відходів, що містять нікель, на території підприємства. Розрахунок був проведений з розрахунку забрудненої території площею 10 м2. У розрахунку були враховані, відповідно до земельного кадастру Харківського обласного відділу земельних ресурсів, наступні показники: грошова оцінка 1м2 агропромислової групи ґрунтів, бал бонітету агропромислової групи ґрунтів земельної ділянки, коефіцієнт токсичності забруднюючої речовини і інші показники. Підставивши відповідні значення, був отриманий розмір відшкодування збитку підприємством за забруднення території окисленими відходами рівний 8055 грн.
Визначений економічний ефект від використання комплексної присадки, а також безпосередньо самих відходів, замість традиційно використовуваних феросплавів при легуванні сірого чавуну. Економічний ефект заміни феросплавів отриманою комплексною присадкою або окисленими відходами за розрахунковий період був представлений, як різниця між вартісною оцінкою результатів здійснення заходів і вартісною оцінкою витрат на здійснення заходу за розрахунковий період. Розрахунок доцільності вживання отриманої комплексної присадки або окислених відходів для повної заміни феронікелю і частковою - ферохрому виконаний в масштабі одного підприємства по виробництву чавуну (СЧ20) в об'ємі 5000 т/рік і обмежений одним роком. Економічний ефект склав1839600грн. Використання комплексної присадки дозволить понизити собівартість чавуну на 8,2%. В умовах ринкових стосунків, представлені розрахунки є орієнтованими в оцінці визначення економічної ефективності від заміни феросплавів на отриману комплексну добавку при легуванні чавунів.
Для оцінки ефективності ковшового мікролегування чавуну традиційними феросплавами, відновленою комплексною присадкою і безпосередньо окисленими відходами електроерозійної обробки був проведений їх порівняльний аналіз. Як базовий чавун вибраний сірий чавун з пластинчастим графітом, як один з найбільш поширених ливарних сплавів, мікролегованого ферохромом і феронікелем. У експериментальних плавках мікролегування чавуну проводили за допомогою отриманої легуючої добавки і окисленими відходами електроерозійної обробки. Дана заміна дозволила зробити повну заміну феронікелю і часткову - ферохрому. Плавка базового (плавка №1) і експериментального (плавка №2 - легування відновленою лігатурою, плавка №3 - легування окисленими відходами) чавуну здійснювалася в індукційній печі ІСТ-1. Коефіцієнти засвоєння легуючих елементів, що містяться в лігатурі і відходах, від 95 до 99%, тому вважаємо, що легуючі елементи, що містяться в отриманій лігатурі, засвоюються при виплавки чавуну практично повністю. Хімічний склад базового і експериментального виплавленого мікро легованого чавуну приведений в таблиці 5.
Таблиця 5. Хімічний аналіз чавуну марки СЧ20
|
Найменування елементів |
Кількість, % (пл. №1) |
Кількість, % (пл. №2) |
Кількість, % (пл. №3) |
|
|
Вуглець |
3,29 |
3,45 |
3,43 |
|
|
Кремній |
2,28 |
2,25 |
2,16 |
|
|
Марганець |
0,76 |
0,77 |
0,53 |
|
|
Фосфор, не більш |
0,062 |
0,081 |
0,064 |
|
|
Сірка, не більш |
0,124 |
0,067 |
0,120 |
|
|
Хром |
0,21 |
0,21 |
0,26 |
|
|
Нікель |
0,24 |
0,245 |
0,25 |
|
|
Титан |
- |
0,023 |
0,016 |
|
|
Вольфрам |
- |
0,016 |
0,020 |
|
|
Молібден |
- |
0,027 |
0,024 |
Були виконані зразки для механічних випробувань: межі міцності на розтягування і твердості. Для плавки №1 межа міцності на розтягування 200 МПа і твердість НВ212, для плавки №2 - межа міцності на розтягування 225 МПа і твердість НВ223, для плавки №3 - межа міцності на розтягування 212 МПа і твердість НВ216. Проведена оцінка мікроструктури зразків отриманого легованого чавуну відповідно до методики по ГОСТ 3443-87: плавки №1, 2, фотографії мікроструктури, збільшені в 100 та 500 разів, представлені на рис. 6, 7.
Введення комплексної лігатури привело до зміни форми графіту: графіт став більш тонко пластинчатим і більш рівномірно розподіленим по металевій матриці. Довжина пластин практично не змінилася. Металева матриця дещо змінилася, в її складі з'явився ферит.
Введення окислених відходів привело до зниження кількості вуглецю і зміні форми графіту: розподіл більш рівномірний. На металеву матрицю введення лігатури не зробило жодного впливу. На підставі вищезгаданих даних можна зробити висновок про те, що після заміни феронікелю і часткової заміни ферохрому на отриману лігатуру, при плавці чавуну марки СЧ20, був отриманий чавун із структурою подібною до базового чавуну з покращеними механічними властивостями: межа міцності на розтягування і твердість збільшені на 11,2% на 5% відповідно. При введенні окислених відходів межа міцності і твердість чавуну збільшені в порівнянні з базовим чавуном на 6% і 2% відповідно.
Висновки
У дисертації на підставі узагальнення і аналізу літературних даних і результатів експериментальних і теоретичних досліджень вирішено важливе науково-прикладне завдання, яке направлене на пошук рішень по металургійній переробці відходів електроерозійної обробки нікелевих сплавів для здобуття комплексних легуючих добавок. Вирішення поставлених в роботі завдань було досягнуте в результаті проведення комплексу досліджень із залученням сучасної апаратури і методів аналізу, що дозволило зробити ряд істотних узагальнень, виводів і принципових положень, сукупність і органічний взаємозв'язок яких визначає актуальність роботи, її головний науковий результат, практичну цінність і значущість.
1. Описані процеси, що відбуваються при електроерозійній обробці деталей з нікелевих сплавів, заснованій на використанні перетворюваної в теплоту енергії електричних розрядів збуджуваних між інструментом і заготівкою. Перегрітий метал скипає, і розплави мікрокрапель викидаються в довкілля. Вивчення характеру хімічних сполук, що утворюються у відходах, показало, що вони містять 17-18% оксидною складовою а останнє є металевою фазою.
2. Термодинамічними розрахунками оцінений вплив кількості вуглецевого відновника і температури відновлення на міру відновлення. Повне видалення кисню від оксидної фази досягається при температурі 1720 - 1770К, відновлення оксиду нікелю відбувається вже при температурі 1273К, що також підтверджується екзотермічним ефектом при температурі 940-970К, величина якого відповідає ефекту при відновленні оксиду нікелю вуглецем.
3. Для здобуття функціональних залежностей що описують поведінку об'єкту в області експериментальних даних і уточнення кінетичних закономірностей процесу здобуття лігатури було використано математичне планерування і проведений дробовий факторний експеримент.
4. Аналіз експериментальних і теоретичних результатів дозволив обґрунтувати механізм формування металевої фази, пов'язаний з послідовністю відновлення оксидної частини відходів. Встановлено, що провідну роль в процесі відновлення грає вуглець і карбід заліза, що передбачає можливість відновлення оксидів безпосередньо в розплаві чавуну.
5. Вивчений на основі ренгенофазового аналізу фазовий склад продуктів відновної обробки продуктів ерозії. Металева частина складається з фаз твердих розчинів і з'єднань металів з вуглецем, співвідношення між нікелем і хромом 3:1, отримана лігатура містить 60% нікелю і 15% хрому.
6. Вивчені позитивні результати по легуванню чавуну отриманою лігатурою, що містить нікель, замість традиційно використовуваних феросплавів. Показано, що механічні властивості чавуну, отриманого легуванням дослідною лігатурою не відрізняються від звичайного легованого чавуну. У чавуноливарному цеху Куп'янського ливарного заводу була проведена апробація заміни ферохрому і феронікелю на отриману лігатуру при виплавці чавуну марки СЧ20. Був отриманий чавун із структурою подібною до базового чавуну з поліпшеними механічними властивостями: межа міцності на розтягування і твердість збільшені на 11,2% на 5% відповідно. Проведені також дослідження легування чавуну окисленими відходами без попередньої відновної обробки. Отримані дослідні чавуни мають досить високі механічні властивості: межа міцності на розтягування 225МПа і твердість НВ223.
7. Показана еколого-економічна доцільність використання отриманої лігатури. Зниження собівартості чавуну від заміни традиційно використовуваних феросплавів на отриману лігатуру при виплавці 1 тонни чавуну в рік складає 8,2%.
Основний вміст дисертації опублікований в роботах
1. Гуренко Л.П. Методи переробки нікельвміщуючих відходів / Л.П. Гуренко, В.В. Горбенко, І.О. Винник, Д.Ю. Журило // Научные труды Кременчугского государственного политехнического института. - Кременчуг. - 2000. - №1. - С. 566-569.
Дисертанткою проведене дослідження відходів електроерозійної обробки нікелевих сплавів, виконані експериментальні дослідження по відновленню даних відходів.
2. Демин Д.А. Оптимизация процесса восстановления продуктов эрозии, полученных после электроэрозионной обработки никелевых сплавов / Д.А. Демин, В.В. Горбенко, И.А. Винник // Процессы литья. - 2001. - №3. - С. 85-90.
Дисертантка виконала планований експеримент процесу відновлення окислених відходів, що містять нікель, та за допомогою методу найменших квадратів створила математичну модель процесу.
3. Горбенко В.В. Снижение техногенного воздействия машиностроительного комплекса на систему «Человек - среда обитания» путем утилизации никельсодержащих отходов / Горбенко В.В., Винник И.А // Безпека життєдіяльності: наук.-метод. конф., 10-12 груд. 2001 р.: тези допов. - Харків, - 2001. - С. 38-40.
Здобувачем розглянуто вплив шкідливих речовин, які входять у склад відходів електроерозійної обробки нікелевих сплавів, на навколишнє середовище та доцільність утилізації відходів.
4. Демин Д.А. Возможности замены ферросплавов, применяемых для легирования чугуна, комплексной присадкой на основе никеля / Д.А. Демин, В.В. Горбенко, И.А. Винник // Процессы литья. - 2002. - №1. - С. 24-27.
Здобувач виконав досліди по заміні традиційно використовуваних феросплавів на комплексну присадку при легуванні чавуну марки СЧ20, провів порівняльний аналіз структури базового та експериментального чавуну.
5. Горбенко В.В., Винник И.А. Получение комплексных легирующих добавок из никельсодержащих отходов после электроэрозионной обработки деталей / В.В. Горбенко, И.А. Винник // Проблемы механики горно-металлургического комплекса: Сб. мат-лов Межд. науч.-техн. конф., 28-31 мая 2002 г., - Днепропетровск. - 2002 - С. 106-109.
Здобувачем запропоновано методику отримання комплексної присадки з відходів, що містять нікель, електроерозійної обробки деталей, проведені іспити по використовуванню отриманої комплексної присадки.
6. Горбенко В.В., Винник И.А. Эколого-экономическое обоснование целесообразности утилизации никельсодержащих отходов / В.В. Горбенко, И.А. Винник // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2002. - №5. - С. 101-103.
Дисертантка визначила розмір шкоди від забруднення земельних ресурсів відходами електроерозійної обробки, розрахувала економічний ефект від заміни феросплавів на одержану присадку при мікролегуванні чавуну.
7. Винник И.А. Получение комплексных добавок из никельсодержащих продуктов эрозии / И.А. Винник // Техносфера та її безпека: наук.-метод. конф., 19-21 жовт. 2003 р.: тези допов. - Харків, 2003. - С. 48-49.
8. Горбенко В.В. Проблемы и перспективы комплексной утилизации никельсодержащих отходов электроэрозионной обработки на предприятиях Харьковского региона / В.В. Горбенко, Л.П. Губенко, И.А Винник // Вестник НТУ «ХПИ». - 2004. - №38. - С. 68-72.
Дисертантка розглянула проблеми і перспективи комплексної утилізації відходів електроерозійної обробки на підприємствах Харківського регіону.
9. Мезенцева И.А. Физико-химическая модель процесса восстановления окисленных никельсодержащих отходов / И.А. Мезенцева // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2006. - №2/1 (20). - С. 70-73.
10. Пат. 17244 Україна, МПК(2006) С 22 В 7/00, С 22 С 35/00 Спосіб виплавлення комплексної лігатури / Мезенцева І.О., Горбенко В.В., Камкіна Л.В., Дьомін Д.О.; заявник и патентовласник НТУ «ХПІ». - №200603291; заявл. 27.03.2006; опубл. 15.09.2006; Бюл. №9.
Дисертантка запропонувала спосіб виплавлення комплексної лігатури.
11. Мезенцева И.А., Горбенко В.В. Получение комплексной лигатуры из отходов производства / И.А. Мезенцева, В.В. Горбенко // Сотрудничество для решения проблемы отходов: VI Межд. конф. 8-9 апр. 2009 г. - Харьков, 2009. - С. 92-93.
Дисертантка розглянула основи виробництва металургійними методами лігатури, що містить нікель, з окислених відходів, які утворюються на машинобудівних заводах.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Аналіз хіміко-технологічних систем для одержання газифікованого вугілля. Оптимальні умови проведення ХТП в реакторі. Розрахунок матеріального і теплового балансів хімічного реактору. Кількість і склад відходів, що утворюються в ХТС, методи їх утилізації.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 04.06.2011Ознайомлення з технологічним процесом, конструкцією і принципом дії основного технологічного обладнання та методикою розрахунку характеристик електроерозійної обробки. Теоретичні основи електроерозійної обробки. Призначення електроерозійного верстату 183.
практическая работа [43,9 K], добавлен 27.01.2010Розгляд проблем, які виникають на шкірі ніг чоловіків, та особливостей одержання чоловічого антисептичного крему. Основні діючі компоненти у складі кремів для догляду за шкірою ніг. Розробка технологіїї та дослідження основних показників якості крему.
презентация [11,1 M], добавлен 15.12.2023Принцип та порядок одержання нафтопродуктів, їх різновиди та відмінні характеристики. Експлуатаційні властивості, порядок та особливості використання автомобільних бензинів, дизельного палива, різноманітних моторних масел та мастильних матеріалів.
курс лекций [2,5 M], добавлен 26.01.2010Остаточне компонування механічної обробки деталі, етапи та особливості його здійснення. Рекомендації щодо підбору оптимального варіанта. Схема послідовності обробки. Розробка МОД для деталі корпус, два підходи до практичної реалізації даного процесу.
практическая работа [720,0 K], добавлен 17.07.2011Визначення дійсних розмірів виробу і виконання складального креслення. Службове призначення розмикача, принцип його роботи. Розробка технологічного процесу зборки. Аналіз основних і допоміжних конструкторських баз. Вибір способу одержання заготівки.
контрольная работа [131,4 K], добавлен 21.03.2009Опис конструкції і призначення деталі. Вибір методу одержання заготовки. Розрахунок мінімальних значень припусків по кожному з технологічних переходів. Встановлення режимів різання металу. Технічне нормування технологічного процесу механічної обробки.
курсовая работа [264,9 K], добавлен 02.06.2009Залізо – найважливіший промисловий метал. Використання чавуну як конструкційного матеріалу. Техніко-економічне порівняння способів одержання сталі. Ефективність роботи доменної печі. Боксити, нефеліни, каоліни, алуніти - сировина для одержання алюмінію.
реферат [1,9 M], добавлен 21.11.2010Дослідження технологічності заготовки, яка залежить від поєднання форм і розмірів з механічними властивостями матеріалу, що впливають на її оброблюваність. Аналіз основних способів виробництва заготовок: лиття, обробки під тиском, зварювання та спікання.
реферат [30,1 K], добавлен 18.07.2011Структура технологічного процесу механічної обробки заготовки. Техніко-економічна оцінка технологічних процесів. Термічна і хіміко-термічна обробка заготовок і деталей. Технології одержання зварних з'єднань. Технологічні процеси паяння, клепання, клеєння.
реферат [2,2 M], добавлен 15.12.2010
