Фізико-хімічний аналіз розподілу марганцю та фосфору при отриманні високовуглецевого феромарганцю та передільного шлаку з метою удосконалення процесу

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

НАДТОЧІЙ АНЖЕЛА АНАТОЛІЇВНА

УДК 669.15'74-198:536.755

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ РОЗПОДІЛУ МАРГАНЦЮ І ФОСФОРУ ПРИ ОТРИМАННІ ВИСОКОВУГЛЕЦЕВОГО ФЕРОМАРГАНЦЮ І ПЕРЕДІЛЬНОГО ШЛАКУ З МЕТОЮ ВДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСУ

05.16.02 - Металургия чорних і кольорових металів та спеціальних сплавів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ - 2011

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана в Національній металургійній Академії України Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор

КАМКІНА ЛЮДМИЛА ВОЛОДИМИРІВНА,

Національна металургійна академія України, завідувач кафедрою теорії металургійних процесів і фізичної хімії

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, професор

ГЛАДКИХ ВОЛОДИМИР АНДРІЙОВИЧ,

Національна металургійна Академія України, професор кафедри електрометалургії

Кандидат технічних наук,

СЕЗОНЕНКО ОЛЕГ МИКОЛАЙОВИЧ,

ВАТ Марганецький гірничо-збагачувальний комбінат, голова правління

Захист відбудеться "28" жовтня 2011 р. о 12.30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.03 при Національній металургійній Академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.

Факс: +38 (0562) 47-44-61. Е-mail: lydmila_kamkina@ukr.net

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної Академії України (49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4)

Автореферат розісланий "23"вересня 2011 р.

В/о вченого секретаря спеціалізованої

вченої ради Д 08.084.03,

доктор технічних наук, професор М.В. Губинський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В умовах високої конкуренції металопродукції на світових ринках сталеплавильна промисловість України виявляє необхідність в якісних матеріалах, зокрема, в марганцевих феросплавах. Виснаження запасів високосортних марганцевих руд, які використовуються для виплавки феросплавів, призвело до все більшого залучення у виробництво низькосортних окисних і карбонатних марганцевих концентратів з низьким вмістом марганцю і високим вмістом фосфору порівняно із зарубіжними аналогами. Виплавка феросплавів з необхідним вмістом фосфору можлива за умови забезпечення виробництва нізькофосфористою марганцевою сировиною. У зв'язку з цим отримання стандартних за фосфором феросплавів вимагає попередньої дефосфорації концентратів. Численні роботи Гасика М.І, Хитрика С.Й., Гладких В.А., Гаврилова В.О., Сезоненко О.М. внесли значний внесок в розробку, освоєння і вдосконалення технологій отримання якісних за вмістом фосфору марганцевих феросплавів. Не зважаючи на істотне удосконалення процесів отримання передільного малофосфористого шлаку (ШМП-78) і високовуглецевого феромарганцю (ФМн78Б) в одну технологічну стадію, що значно поліпшило економічні показники електрометалургійної підготовки марганцевих концентратів, отримання стандартних за вмістом фосфору марганцевих феросплавів при одночасному високому корисному вилученні марганцю залишається актуальною задачею. Рішення цієї науково-прикладної задачі вимагає уточнення і подальшого розвитку теоретичних і експериментальних досліджень фізико-хімічних процесів отримання марганцевих феросплавів, зокрема, поведінки марганцю і фосфору.

Для вирішення практичних задач, зв'язаних, зокрема, з вибором оптимальних складів шихтових матеріалів при одержанні сплавів заданої якості, перспективною є розробка комплексних фізико-хімічних критеріїв, що характеризують сировину і продукти плавки, і побудова на їх основі прогнозних моделей для прийняття управляючих рішень в шихтових і технологічних умовах, що змінюються. Розробка ефективних методів прогнозування, реалізованих у вигляді прикладного програмного забезпечення, дозволить на основі дослідження і аналізу фізико-хімічних закономірностей поведінки марганцю і фосфору при високотемпературній обробці марганцевої сировини підвищити ефективність процесу дефосфорації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана відповідно до Державної програми розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року, до планів Міністерства освіти і науки України і НДР Національної металургійної академії України (НМетАУ). Дослідження проведені в рамках держбюджетної роботи з номером державної реєстрації 0198U004484 по темі: „Розробити фізико-хімічну модель процесу отримання малофосфористого марганцевого напівпродукту на основі дослідження і аналізу кінетичних закономірностей і нерівноважності взаємодій в системі метал-шлак з метою створення комплексної інформаційної технології електрометалургійної переробки марганецьмістячої сировини для оптимізації процесу і його управління", де автор була відповідальним виконавцем.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою даної роботи є дослідження процесу отримання малофосфористого марганцевого шлаку і високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовий плавці з одночасним отриманням передільного шлаку, створення моделей для обчислення активностей компонентів розплавів і розподілу елементів в системі шлак-метал шляхом розвитку положень теорії направленого хімічного зв'язку, створеної Приходько Є.В., розробка математичних статичної і динамічної моделей процесу отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовий плавці та моделювання впливу технологічних параметрів на показники процесу.

Для цього необхідно вирішити наступні задачі:

- провести оцінку сучасного стану і проблем отримання стандартних за вмістом фосфору марганцевих феросплавів;

- провести термодинамічний аналіз рівноваги фаз в системі метал-шлак-газ стосовно складної гетерогенної системи Mn-Si-Fe-Ca-P-C-O і оцінити вплив деяких параметрів на рівноважний розподіл елементів між фазами в процесі взаємодії марганцевих шихт з вуглецем;

- експериментальним шляхом визначити показники кінетики відновлення оксидів вуглецем і обробкою експериментальних даних одержати вираз для обчислення швидкості витрачання вуглецю на відновлення з урахуванням зміни вмісту фосфору;

- на основі теорії направленого хімічного зв'язку розробити моделі для визначення активності компонентів металевого і шлакового розплавів;

- провести термодинамічний аналіз основних реакцій, можливих при отриманні малофосфористого шлаку і визначити нерівноважність системи метал-шлак за окремими елементами;

- вибрати фізико-хімічні критерії «згортки» інформації про хімічний склад шихти, що використовується при виплавці малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю з одночасним отриманням передільного шлаку та розробити моделі розрахунку коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом для прогнозування процесу за складом шихти, яка завантажується і показникам технології.

- на основі балансових рівнянь побудувати статичну математичну модель отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю з одночасним отриманням передільного шлаку, що дозволить встановити залежність показників процесів від технологічних параметрів;

- адаптувати існуючу динамічну модель для оцінки впливу технологічних чинників на процес виробництва малофосфористого шлаку для забезпечення можливості оперативного управління шихтовим режимом плавки.

Об'єкт дослідження. Фізико-хімічний аналіз процесу формування складу високовуглецевого феромарганцю та передільного марганцевого шлаку та розподіл фосфору, марганцю і інших елементів між шлаком і металом з метою підвищення показників процесу.

Предмет дослідження. Термодинаміка реакцій відновлення компонентів з вихідної шихти і вплив температури, складу шихтових матеріалів, кількості вуглецю на підвищення показників процесу при отриманні високовуглецевого феромарганцю та передільного шлаку; фізико-хімічні критерії «згортки» інформації про хімічний склад шихти.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження базуються на фундаментальних положеннях фізичної хімії і теорії металургійних процесів, масообміну. Метод фізико-хімічного моделювання для "згортки" інформації про склад шихтових матеріалів, які використовуються при виплавці високовуглецевого феромарганцю та передільного марганцевого шлаку, а також методи фізико-математичного моделювання, математичної статистики для обробки результатів. Обґрунтованість одержаних в дисертації результатів і висновків базується на фізико-хімічних передумовах і проведених експериментальних лабораторних дослідженнях з використанням сучасної апаратури і методик, на відповідності результатів теоретичних і експериментальних досліджень промисловим даним виплавки високовуглецевого феромарганцю та передільного шлаку.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Як критерій для прогнозування термодинамічних характеристик компонентів металевих і шлакових систем запропоновано використовувати інтегральні і парціальні параметри міжатомної взаємодії, що дозволяє з єдиних фізико-хімічних позицій описувати результати іонообмінних процесів між реагуючими фазами.

- Вперше підтверджена інваріантність розроблених моделей і запропоновано уніфікований вираз для визначення активності фосфору, марганцю і заліза в розплавах для різних систем на основі марганцю, який може бути рекомендований як для обчислення активності фосфору, так і для обчислення активностей марганцю і заліза в металевих розплавах.

- Для прогнозування коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між шлаком і металом запропоновано і обґрунтовано використання «згортки» фізико-хімічної інформації про склад шихтових матеріалів, які використовуються при виплавці малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовій плавці, що дозволяє вирішувати проблему вибору складу шихти для забезпечення заданої якості сплаву.

Практична цінність роботи.

Побудовані математичні моделі для визначення активностей фосфору, марганцю і заліза в розплавах на основі марганцю та запропоновано використовувати інтегральні фізико-хімічні параметри міжатомної взаємодії як функції стану системи.

Розроблені прогнозні моделі для розрахунку коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом залежно від складу вихідної шихти і параметрів технологічного режиму для умов ПАТ НЗФ, що одержані на основі «згортки» фізико-хімічної інформації про склад шихтових матеріалів, з використанням яких описуються взаємодіючі системи інтегральними критеріями, які характеризують їх структуру і властивості. На основі розроблених моделей складені балансові рівняння, які використані при побудові статичної моделі отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовій плавці.

Розроблений програмний засіб в режимі «Консультант» для оперативного розрахунку складу продуктів плавки за хімічним складом шихти та показникам технології, який переданий ПАТ НЗФ, при цьому розв'язується проблема вибору складу шихти для забезпечення заданої якості сплаву.

Результати теоретичних і експериментальних досліджень, одержані в ході виконання дисертаційної роботи, а також розроблені програмні засоби використовуються в учбовому процесі у НМетАУ при підготовці студентів спеціальності "Металургія чорних металів" при викладі спеціальних дисциплін "Фізико-хімічне і науково-дослідницьке супроводження технології відновлювальних процесів", "Моделювання технологічних процесів», а також при підготовці дипломних та випускних магістерських робіт.

Особистий внесок автора.

У дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, виконаних особисто автором, під її керівництвом і безпосередньою участю. Особисто дисертантом сформульована постановка задач, розроблена методика проведення експериментів. Експериментальні дослідження, результати яких приведені в дисертаційній роботі, розробка програмного засобу виконані безпосередньо автором за участю співробітників кафедри теорії металургійних процесів і фізичної хімії, що знайшло відображення в сумісних публікаціях. Обробка експериментальних даних, розрахункові дослідження, розробка методики розрахунку коефіцієнтів розподілу елементів, побудова статичної і динамічної моделей отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю з одночасним отриманням передільного шлаку, оцінка точності і порівняння результатів моделі з відомими даними в літературних джерелах проведені автором самостійно.

У публікаціях в співавторстві претенденту належать: [1-4] - розрахункові і теоретичні дослідження математичних методів і розробка методики їх використання для прогнозування активностей компонентів металевих розплавів на основі марганцю; [10-12] - обґрунтування використання методів нерівноважної термодинаміки для аналізу процесу отримання передільного марганцевого шлаку і високовуглецевого феромарганцю, а також розрахунок відхилення від рівноваги реакцій відновлення; [5,13,14] - методика розрахунку, одержані вирази і розраховані величини нерівноважних реальних коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом; [6] - механізм формування сплаву, зміна складу рівноважних фаз при відновленні елементів з розплаву при виплавці високовуглецевого феромарганцю. [7,15] - методика побудови статичної моделі процесу; [8] - методика розрахунку, одержані прогнозні моделі для розрахунку коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між шлаком і металом з використанням фізико-хімічних критеріїв; [9] - результати дослідження кінетики відновлення елементів з марганецьвмістного розплаву.

Апробація роботи.

Основні положення і результати роботи обговорені на 10 міжнародних конференціях, семінарах і симпозіумах, зокрема: «Комп'ютерне моделювання» (Дніпродзержинськ, 2001), «Проблеми математичного моделювання» (Дніпродзержинськ, 2003, 2008, 2009), VI Міжнародний симпозіум «Матеріали і металургія» (Шибеник, Хорватія, 2004), "Нові технології і обладнання в металургії та інженерному матеріалознавстві" (Ченстохов, Польща, 2005, 2010), «Стратегія якості в промисловості і освіті» (Варна, Болгарія, 2006), Symposium of croatian metallurgical society (Шибеник, Хорватія, 2008), «Університетська наука -2009» (Маріуполь, 2009).

Публікації.

По темі дисертації опубліковано 15 наукових праць, зокрема: 4 - статті в спеціалізованих наукових журналах, 1 - в збірці наукових праць, 10 - в матеріалах і працях науково-практичних конференцій.

Структура дисертації.

Робота складається з вступу, чотирьох розділів і висновків, викладена на 190 сторінках, включаючи 76 рисунків, 12 таблиць, списку використаної літератури з 187 найменувань і додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність, визначені цілі і завдання досліджень, освітлені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведені структура і об'єм роботи.

У першому розділі узагальнені і проаналізовані дані про вимоги сталеплавильного виробництва до якості марганцевих феросплавів, у тому числі і за вмістом в них фосфору. Якість марганцевих концентратів і феросплавів визначається наявністю і природою фосфору в початковій марганцевій руді і продуктах її збагачення.

Промислово освоєний спосіб дефосфорації на Україні - електрометалургійна плавка із створенням умов селективного відновлення фосфору з оксидно-рудного розплаву з переходом його в попутний метал. В процесі плавки отримують марганцевий малофосфористий шлак. В даний час в умовах ПАТ НЗФ і ПАТ ЗЗФ впроваджена в промислову практику технологія виплавки високовуглецевого феромарганцю з одночасним утворенням передільного шлаку. Техніко-економічні показники феросплавної плавки визначаються складом шихтових матеріалів, шлаковим, електричним і температурним режимами та іншими факторами, які пов'язані складним чином, але визначення серед них причинних факторів являє певні труднощі. У цьому зв'язку значний інтерес, як для металургів-дослідників, так і для практики феросплавного виробництва має розробка математичних моделей, адекватних реальному процесу. Математичні моделі, побудовані з залученням основних закономірностей термодинаміки, кінетики, масообміну, розширюють можливості моделей для дослідження і аналізу процесу та розробки способів інтенсифікації.

Виконаний аналіз існуючих підходів до моделювання термодинамічних властивостей металургійних розплавів. Можливості термодинамічних методів є досить обмеженими. Існуючі теорії рідкого стану поки не в змозі охопити або врахувати вплив численних факторів, які виявляються важливими для металургів при визначенні різних властивостей розплавів. Тому для теорії металургійних процесів досить актуальна проблема залучення досягнень теорії хімічного зв'язку, фізичного матеріалознавства, сучасних математичних методів для розробки нових теоретичних і нестандартних напівемпіричних підходів, які дозволяють вирішувати науково-прикладні задачі, у тому числі, прогнозувати термодинамічні властивості компонентів реальних багатокомпонентних систем.

Приведені основні положення теорії направленого хімічного зв'язку, розробленої Приходько Е.В., аналітичний апарат якої використаний в даній роботі як теоретична основа створення методології побудови моделей визначення активностей металургійних розплавів, а також для розрахунку коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між шлаком і металом. Відповідно до даної теорії металеві, оксидні та сольові розплави розглядаються як хімічно єдині системи, зміна складу яких позначається на всіх властивостях через зміну параметрів електронної структури.

У другому розділі представлені результати теоретичних розрахунків рівноваги в складних гетерогенних системах на основі марганцю і фосфору. Розрахунок рівноваги проводили методом мінімізації енергії Гіббса металургійних систем. Як показали термодинамічні розрахунки, в системі Mn-Fe-P найбільш вірогідне утворення Fe₃P, Mn₂P. Проведений термодинамічний аналіз реакцій відновлення, можливих при виплавці малофосфористого шлаку. Показано, що утворення фосфідів заліза і марганцю, а також різних з'єднань типу nCaO·mSiO₂ полегшує відновлення фосфору з шихти вуглецем. Відновлення оксидних складових можливе не тільки вуглецем, але і карбідами заліза та марганцю.

Розрахунок рівноважного стану складної системи Mn-Si-Fe-Ca-P-C-O виконаний з використанням термодинамічних баз даних "HSC Chemistry 5.1" без урахування утворення розчинів і неідеальної поведінки компонентів. Розглянуті вплив температури (рис.1), вміст вуглецю і кількості заліза в шихтових матеріалах на рівноважний розподіл елементів між фазами в процесі взаємодії марганцевих шихт з вуглецем. В температурному діапазоні 800-875 ⁰С знижується концентрація заліза в металі і оксиду фосфору в шлаці. Це пов'язано з тим, що відновлений фосфор утворює із залізом фосфід заліза Fe₃P, вище 1100 ⁰С можливе утворення фосфіду марганцю Mn₂P (рис.2). З погляду термодинаміки процесу отримання малофосфористого шлаку одержані дані: температурний інтервал 1400-1550 ⁰С, відношення C/Mn=0,09-0,13, Mn/Fe=2,5-5. Підвищення кількості вуглецю в шихті збільшує втрати марганцю з попутним металом. З погляду термодинаміки процесу отримання передільного шлаку при безфлюсовій плавці високовуглецевого феромарганцю: температурний інтервал 1450-1550 ⁰С, відношення C/Mn=0,2-0,25, Mn/Fe=6-10. Одержані дані характеризують термодинамічні можливості реагування між компонентами системи, в припущенні, що система ізольована. В реальних умовах плавки система далека від рівноваги і процес здійснюється у відкритій системі, взаємодія в якій відбувається з втратами речовини і енергії. Тому одержані результати слід розглядати швидше як теоретичні межі, ніж реальні значення.

Рис. 1. Вплив температури на рівноважний вміст компонентів металу і шлаку при виплавці передільного шлаку



Рис. 2. Вплив температури на рівноважний вміст компонентів, що містять фосфор

Для уточнення одержаних величин теоретичних термодинамічних розрахунків в роботі проведені експериментальні дослідження кінетики відновлення фосфату кальцію вуглецем з варіюванням температури, виду і кількості вуглецю, флюсуючих добавок SiO₂ і Al₂O₃, а також визначено вплив добавок заліза на процес відновлення. На швидкість відновлення впливає кількість і вид вуглецевого відновника. Степінь відновлення фосфору підвищується при додаванні не тільки SiO₂, але і Al₂O₃, але у меншій мірі. Вплив добавок заліза досліджувався на шихті складу 10 г Са₃Р₂О₈ + 10 г С + 50 г Fe при різних температурах (рис.3). Присутність заліза полегшує відновлення фосфату кальцію, оскільки воно, розчиняючи фосфор і утворюючи з ним хімічне з'єднання, міцно зв'язує фосфор.

Кінетичні дослідження відновлення оксиду марганцю проводили з варіюванням температури, наявності і кількості присадок металевого заліза. Вплив присадок металевого заліза досліджувався на шихті мольного складу MnO + 1,5C + 0,5Fe при різних температурах (рис.4). Комплекс проведених кінетичних досліджень вказує на значний вплив заліза на утворення рідкого залізовуглецевого розплаву і інтенсифікацію відновлення фосфору і марганцю. У присутності первинного залізовуглецевого розплаву фосфор і марганець починають відновлюватися при менших температурах порівняно з відновленням з чистих компонентів.

Рис. 3. Зіставлення інтенсивності відновлення фосфату кальцію вуглецем у відсутності заліза (суцільні лінії) і з добавками заліза (пунктирні лінії) при різних температурах: 1,4 - 1100 ⁰С; 2,6 - 1200 ⁰С; 3 - 1000 ⁰С; 5,7 - 1300 ⁰

Рис. 4. Відновлення оксиду марганцю графітом у відсутності заліза (пунктирні лінії) і з добавками заліза (суцільні лінії) при різних температурах: 1,2 - 1400 ⁰С; 3 - 1300 ⁰С; 4 - 1200⁰С; 5 -1340 ⁰С

Експериментальними дослідженнями кінетики відновлення елементів в системі Mn-Si-Fe-Ca-P-C-O в умовах виплавки малофосфористого шлаку і отримання передільного шлаку при безфлюсовий плавці високовуглецевого феромарганцю визначені кількісні характеристики швидкості витрати вуглецю. Залізна складова вводилася у вигляді порошку металевого заліза. Склади початкової шихти (% мас.) і умови проведення експериментів були наступними:

- безфлюсова виплавка високовуглецевого феромарганцю MnO - 62; SiO₂ - 15; Fe - 4,6; P₂O₅ - 0,4; CaO - 4; MgO - 2 і Al₂O₃ - 2,5. Як відновник використовували вуглець графітного тигля, діаметр тигля 0,014 м. Температура досліджень складала 1450 ⁰С.

- виплавка малофосфористого шлаку MnO - 51,6; SiO₂ - 28; Fe -5,3; CaO - 4,6; P₂O₅ - 0,48; MgO - 1,5; Al₂O₃ - 2,5. В даних дослідах експерименти проводили в алундових тиглях, кількість вуглецю розраховувалася близькою до складу шихти для виплавки передільного шлаку C/Mn=0,15-0,18, що склало 6%. Наважка суміші оксидів 10 г, температура досліджень склала 1550 ⁰С.

Після закінчення певного часу ізотермічної витримки тигель охолоджувався, вимірювалася висота рівня шлаку в тиглі. Метал і шлак зважували, подрібнювали і хімічним аналізом визначали їх склад. За масою відновлених оксидів і вмістом вуглецю в металі розраховувалася кількість вуглецю, витраченого на відновлення. З урахуванням часу ізотермічної витримки шихти і величини поверхні контакту розплаву з вуглецем тигля розраховувалася швидкість витрати вуглецю на відновлення. Дані лабораторних досліджень кінетики відновлення і результати розрахунків швидкостей витрачання вуглецю наведені в табл. 1.

Таблиця 1. Дані лабораторних досліджень та результати розрахунків показників кінетики відновлення шихтових складових

Час, хв..	Вага шихти, г	маса металу, г	[Mn], %	[Si], %	[Fe], %	[P], %	[C], %	маса шлаку, г	(MnO), %	(SiO2), %	(P2O5), %	JC, г/(м2·с)
Безфлюсова плавка високовуглецевого феромарганцю Т=1450 0С
20	10,0	1,572	64,09	0,44	29,25	0,61	5,595	7,004	66,39	21,2	0,218	0,156
40		2,318	72,46	0,91	19,84	0,49	6,297	5,956	61,66	24,47	0,200	0,174
60		3,022	74,65	1,39	15,22	0,4	8,337	5,229	56,51	26,96	0,195	0,19
80		3,453	76,45	1,72	13,32	0,36	8,134	4,745	52,88	28,92	0,200	0,193
100		3,569	79,34	1,96	12,89	0,35	5,462	4,499	50,81	30,00	0,211	0,191
Виплавка малофосфористого шлаку Т=1550 0С
20	10,0	1,59	13,37	0,067	66,33	1,052	19,18	7,988	62,14	28,76	0,335	0,059
40		1,99	36,26	0,107	53,08	1,071	9,484	7,350	59,00	31,23	0,243	0,179
60		2,19	44,59	0,146	48,25	1,113	5,906	7,029	57,24	32,63	0,169	0,087
80		2,36	50,46	0,182	44,84	1,125	3,397	6,761	55,64	33,89	0,114	0,089
100		2,46	53,59	0,218	43,02	1,153	2,018	6,598	54,63	34,69	0,063	0,083

У ході відновлення елементів з шихтових складових віднімається кисень, пов'язаний зі всіма елементами, що супроводжується зміною характеру і енергії зв'язків між елементарними частинками і їх комплексами, а, отже, і структури розплаву. В першу чергу і більшою мірою, розриваються менш міцні зв'язки, що призводить в системі Mn-Si-P-O-C до переважного відновлення фосфору, а потім марганцю. Швидкість відновлення кремнію значно нижче, ніж марганцю і фосфору. Це свідчить про те, що фосфор має сприятливіші умови для відновлення з досліджуваної шихти.

Зіставлення експериментальних даних і розрахункових за програмою "HSC Chemistry 5.1" при однакових початкових складах шихти для безфлюсової плавки високовуглецевого феромарганцю і виплавки передільного шлаку представлені в таблиці 2.

Порівняння одержаних розрахункових і експериментальних даних показало, що при протіканні процесу в нестаціонарному режимі склад отриманого металу наближається до рівноважного зі шлаком відомого складу. Це характерно і для безфлюсової плавки феромарганцю, і для виплавки малофосфористого шлаку.

Таблиця 2. Зіставлення експериментальних і розрахункових даних безфлюсової плавки феромарганцю і виплавки малофосфористого шлаку

	Склад металу, %	Склад шлаку, %	Маса продуктів, г
	Mn	Si	Fe	Р	С	MnО	SiО2	Р2О5	інше	металу	шлаку
Безфлюсова плавка феромарганцю
Експеримент	79,34	1,96	12,89	0,35	5,462	50,81	30,00	0,211	21,7	3,569	4,499
Розрахунок	77,56	0,014	12,74	0,496	9,17	52,01	30,16	-	17,83	3,61	4,97
Виплавка малофосфористого шлаку
Експеримент	53,59	0,218	43,02	1,153	2,018	54,63	34,69	0,063	26,64	2,46	6,598
Розрахунок	53,85	0,076	42,29	1,27	1,93	55,75	33,86	-	10,39	2,47	6,78

У третьому розділі описане використання інтегральних і парціальних параметрів теорії направленого хімічного зв'язку для узагальнення різноманітних дослідних даних у формі, зручній для вирішення задач прогнозування парціальних термодинамічних властивостей металу та шлаку.

Трактування металевого і шлакового розплавів як хімічно єдиної системи надає можливість використовувати інтегральні фізико-хімічні параметри міжатомної взаємодії як функції стану системи. Вперше на якісно новій основі одержана модель, що дозволяє визначати активність фосфору в металі (R²=0,84)

(1)

де як параметр, що характеризує зарядний стан металевого розплаву вибраний параметр Z^Y. Для оцінки стану даного компоненту залежно від оточення визначений параметр с_l, що характеризує зарядну густину на поверхні іонізованого атому. Стан компоненту до його вступу до взаємодії в системі відображає параметр чистого компоненту. У даному випадку склад багатокомпонентної системи описується обмеженим числом інтегральних і парціальних критеріїв, що визначають фізико-хімічні властивості системи і окремих її компонентів.

Перевірка запропонованої моделі визначення активності фосфору проводилася на системах, які не входили в початкову вибірку при створенні моделі. Співвідношення одержаних даних представлені на рис.5. Таким чином, одержана модель дозволяє визначати значення активності фосфору в системі марганець-фосфор-елемент з достатньою для практичних цілей точністю і можливістю перенесення її на інші системи, чим доведена інваріантість моделей, побудованих на основі параметрів міжатомної взаємодії, відносно компонентності розплавів.

На підставі доказу інваріантності моделей щодо компонентності розплавів модель (1) для обчислення коефіцієнта активностей фосфору в системі «марганець-фосфор-елемент», була приведена до загального вигляду (2), придатного для прогнозування коефіцієнта активності фосфору, марганцю і заліза в металі:

, (2)

де lga_X - логарифм активності компоненту Х, тобто будь-якого вибраного з системи елементу, , - відповідно зарядна густина і зарядний стан елементу Х в чистому розчині.

Результати зіставлення розрахункових і експериментальних даних представлені на рис. 6.



Рис. 5. Співвідношення величин активності фосфору, розраховані по моделі (1) для системи Fe-Mn-P, Mn-P-(2-5%) Si, Mn-P-(5-7%) С

Рис. 6. Відповідність розрахункових по моделі (2) і експериментальних даних активностей марганцю, заліза і фосфор

Задовільна збіжність розрахункових величин активностей фосфору, марганцю і заліза по формулі (2) з експериментальними даними підтверджує коректність перенесення моделі (1) з однієї системи на іншу. Дане перенесення має принципове значення, оскільки вираз (2) може бути рекомендований як для обчислення активності фосфору, так і для обчислення активності марганцю і заліза в металі.

Проведено аналіз нерівноважності реакцій, що протікають на межі шлак-метал при виплавці малофосфористого шлаку. На межі розділу шлак-метал в системі Mn-Si-P-Са-O-C можливе протікання наступних реакцій:

(MnO)+[C]=[Mn]+CO (3)

(SiO₂)+2[Mn]=[Si]+2(MnO) (4)

(Ca₃P₂O₈)+5[C]=3(CaO)+5CO+2[P] (5)

Відхилення реакцій від рівноваги визначалося з рівняння ізотерми Вант-Гоффа

,

де - константа рівноваги реакцій, - добуток фактичних концентрацій реагуючих речовин в ступенях, відповідних стехіометрічним коефіцієнтам.

Відхилення від рівноваги для реакцій (3-5):

, , ,

де активності речовин були знайдені за допомогою моделей визначення активностей металевого і шлакового розплавів на основі положень теорії направленого хімічного зв'язку. Як показали розрахунки (рис. 7), негативне значення DG/RT мають реакції (4) і (5) і вони протікають в прямому напрямку. Реакція (3) має позитивне значення DG/RT і повинна протікати у зворотному напрямі, проте цього не відбувається, оскільки в умовах, які розглядаються, реакція є необоротною.



Рис. 7. Степінь відхилення від рівноваги реакцій, можливих на межі шлак-метал при виплавці передільного шлаку: 1 - реакція 3; 2 - реакція 5; 3 - реакція 4

Оцінка стану системи шлак-метал може бути виконана за величиною відхилення від рівноваги, для визначення якої необхідні відомості про рівноважні склади шлаку і металу. Рівноважний стан в системі шлак-метал досягається при певних значеннях мольних часток шлаку і металу.

У даному випадку для однозначного вирішення системи з семи невідомих є тільки п'ять рівнянь: три рівняння констант рівноваги і два рівняння балансу компонентів в шлаку:

і в металі:

.

Задача визначення рівноважного стану системи шлак-метал у ванні печі розділяється на дві задачі: визначення складу шлаку, рівноважного з металом заданого складу, і складу металу, рівноважного зі шлаком заданого складу. Результати розрахунку рівноважного складу металу представлені у вигляді відносин фактичного вмісту компоненту в металі до його рівноважної концентрації (рис. 8).

Рис. 8. Результати розрахунку складу металу, рівноважного зі шлаком заданого складу: а) марганцю; б) кремнію; в) фосфору; г) вуглецю

Одержані дані відповідають даним рис. 7 і свідчать про те, що в системі шлак-метал у ванні печі можуть протікати реакції (4) і (5). Проте, внаслідок того, що фактичні концентрації марганцю і вуглецю в металі близькі до рівноважних зі шлаком, реакції відновлення оксиду кремнію (4) і фосфату кальцію (5) не набувають помітного розвитку.

У даній роботі для розрахунків коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом використовується розроблена в ІЧМ НАН України методика фізико-хімічного моделювання для «згортки» інформації про хімічний склад металургійних розплавів.

Такий підхід дозволяє здійснювати моделювання відновлювальної плавки по схемі «Шихта»+«Технологія»>«Продукти плавки». В цьому випадку склад продуктів плавки розраховується залежно від складу початкової шихти і параметрів технологічного режиму на основі прогнозних моделей коефіцієнтів розподілу елементів між продуктами плавки, в яких частки переходу елементів в шлак розглядаються як змінні величини, залежні від конкретних шихтових і технологічних умов. При цьому як критерії, що характеризують властивості шихтових матеріалів, запропоновано використовувати е, шлакової зв'язки марганецьвмістких матеріалів. Як технологічні показники для розрахунку коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів були використані технологічні показники роботи печі, такі як витрата електроенергії, відношення кількості відновника і марганцю в шихті.

У результаті розрахунково-аналітичних визначень одержані прогнозні моделі для коефіцієнтів розподілу марганцю, фосфору і кремнію:

сталеплавильний марганцевий феросплав шлак

, R=0,86 (6)

, R=0,89, (7)

, R=0,83 (8)

де - хімічний еквівалент, рівний середньостатистичному числу електронів, що локалізуються на зв'язаних орбіталях, у напрямі зв'язку катіон-аніон; - показник стехіометрії, рівний відношенню чисел катіонів до аніонів; Q - витрати електроенергії, кВт·год; С/Mn - відношення відновника і марганцю в шихті.

На основі одержаних коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом в допомогу технологу розроблений програмний засіб в режимі «Консультант», що забезпечує оперативний розрахунок складу продуктів плавки за хімічним складом шихти, що завантажується, і показниками технології. Розроблений алгоритм прогнозування складу продуктів плавки в швидко змінюючихся шихтових і технологічних умовах дозволяє вирішити наступні задачі: розрахунок хімічного складу шихти, яка завантажується; розрахунок параметрів структури шлакової зв'язки шихти, комплексних показників технологічного режиму і коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом; розрахунок кількості і складу продуктів плавки за складом подачі на основі матеріального і теплового балансів плавки.

Розроблена статична модель адекватна виробничим умовам за параметрами відхилення від рівноваги реакцій відновлення і коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом. Проведено моделювання впливу деяких чинників на основні параметри процесів отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю з одночасним отриманням передільного шлаку. В якості таких чинників вибрані: відношення Mn/SiO₂ шихти (рис.9), а також вміст оксиду заліза в шихті. Було встановлено, що при підвищенні <Mn/SiO₂> кратність марганцевої шихти зменшується за рахунок зменшення вмісту порожньої породи в шихті, що в свою чергу веде до зниження кратності шлаку. З підвищенням <Mn/SiO₂> знижується вміст фосфору в шлаку, проте збільшення відношення <Mn/SiO₂> вище 2 має незначний вплив на вміст фосфору в металі і приводить до зниження марганцю в металі. Збільшення вмісту оксиду заліза в шихті майже не впливає на концентрацію марганцю в металі, проте знижує вміст фосфору в металі і в шлаці.



Рис. 9. Залежність вмісту оксиду фосфору в шлаці (а), фосфору (б) і марганцю в металі (в) від відношення <Mn/SiO2> і вмісту марганцю в шлаці (%): 1 - 48; 2 - 49; 3 - 50; 4 - 51; 5 - 52

У четвертому розділі представлені результати моделювання впливу технологічних чинників на деякі параметри отримання малофосфористого шлаку на адаптованій динамічній моделі процесу одержання високовуглецевого феромарганцю.

Нестаціонарний стан процесів в печі розглядали як функцію висоти, а не часу. В робочому просторі печі виділені окремі зони з однотипними фізико-хімічними процесами. Динамічна модель процесу виплавки передільного шлаку представлена у вигляді системи часткових моделей для кожної окремої зони по вертикальному перетину робочого простору, яка описується системою рівнянь матеріального і теплового балансів і залежностей, що визначають величину відхилення системи від рівноваги. Зміна маси оксидів шлакового розплаву по висоті визначається різницею між масою розплавленого і відновленого оксиду. Швидкість відновлення марганцю і фосфору визначається швидкістю витрати вуглецю на їх відновлення. При розрахунку складу відновленого металу враховувалась маса відновленого раніше залізовуглецевого розплаву, перерахована на відповідні мольні частки.

При всіх варіантах моделювання середній склад рудно-флюсової шихти приймався: MnO - 55%, SiO₂ - 35%, P₂O₅ - 0,8%, інші домішки (в основному CaO) - 9,2 %, при цьому прийнято, що для електропечей з круглою ванною типа РКЗ-22,5 максимальна температура шихтових матеріалів поблизу електродів близька до 1700⁰С, а між електродами - 1500⁰С.

На рис. 10 показана зміна мас відновлених складових металевого розплаву. Помітний потік марганцю спостерігається на відстані 0,2-0,3 м від початку зони плавлення, а основний приріст відбувається в зоні коксового шару, причому із збільшенням кінцевої температури цей приріст збільшується майже в два рази. Відновлення кремнію відбувається в основному в нижній половині коксового шару. Помітний потік фосфору починається на відстані 0,7-0,8 м від початку плавлення і основний приріст фосфору - в зоні коксового шару, із зростанням температури приріст фосфору збільшується. Відповідно цьому по висоті зміняється склад металевого розплаву (рис. 10).

Рис. 10. Зміна мас складових металевої фази: 1, 2 - марганцю; 3, 4 - кремнію (а); 5,6 - фосфору (б) при різних температурах 1500 0С - 2,4,6; 1700 0С - 1,3,5

На початку зони плавлення цей потік представляє в основному залізовуглецевий розплав. У міру опускання шихти вміст заліза в розплаві знижується, а марганцю зростає. Вміст вуглецю дещо підвищується у зв'язку зі збільшенням його розчинності в рідкому марганці. Поява кремнію в металі в помітних кількостях спостерігається поблизу коксового шару. Вплив температури на вміст фосфору в металі позначається в зоні коксового шару.

На рис. 11 показана зміна складових оксидного розплаву по висоті зон плавлення - відновлення. Така зміна складу розплаву може бути пояснена тим, що швидкості плавлення розплаву і відновлення марганцю близькі одна до одної. В результаті цього перші порції рідкого розплаву збіднюються MnO, а, отже, збагатяться P₂O₅ і SiO₂. Відповідно до цього міняється і температура початку плавлення оксидного розплаву. По мірі збіднення розплаву MnO і збагачення його P₂O₅ і SiO₂ температура плавлення оксидного розплаву зростає. Потім розплав збагатиться MnO і збіднюється P₂O₅ і SiO₂, температура плавлення знижується, проте досягши коксового шару, розплав збіднюється МnО і P₂O₅ і температура плавлення підвищується.

Рис. 11. Зміна вмісту оксидів: (MnO) - 1,2; (SiO2) - 3,4; (CaO) - 5,6 (a); (P2O5) - 7,8 (б) при температурі 1500 0С - 1,4,6,7; 1700 0С - 2,3,5,8

Таким чином, математичне моделювання, проведене з використанням динамічної моделі, дає можливість встановити основні закономірності формування складу металу і шлаку і кінетику ходу плавлення-відновлення по висоті печі при виплавці передільного шлаку. Показано, що швидкості відновлення марганцю та фосфору підвищуються при переході до коксового шару. Відновлення кремнію відбувається в основному в нижній зоні коксового шару. Зниження швидкості відновлення марганцю та фосфору в нижніх частинах коксового шару пов'язане зі зниженням вмісту MnO і P₂O₅ в оксидному розплаві і зменшенням їх маси.

ВИСНОВКИ

1. Проведені аналітичний огляд і оцінка існуючих методів інтенсифікації отримання марганцевого шлаку з низьким вмістом фосфору і визначені основні напрями вдосконалення технологій його отримання. Встановлено, що відомі моделі процесу отримання марганцевого шлаку є статистичними, а зв'язок параметрів процесу з технологічними чинниками має вид регресійних рівнянь, одержаних статистичною обробкою показників процесу, що протікає в конкретному агрегаті, які не можуть бути використані без похибки при аналізі процесу на інших плавильних агрегатах.

Узагальнені відомості про існуючі підходи до визначення активностей компонентів металевих і шлакових розплавів. Можливості термодинамічних методів є досить обмеженими. Існуючи теорії рідкого стану поки не в змозі охопити або врахувати вплив численних факторів, які виявляються важливими для металургів при визначенні різних властивостей розплавів. Обмеженими виявляються і можливості термодинамічних методів, оскільки з переходом до конкретної моделі розчину висновки термодинаміки втрачають свою спільність і є суворими лише по відношенню до прийнятої моделі, але не до розчинів взагалі.

2. Проведений термодинамічний розрахунок рівноваги в системі Mn-Si-Fe-Ca-P-C-O і розглянуті вплив температури, вмісту вуглецю і кількості заліза в шихтових матеріалах на рівноважний розподіл елементів між фазами в процесі взаємодії марганцевих шихт з вуглецем. З погляду термодинаміки процесу отримання малофосфористого шлаку одержано: температурний інтервал 1400-1550 ⁰С, відношення C/Mn=0,09-0,13, Mn/Fe=2,5-5. Підвищення кількості вуглецю в шихті збільшує втрати марганцю з попутним металом. З погляду термодинаміки процесу отримання передільного шлаку при безфлюсовий плавці високовуглецевого феромарганцю одержано: температурний інтервал 1450-1550 ⁰С, відношення C/Mn=0,2-0,25, Mn/Fe=6-10.

3. Проведені експериментальні дослідження кінетики відновлення марганцю і фосфору вуглецем з варіюванням температури, виду і кількості вуглецю, а також впливу добавок заліза на процес відновлення. Комплекс проведених досліджень вказує на значний вплив заліза і подальшого утворення рідкого залізовуглецевого розплаву на інтенсифікацію відновлення фосфору і марганцю. Відновлення заліза йде ще до початку помітного відновлення фосфату кальцію і оксиду марганцю. У присутності первинного залізовуглецевого розплаву фосфор і марганець починають відновлюватися при менших температурах порівняно з відновленням з чистих компонентів.

4. Експериментально визначені кількісні характеристики швидкості витрати вуглецю на відновлення елементів в умовах безфлюсової плавки високовуглецевого феромарганцю і виплавки малофосфористого шлаку. Показано, що при протіканні процесу в нестаціонарному режимі склад отриманого металу наближається до рівноважного зі шлаком відомого складу.

5. Створена модель для розрахунку значень активності фосфору в металі на якісно новому підході, що базується на використанні поєднання трьох видів параметрів: Z^Y (зарядний стан металевого розплаву), с_l (зарядна густина на поверхні іонізованого атома), (стан компоненту до його вступу до взаємодії в системі). На прикладі генерації моделі для визначення активності фосфору в металі доведена можливість використання моделей, одержаних на одній трьохкомпонентній системі, на інші системи. Створена уніфікована модель для розрахунку активності фосфору, марганцю і заліза в металі. Порівняльним аналізом експериментальних даних з розрахунковими підтверджена інваріантність щодо компонентності розплавів моделей на основі параметрів міжатомної взаємодії.

6. Стаціонарність процесу виплавки малофосфористого шлаку забезпечує постійність складу металу і шлаку у ванні печі. Відомому складу шлаку повинен відповідати рівноважний з ним склад металу. І в той же час відомому складу металу повинен відповідати рівноважний з ним склад шлаку. Як показали розрахунки, система метал-шлак у ванні печі має відхилення від рівноваги за окремими елементами. Розраховані степені відхилення від рівноваги реакцій можливих на межі розділу шлак-метал при виплавці малофосфористого шлаку.

7. Запропонований метод визначення коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом по методу фізико-хімічного моделювання для «згортки» інформації про хімічний склад металургійних розплавів, який дозволяє одержати не тільки узагальнений опис іонообмінних процесів у міру розвитку процесу феросплавної плавки, але і здійснювати моделювання відновлювальної плавки по схемі «Шихта» + «Технологія» > «Продукти плавки». В цьому випадку склад продуктів плавки розраховується залежно від складу початкової шихти і параметрів технологічного режиму на основі прогнозних моделей коефіцієнтів розподілу елементів між продуктами плавки, в яких частки переходу елементів в шлак розглядаються як змінні величини, залежні від конкретних шихтових і технологічних умов.

8. На основі одержаних виразів для коефіцієнтів розподілу елементів між шлаком і металом з використанням фізико-хімічних критеріїв, що характеризують властивості шихтових матеріалів, таких як е (хімічний еквівалент, рівний середньостатистичному числу електронів, що локалізуються на зв'язаних орбіталях, у напрямі зв'язку катіон-аніон), (показник стехіометрії, рівний відношенню чисел катіонів до аніонів), розроблена статична модель отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовий плавці, що дозволяє розрахувати деякі технологічні показники процесу. Виконано чисельне моделювання впливу хімічного складу шихти та показників технології на процес отримання малофосфористого шлаку та високовуглецевого феромарганцю при безфлюсовій плавці для забезпечення заданої якості сплаву за вмістом фосфору.

9. Отримані шляхом математичного моделювання залежності дозволили встановити вплив відношення Mn/SiO₂ шихти, вмісту оксиду заліза в шихті на якість одержаних матеріалів. Встановлено, що при моделюванні плавки на отримання передільного шлаку із вмістом 40-42 % марганцю та 0,013-0,015 % фосфору можна одержати феромарганець із вмістом марганцю до 76 % і до 1 % фосфору при відношенні в шихті Mn/SiO₂, рівному 2. При отриманні феромарганцю з 78% Mn і 0,7 % P при цьому ж відношенні Mn/SiO₂ в шихті можна одержати шлак з вмістом 35-37 % марганцю і 0,017-0,02% фосфору.

10. Адаптована існуюча динамічна модель процесу одержання високовуглецевого феромарганцю до опису та аналізу процесу отримання малофосфористого шлаку для оцінки впливу технологічних чинників на процес його виробництва, яка розширює можливості дослідження процесу методами комп'ютерного моделювання і дозволяє використовувати одержані результати для управління процесом. Показано, що швидкість відновлення фосфору значно підвищується при переході до коксового шару і при зростанні температури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Анализ активности фосфора в системах Fe-Mn-C-P применительно к выплавке марганцевых ферросплавов / Надточий А.А., Камкина Л.В. [и др.] // Металл и литье Украины. - 2007. - №5. - С.40-42.

2. Надточий А.А. Прогнозирование активности элементов в расплавах Fe-Mn-P с использованием параметров межатомного взаимодействия / А.А. Надточий, Л.В. Камкина // Теория и практика металлургии. - 2009. - №5-6. - С.28-30.

3. Надточий А.А. Использование параметров межатомного взаимодействия для определения активности фосфора в сложных системах на основе марганца / А.А. Надточий, Л.В. Камкина, М.О. Феник // XI Miedzynarodowa Konferencja Naukowa “Nowe technologie I osiagniecia w metalurgii I inzynierii materialowej”. - Czestohowa, 2010. - C.281-284.

4. Надточий А.А. Прогнозирование активности фосфора в сложных системах на основе марганца при помощи параметров межатомного взаимодействия / А.А. Надточий, Л.В. Камкина // Международная научно-методическая конференция “Проблемы математического моделирования” : Тез. док. - Днепродзержинск, 2009. - С. 79-81.

5. Камкина Л.В. Теоретический анализ неравновесности распределения фосфора между шлаком и металлом при выплавке малофосфористого шлака / Л.В. Камкина, А.А. Надточий // Теория и практика металлургии. - 1998. - №3. - С. 8-10.

6. Особенности физико-химических и тепломассообменных процессов в шихтовых материалах при выплавке углеродистого ферромарганца / Е.П. Морозенко, А.А. Надточий, Я.В. Стовба [и др.] // Теория и практика металлургии. - 2009. - №4. - С.8-11.

7. Надточий А.А.. Разработка полной детерминированной статической модели получения малофосфористого шлака / А.А. Надточий, Л.В. Камкина // Международная научно-методическая конференция “Комп'ютерне моделювання” : Тез. док. - Днепродзержинск, 2001. - С. 100.

8. Надточий А.А. Использование физико-химических критериев при разработке математической модели получения малофосфористого шлака / А.А. Надточий, Л.В. Камкина, Д.Н. Тогобицкая // Международная научно-методическая конференция “Проблемы математического моделирования” : Тез. док. - Днепродзержинск, 2008. - С. 111-113.