Трекові поліетилентерефталатні мембрани з антибактеріальними властивостями: технологія їх одержання та застосування у водопідготовці

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, молоді та спорту УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ Національний університет ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

УДК 678.664:66.081:542.81

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Трекові поліетилентерефталатні мембрани з антибактеріальними властивостями: технологія їх одержання та застосування у водопідготовці

05.17.18 - мембрани та мембранна технологія

Мурланова Тетяна Василівна

Київ-2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія”.

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович, Національний університет “Києво-Могилянська академія”, професор кафедри.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мітченко Тетяна Євгенівна, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», завідувач науково-дослідницької лабораторії;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Кочкодан Віктор Михайлович, Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 при Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка 2.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., професор Шостак Т.С.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Трекові поліетилентерефталатні (ПЕТФ) мембрани інтенсивно використовуються у мембранній технології в процесах розділення компонентів в складних системах та в процесах фракціонування полімерів завдяки унікальному поєднанню однорідності за розмірами пор, механічної міцності, хімічної та фізичної стійкості. Але при тривалій експлуатації на поверхні цих мембран розвиваються мікроорганізми, які формують на ній біологічну плівку, що викликає зменшення їх проникності через блокування пор та спричиняє вторинне забруднення очищеної води продуктами метаболізму мікроорганізмів. Тому для запобігання біозабруднення трекових ПЕТФ мембран актуальним є розроблення методів модифікування їх поверхні антибактеріальними катіонактивними нітрогенвмісними реагентами природного та синтетичного походження, які ефективно діють як на грамнегативні, так і на грампозитивні бактерії. Серед методів модифікування поверхні трекових ПЕТФ мембран через доступність та простоту апаратурного оформлення перспективними для застосування є полімераналогічні перетворення на поверхні цих мембран, а також їх фізико-хімічне модифікування речовинами, які сприяють появі на ній хімічно активних карбоксильних груп для наступної іммобілізації катіонактивних нітрогенвмісних антибактеріальних агентів. Це дозволяє отримати удосконалений тип мембран з гідрофілізованою поверхнею і рН-чутливими властивостями разом з наданням цим мембранам специфічної антибактеріальної активності.

Мета та задачі дослідження - розроблення методів модифікування промислових трекових ПЕТФ мембран для надання їм стабільних в часі антибактеріальних властивостей широкого спектру дії, гідрофілізації їх поверхні та надання їй заряду.

Для досягнення зазначеної мети вирішувалися наступні задачі наукового дослідження:

Розробити методики хімічного та фізико-хімічного активування інертної поверхні ПЕТФ мембран для утворення на ній реакційноздатних груп, здатних до зв'язування антибактеріальних агентів;

Іммобілізувати антибактеріальні агенти на активовану поверхню мембран з метою одержання функціональних мембран: гідрофільних, заряджених, рН-чутливих та зі стабільними антибактеріальними властивостями;

Визначити та порівняти розділювальні та функціональні властивості (бактерицидність, заряд, гідрофільність) модифікованих мембран, одержаних різними методами за експериментально підібраних умов модифікування.

Об'єкт дослідження: процес одержання гідрофільних заряджених рН-чутливих мембран з антибактеріальними властивостями.

Предмет дослідження: методи одержання гідрофільних заряджених мембран зі стабільними антибактеріальними властивостями на основі промислових трекових ПЕТФ мембран.

Методи дослідження: гравіметрія, визначення гідрофільності методом “сидячої” краплі, визначення о-потенціалу поверхні мембран методом потенціалу протікання, ІЧ-спектроскопія, рН-метрія, мікробіологічні методи, метод математичного прогнозування тривалості збереження антибактеріальної активності модифікованих мембран.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено методики іммобілізації катіонактивних нітрогенвмісних полімерних антибактеріальних агентів (хітозану, полігексаметиленгуанідин хлориду, гуанідинвмісного олігомеру) на активовану (способами полімераналогічних перетворень та прищепленої полімеризації метакрилової кислоти) поверхню промислових трекових ПЕТФ мембран для надання їм стабільних антибактеріальних властивостей проти широкого спектру мікроорганізмів, рН-чутливості та гідрофільності поверхні.

Практичне значення одержаних результатів. Для практичного застосування одержані нові типи трекових ПЕТФ мембран з гідрофільною і зарядженою поверхнею, що мають високу антибактеріальну активність.

Розроблено та впроваджено в дослідно-промислових умовах технологічну схему та дослідну установку для знезараження та очищення забрудненої води від мікроорганізмів, а також зважених колоїдних частинок та органічних речовин. Використання модуля з ПЕТФ мембран, модифікованих ПГМГ дозволило реалізувати глибоке доочищення води до рівня нормативів СанПІН 4630-88 та ГОСТ 2874-82. Установку випробувано в процесі очищення мікробіологічно забруднених вод ряду підприємств - ЗАТ «Фармацевтична фірма «Дарниця»» та ЗАТ «Науково-технологічний центр «Укрводбезпека» (м. Київ), а також металовмісних стічних вод металургійного підприємства ЗАТ «Макіївський металургійний завод».

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота було виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія” в рамках наукових тем: «Розробка методів і технологій одержання нових полімерних протон-провідних мембран для паливних елементів» (2007-2008 рр., № держ. реєстрації 0107U000974), «Розробка технологій отримання нових біосумісних полімерів та полімерних мембран для гемодіалізу і гемофільтрації» (2008-2009 рр., № держ. реєстрації 0108U004085), «Розробка комплексної технології очистки та концентрування біологічно активної речовини простатилену» (2006-2007 рр., № держ. реєстрації 0107U009221), грант національної наукової фундації Америки (National Science Foundation), 2005-2010 рр., USA-Ukraine-France-Russia partnership: «New Generation Synthetic Membranes - Nanotechnology for Drinking Water Safety, грант Президента України для підтримки наукових досліджень молодих учених за проект «Розробка мембран з іммобілізованим хітозаном та дослідження їх антибактеріальних властивостей».

Особистий внесок здобувача. Дисертаційну роботу було виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія” під керівництвом д.х.н., професора Нижника В.В. та наукового консультанта к.т.н. Вакулюк П.В. Гуанідинвмісні олігомери було синтезовано співробітником Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України к.х.н. Вортман М.Я. під керівництвом д.х.н. Шевченка В.В. Особиста участь автора в отриманні наукових результатів, викладених у дисертаційній роботі, полягає у виконанні конкретних досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці та обговоренні результатів експериментів, публікації одержаних результатів та апробації результатів роботи на українських та міжнародних конференціях.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на конференціях: Міжнародній науковій конференції „Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, Україна, 2007, 2008, 2009, 2010 р.р.), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием „Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Росія, 2007, 2009), Одинадцятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, Україна, 2007), Дев'ятій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, (Київ, Україна, 2008, 2009, 2010), V Polish-Ukrainian conference “Polymers of Special Applications” (Радом, Польща, 2008), ІV Міжнародній науково-практичній конференції „Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення” (Алушта, АР Крим, Україна, 2008).

Публікації. Основні положення дисертації викладено в 31 наукових працях, у тому числі в 10 наукових статтях (6 з них у фахових журналах) та 2 патентах, 19 тезах доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Зміст дисертації викладено на 150 сторінках друкованого тексту. Робота містить 37 таблиць, 30 рисунків та додатки на 4 сторінках. Список використаних джерел складає 147 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних даних щодо методів модифікування трекових ПЕТФ мембран, створення функціоналізованих шарів на їх поверхні та надання мембранам антибактеріальних та pH-чутливих властивостей.

У другому розділі подано опис методик та речовин, використаних у дисертаційній роботі.

У третьому розділі викладено обговорення оригінальних результатів експериментальних досліджень та методом математичного моделювання проведено оцінку тривалості збереження антибактеріальних властивостей ПЕТФ мембран, модифікованих полігексаметиленгуанідин хлоридом (ПГМГ).

У четвертому розділі розглянуто прикладні аспекти використання розроблених модифікованих мембран.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету, завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікацію основних результатів досліджень. гідрофільність мембрана поліетилентерефталатний

У першому розділі, який є аналітичним оглядом літератури, проаналізовано основні характеристики ПЕТФ та трекових мембран на його основі. Розглянуті методи модифікування їх поверхні, які вказують на перспективність застосування методу полімераналогічних перетворень, а також методу фізико-хімічного модифікування поверхні пористих полімерних мембран з метою надання цим мембранам антибактеріальних та pH-чутливих властивостей, гідрофілізації їх поверхні. Розглянуто переваги та недоліки існуючих методів модифікування при використанні речовин різної хімічної природи. З аналізу літератури обґрунтовано вибір об'єктів та методів дослідження, які дають можливість отримати гідрофільні заряджені (катіоноактивні, аніоноактивні) бактерицидні мембрани.

У другому розділі наведено характеристику об'єктів досліджень та представлено методики проведення експериментів.

В роботі використані промислові трекові ПЕТФ мембрани з діаметром пор 0,05 мкм, товщиною 10 мкм (виробництво Об'єднаний інститут ядерних досліджень, м. Дубна, Росія).

Для модифікування мембран використовували декілька методів. Серед них попереднє активування інертної поверхні ПЕТФ мембран шляхом полімераналогічних перетворень (омилення за допомогою NaOH та окиснення з NaIO₄) приповерхневого шару мембран та прищепленої хімічно-ініційованої (за допомогою ініціаторів полімеризації азобісізобутиронітрилу та бензоїл пероксиду) та УФ-ініційованої полімеризації метакрилової кислоти. На активованій поверхні поліетилентерефталатних мембран іммобілізацовані різні за хімічною природою катіонактивні антибактеріальні агенти (хітозан, полігексаметиленгуанідин хлорид, гуанідинвмісний олігомер). Для підсилення бактерицидної здатності модифікованих хітозаном мембран було проведено комплексоутворення з іонами Ag⁺ та Cu²⁺.

Для вивчення транспортних (продуктивність) і селективних (коефіцієнт затримки) властивостей початкових та модифікованих мембран використовували стандартну циліндричну комірку непроточного типу Amicon 8200 (Millipore Corporation, USA) та модельні водні розчини (0,25%) поліетиленгліколю (ПЕГ) з молекулярною масою 35 000. Концентрацію ПЕГ у вихідному розчині та пермеаті визначали за допомогою інтерферометра ЛИР-2-УХЛ 4.2. Вимірювання поверхневого заряду (о потенціал мембран) проводили на електрокінетичному аналізаторі (EKA, Anton Paar GmbH) відносно 10 ^-3 M розчину KCl.

Антимікробну активність отриманих і модифікованих мембран вивчали відносно штамів бактерій Української колекції мікроорганізмів (УКМ).

У третьому розділі висвітлено результати досліджень по наданню трековим ПЕТФ мембранам стійких в часі антибактеріальних властивостей.

У першому підрозділі представлено результати досліджень активування інертної поверхні ПЕТФ мембран шляхом полімераналогічних перетворень (окиснення, омилення) їх поверхні або прищепленої полімеризації метакрилової кислоти.

При активуванні поверхні мембран омиленням в NaOH та окисненням в NaIO₄ експериментально встановлено вплив температури та тривалості процесу на водопроникність мембран, визначені о потенціал та ступінь гідрофільності їх поверхні. Встановлено, що в процесі полімераналогічних перетворень на поверхні мембран відбувається збільшення кількості карбоксильних груп, здатних до зв'язування позитивно заряджених полімерних антибактеріальних агентів. Це приводить до зменшення о потенціалу поверхні мембран з -9,85 до -12,72 мВ. При цьому збільшується її гідрофільність (крайовий кут змочування водою становить 60є для початкової мембрани та 45є для активованої). Зростає і водопроникність мембран. Показано що найбільш ефективно утворення реакційноздатних карбоксильних груп відбувалось на мембранах, омилених протягом 20 хв при 60єС в 1 М NaOH, та на мембранах, окиснених протягом 2 годин при 70єС в 0,1 М NaIO₄.

Прищеплену полімеризацію метакрилової кислоти проводили трьома способами: ініційованням за допомогою УФ та ініціаторів полімеризації азобісізобутиронітрилу (AIBN) та бензоїл пероксиду (Bz₂O₂). Ступінь модифікування поверхні мембран характеризували ступенем прищеплення поліметакрилової кислоти (ПМАК). Ступінь прищеплення ПМАК зростає з тривалістю процесу модифікування та зі збільшенням початкової концентрації метакрилової кислоти. Проте при застосуванні концентрації водного розчину кислоти вище 10 % ступінь прищеплення ПМАК в подальшому не зростає через посилення процесів гомополімеризації в розчині та насичення поверхні та пор мембрани модифікатором (рис. 1). Залежність ступеня прищеплення від температури при хімічному ініціюванні прищепленої полімеризації ПМАК представлена на рис. 2.

Рис. 1. Вплив концентрації метакрилової кислоти (С_МАК, %) на ступінь прищеплення (СП_ПМАК, %) поліметакрилової кислоти в залежності від способу активування (1 - УФ, 2 - Bz₂O₂, 3 - AIBN)

Рис. 2. Вплив температури хімічно-ініційованої прищепленої полімеризації метакрилової кислоти (T, °С) на ступінь прищеплення (СП_ПМАК, %) поліметакрилової кислоти (1 - AIBN, 2 - Bz₂O₂)

При підвищенні температури зростає швидкість дифузії мономеру до поверхні мембран, швидкість ініціювання та росту полімерного ланцюга, що сприяє прищепленню ПМАК. Але при подальшому підвищенні температури (понад 80 єС для Bz₂O₂ та 70 єС для AIBN) процес полімеризації гальмується, оскільки збільшується швидкість обриву полімерних ланцюгів і ступінь прищеплення ПМАК перестає зростати (рис. 2).

Через часткове перекривання пор в процесі прищеплення ПМАК до поверхні ПЕТФ мембран відбувається зменшення їх водопроникності від 188 л/м²?год для немодифікованої мембрани до 92 л/м²?год для модифікованої (прищепленням ПМАК при температурі 80 єС, тривалості процесу 2 год. в присутності ініціатора Bz₂O₂.). Тобто зменшення водопроникності модифікованих мембран спостерігається при максимальних величинах прищеплення ПМАК, однак при цьому мембрана зберігає високі експлуатаційні характеристики. Змінюючи параметри процесу полімеризації, можна контролювати ступінь прищеплення та транспортні характеристики одержаних мембран.

Активування мембран веде до збільшення негативного заряду поверхні мембрани і появі на ній карбоксильних груп, здатних до дисоціації у водному розчині. Ці мембрани використані як основа при створенні мембран з додатковими функціональними властивостями шляхом їх подальшого фізико-хімічного модифікування зарядженими бактерицидними полімерами.

В другому та третьому підрозділах наведені результати дослідження модифікування активованої поверхні ПЕТФ мембран катіонактивними азотовмісними антибактеріальними агентами природного та синтетичного походження: хітозаном, полігексаметиленгуанідин хлоридом (ПГМГ) та гуанідинвмісним олігомером (ГО) та властивості одержаних модифікованих мембран.

Дослідження електрокінетичних явищ, що спостерігаються на межі поділу модифікована мембрана - водний розчин антибактеріального полімерного агенту показало, що зв'язування антибактеріальних агентів з активованим шаром на поверхні мембран відбувається за рахунок адсорбційних та електростатичних взаємодій, тобто, через входження полікатіонів модифікаторів в адсорбційний шар Штерна мембрани.

Оцінку модифікування мембран антибактеріальними агентами проводили за ступенем прищеплення агентів, водопроникності мембран до та після іммобілізації полімерів-модифікаторів, гідрофільності та заряду поверхні мембран. Ступінь прищеплення (СП) антибактеріальних агентів збільшувався, а водопроникність (J_v) зменшувалась зі збільшенням тривалості процесу модифікування, як показано на рис. 3.

Зміна о-потенціалу поверхні ПЕТФ мембрани при іммобілізації на неї антибактеріальних агентів також підтверджує модифікування поверхні мембрани катіонактивними полімерами. На рис. 4 показано, що в процесі такого модифікування відбувається зміна о-потенціалу поверхні мембран з негативного на позитивний.

Рис. 3. Залежність СП антибактеріальних агентів та водопроникності (J_v) модифікованих ними мембран від тривалості процесу іммобілізації полімерних антибактеріальних агентів

Рис. 4. Значення о-потенціалу поверхні модифікованих мембран від тривалості процесу іммобілізації полімерних антибактеріальних агентів

Значення о-потенціалу зростає до певної величини, і подальше збільшення тривалості процесу модифікування змінює поверхневий заряд несуттєво. З рис. 4 видно, що адсорбційне насичення поверхні мембрани полімерним антибактеріальним агентом завершується після 1 години обробки розчином ГО і 2 годин при обробці поверхні мембран розчинами ПГМГ та хітозану.

Рис. 5. Характеристики трекових мембран модифікованих катіонактивними полімерними антибактеріальними агентами в залежності від початкових умов активування їх поверхні

На рис. 5 наведені основні характеристики мембран до та після їх модифікування (за оптимальних умов проведення процесу модифікування) азотовмісними полімерними антибактеріальними агентами з використанням різних методик активування поверхні мембран. Як видно з рис. 5, метод та умови процесу модифікування (технологічний режим) суттєво впливають на характеристики мембран: гідрофільність їх поверхні, значення о-потенціалу, кількість прищепленого полімеру модифікатора та, відповідно, продуктивність модифікованих мембран.

Найбільш ефективною виявилася іммобілізація ПГМГ на шар ПМАК, який прищеплений методом УФ ініційованої полімеризації (ступінь прищеплення 11,2 мас. %), тоді як у випадку інших видів активування поверхні мембран, а також при фізичній адсорбції полімеру-модифікатора на поверхні неактивованої мембрани кількість прищепленого полімеру коливається лише в межах 1,2-9,3 мас. %. При такій методиці активування поверхні значна іммобілізація спостерігається і для інших катіонактивних полімерів - хітозану та ГО. Після іммобілізації ПГМГ значення крайового кута змочування поверхні мембран водою (60є для початкової мембрани та 40є для модифікованої) показали суттєву гідрофілізацію поверхні мембран.

Перезарядка о потенціалу поверхні мембран після їх модифікації обумовлена входженням полікатіонів полімеру-модифікатора в подвійний електричний шар мембран. Так, наприклад, після іммобілізації ПГМГ значення о-потенціалу становить +20±0,6 мВ, тоді як для початкової мембрани -12±0,7 мВ.

Наявність здатних до дисоціації функціональних груп у антибактеріальних полімерів-модифікаторів обумовлює значну зміну розділювальних властивостей модифікованих ними мембран зі зміною pH середовища. Вплив рН середовища на експлуатаційні характеристики активованої ПМАК та модифікованої ПГМГ мембран наведений в табл. 1.

Таблиця 1 Значення селективності мембран (R, %) при різних рН ^*

Тип мембрани	R, %
	pH 3	pH 5	pH 6,75	pH 7	pH 9
ПЕТФ немодифікована	30	29	25	22	21
ПЕТФ+ПМАК (УФ)	30	65	46	44	42
ПЕТФ+ПМАК (УФ) + ПГМГ	92	83	86	88	60

* - як калібрант для вимірювання селективності мембран використовували поліетиленгліколь з молекулярною масою 35 000

Табл. 1 показує, що після активування та модифікування поверхня мембрани набула рН-чутливих властивостей. Активована мембрана містить у складі поверхні слабкі кислотні (карбоксильні), а модифікована ПГМГ - сильні основні (гуанідиній-іон) групи. Сильний полікатіоніт, яким є ПГМГ, перебуває у водному середовищі у дисоційованому стані в діапазоні рН від 3 до 7. В цьому інтервалі pH макромолекули внаслідок наявності заряду мають розгорнуту конформацію, яка сприяє зростанню селективності мембран. У лужному середовищі, тобто при рН > 7, дисоціація гуанідинових груп ПГМГ пригнічується, заряд макромолекул зменшується, самі макромолекули набувають конформацію статистичного клубку і тим самим зменшується затримувальна здатність прищепленого полімеру.

Аміно та гуанідинові групи, що містяться на поверхні модифікованих мембран обумовлюють їх антибактеріальну активність.

Антибактеріальні властивості модифікованих ПЕТФ мембран визначали щодо грампозитивних (S. aureus CCM 209) та грамнегативних (E. coli BE) тест культур і порівнювали з властивостями початкових мембран. Результати досліджень наведені в табл. 2.

Таблиця 2 Антибактеріальні властивості трекових мембран модифікованих ПГМГ в залежності від початкових умов їх активування

Метод модифікування	E. coli	S. aureus
	термін зберігання (діб)
	1	28	56	1	28	56
Контроль (початкова мембрана)	++++	++++
Фізична сорбція ПГМГ	-	++	+++	-	-	+
NaOH + ПГМГ	-	-	++	-	-	-
NaIO4 + ПГМГ	-	-	-	-	-	-
ПМАК + ПГМГ (AIBN)	-	-	-	-	-	-
ПМАК + ПГМГ (Bz2O2)	-	-	-	-	-	-
ПМАК + ПГМГ (УФ)	-	-	-	-	-	-

“-” - відсутність росту; “+” - інтенсивність росту

Як видно з табл. 2, мембрани, що модифіковані ГО характеризуються 100 % бактерицидною активністю щодо грампозитивних бактерій (S. aureus CCM 209) та високою біоцидною активністю щодо грамнегативних бактерій (E. coli BE).

Отримані бактерицидні мембрани тестовано протягом 56 діб і вивчена стабільність їхніх бактерицидних властивостей. Зокрема, бактерицидна активність мембран модифікованих ПГМГ і попередньо активованих через окиснення їх поверхні NaIO₄, а також через прищеплення ПМАК при УФ та при хімічному активуванні процесу полімеризації складає 100 %. Аналогічні результати спостерігаються і для мембран, модифікованих ГО.

У мембран з іммобілізованим хітозаном ріст поодиноких колоній спостерігався після двох місяців експлуатації. Хітозан є представником природних бактерицидних речовин, і характеризується відносно меншою антибактеріальною активністю, ніж ПГМГ та ГО. Полікатіонний характер хітозану тільки пригнічує ріст мікроорганізмів, тому модифіковані хітозаном мембрани проявляють бактеріостатичні, а не бактерицидні властивості. Для надання модифікованим мембранам цього типу бактерицидних властивостей їх додатково обробляли розчинами неорганічних бактерицидних агентів AgNO₃ та CuCl₂. З катіонами металів цих речовин хітозан завдяки наявності в складі макромолекул NH₂-груп утворює міцні хелатні комплекси. Бактерицидна дія цих солей в умовах зв'язування з хітозаном не зникає.

При практичному застосуванні модифікованих хітозаном мембран з антибактеріальними властивостями важливим є не тільки проявлення антибактеріального ефекту, але й термін, протягом якого ця властивість зберігається. На поверхні мембран, модифікованих хітозаном без додаткової обробки AgNO₃ та CuCl₂, через два місяці експлуатації ріст бактерій відновлюється. У цих же мембран, оброблених розчинами AgNO₃ та CuCl₂, бактерицидні властивості суттєво покращуються і пролонгуються (табл. 3).

Таблиця 3 Антибактеріальні властивості мембран, модифікованих хітозаном та оброблених розчинами AgNO₃ та CuCl₂

Тест-культура	Модифікуючі агенти	Контроль
	хітозан	хітозан + CuCl2	хітозан + AgNO3
	термін зберігання (діб)
	1	28	56	1	28	56	1	28	56
E. coli	-	+	+	-	-	+	-	-	-	+++
S. aureus	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+++

“-” - відсутність росту; “+” - інтенсивність росту

Табл. 3 ілюструє, що мембрани, модифіковані хітозаном та оброблені розчином AgNO₃, характеризуються 100 % бактерицидною активністю і зберігають її протягом 56 діб. На мембранах, модифікованих хітозаном та оброблених розчином CuCl₂, ріст тестової культури грамнегативної бактерії Escherichia coli HB 101 відбувався, але дуже мало. Поодинокі колонії виникали після 56 діб роботи мембрани. Грампозитивна культура Staphylococcus aureus CCM 209 за цей же період взагалі не розвивалась. Тобто мембрани з іммобілізованим хітозаном та додатково оброблені розчином CuCl₂ набули кращих бактеріостатичних властивостей.

У четвертому підрозділі проведено математичний опис тривалості збереження антибактеріальної активності ПЕТФ мембран, модифікованих УФ-ініційованою прищепленою полімеризацією метакрилової кислоти з наступною іммобілізацією ПГМГ.

Використання методу математичних розрахунків сумісно з результатами дослідження кінетики процесу вимивання антибактеріальної речовини з поверхні мембрани у воді, дає змогу визначити інтервал часу, при якому антибактеріальна активність мембрани є достатньою, а також час, після якого використання мембрани стає неефективним. Додатково можна отримати відомості про механізм процесу видалення полімеру модифікатора з подвійного електричного шару мембрани.

Для вивчення динаміки зміни антибактеріальної активності мембран з урахуванням початкового індукційного періоду нами зроблений математичний опис збереження ефективності мембран, який базується на рівняннях кінетики процесу.

Кінетика зміни бактерицидної активності може бути записана у вигляді:

(1)

з початковою умовою ,

де В - бактерицидна активність мембрани; t - тривалість зберігання; б - степеневий показник, що характеризує швидкість вимивання модифікатора.

Після інтегрування рівняння (1) отримуємо:

,

;

(2)

Для верифікації рівняння 2, використовували експериментальні значення B та B₀, що наведені в табл. 4.

Таблиця 4 Залежність бактерицидності трекової мембрани модифікованої ПГМГ (ступінь прищеплення 11,2 %) від тривалості її експлуатації (t, міс.), Р = 0,01 МПа

t, міс.	0	1	2	3	4	5	6
Bt	B0=100	B1=99	B2=87	B3=64	B4=45	B5=23	B6=12

Для визначення константи k та показника ступеня (a+1) рівняння (2), прологарифмоване:

, де (3)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Експериментальні дані в приведених координатах

З графіка залежності в координатах lg(lnB₀/B) від lgt (рис.6) отримані значення константи k'=0,05 (lg k' = -2) та значення показника a+1 = n = 2 степеневої функції. Отже, верифіковане рівняння процесу зміни бактерицидності (2) набуло такого вигляду:

(4)

Теоретична залежність зміни бактерицидної активності мембрани від часу, яка розрахована за рівнянням (4) та експериментальні результати наведені на рис. 7.

Рис. 7. Кінетика зміни бактерицидної активності мембран, модифікованих ПГМГ: експериментально встановлена (1); теоретично розрахована (2).

Як видно з рис. 7, експериментальна та розрахована кінетичні криві задовільно узгоджуються між собою, що свідчить про достатню достовірність результатів, отриманих за виведеним рівнянням. Теоретична залежність зміни бактерицидної активності мембрани від часу дає змогу визначити межу практичного її використання. Згідно кривої (2), повна втрата мембраною антибактеріальних властивостей настає при значенні t = 10 місяців, якому відповідає значення B₁₀ = 0,67 %.

Розраховане з рис.6 значення показника степеня при t (n = 2) свідчить про те, що зменшення бактерицидності мембран відбувається через лінійне вимивання антибактеріального агенту з поверхні мембрани. Цей показник степеня при t також показує, що для втрати бактерицидності мембраною визначальним є не процеси на самій міжфазній поверхні поділу, а дифузійні процеси в граничному шарі водного розчину (шарі Гуї) подвійного електричного шару. Виведене математичне рівняння дозволяє ефективно розраховувати зміну бактерицидності мембрани в часі та встановити оптимальні терміни експлуатації мембран на будь-якому відрізку часу та може бути застосована для мембран, модифікованих іншими антибактеріальними агентами. В четвертому розділі наведено удосконалену технологію очищення забруднених водних розчинів при використанні ультрафільтраційної мембранної установки плоскорамного типу, заправленої трековими ПЕТФ мембранами модифікованими ПГМГ.

Дослідна установка, наведена на рис. 8, складається із двох блоків - блоку коагуляції-флокуляції та блоку мембранного доочищення. Принцип дії - періодичний.

Рис. 8. Схема дослідної установки очищення забрудненої води: 1 - ємність, 2 - мішалка, 3, 13 - електродвигуни, 4, 14 - блоки керування, 5 - ємність з робочим розчином флокулянту, 6 - ємність з робочим розчином коагулянту, 7, 8 - дозатори, 9, 10, 18 - крани, 11 - механічний фільтр, 12 - насос-компресор, 15 - контрольні манометри, 16 - мембрани, 17 - корпус мембранного модулю

Технологічна схема включає стадію коагуляції-флокуляції забрудненої води з використанням коагулянту (сульфату алюмінію) та флокулянту (поліакриламіду) і стадію мембранного доочищення. На стадії коагуляції-флокуляції з води усувається переважна частина зважених, органічних та колоїдних частинок. Після відстоювання та фільтрації вода подається на глибоке доочищення мембранним методом.

Блок попереднього очищення включає ємність (1), оснащену мішалкою (2), куди подається забруднена вода та дозуються реагенти, ємності (5,6) з робочими розчинами реагентів, дозатори для дозування реагентів (7,8) та механічний фільтр (11). Ємність (1) має пристрій для вилучення осаду, що утворюється в процесі коагуляції-флокуляції.

Блок мембранного доочищення включає насос-компресор (12), що підвищує тиск рідини до 0,1 - 0,2 МПа. Розрахована тангенційна швидкість потоку рідини над мембраною складала не менше 1 м/с. Після насосу-компресора рідина поступає на мембранні модулі (17) з модифікованими мембранами (16). Площа поверхні мембран складає 8 м². Мембранна установка працювала при робочому тиску 0,1-0,2 МПа в періодичному режимі. Час безперервної роботи установки становив 8 год на добу. На мембранах відбувається розділення рідини на концентрат, що йде на подальшу переробку, та очищену воду, що по відвідному патрубку, оснащеному краном (18), поступає до споживача. Для контролю роботи мембранних модулів та попередження аварійних ситуацій у блоці керування (14) встановлені контрольні монометри (15).

В експерименті також досліджувалась зміна продуктивності модифікованих та немодифікованих мембран в залежності від терміну експлуатації. Модифіковані ПГМГ мембрани мали продуктивність 56 л/м²?год і надалі не змінювали цей показник та забезпечували високу якість фільтрату. Продуктивність немодифікованих мембран падала від початкового значення 195 л/м²?год до 12 л/м²?год за 40 год роботи установки. Тому мембрани модифіковані ПГМГ мали термін експлуатації в 3-4 рази більший, ніж немодифіковані мембрани.

Установку апробовано при очищенні мікробіологічно забруднених вод (ЗАТ «Науково-технологічний центр «Укрводбезпека» та ЗАТ «Фармацевтична фірма «Дарниця»», м. Київ), а також стічних вод металургійного підприємства (ЗАТ «Макіївський металургійний завод»). Результати випробувань показали відповідність очищеної води вимогам СанПІН 4630-88 та ГОСТ 2874-82 для питної води та підтвердили високу ефективність мембран для знищення мікроорганізмів. При цьому модифіковані мембрани зберігають стійкі в часі (більш ніж 56 діб) антибактеріальні властивості.

Висновки

Шляхом поверхневого модифікування промислових трекових поліетилентерефталатних мембран було одержано гідрофільні заряджені мембрани з високою довготривалою антибактеріальною активністю. Розроблені модифіковані мембрани можуть бути використані в харчовій, електронній, хімічній промисловості, фармації, медицині, процесах очищення та фракціонування біологічно активних речовин та медичних препаратів, в технологіях очищення бактеріально та технічно забруднених вод.

1.Розроблено методики модифікування поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран катіонними нітрогенвмісними полімерами, що мають антибактеріальні властивості (хітозаном, полігексаметиленгуанідином, гуанідинвмісним олігомером) з попереднім активуванням поверхні мембран способами омилення, окиснення та прищепленої полімеризації метакрилової кислоти.

2.Показано, що модифікування трекових поліетилентерефталатних мембран приводить до гідрофілізації їхньої поверхні та зміни її заряду з негативного на позитивний. Гідрофілізація поверхні дозволяє регулювати продуктивність мембран, а наявність позитивного заряду зумовлює їх бактерицидну активність.

3.Встановлено, що для досягнення найбільшого ступеня модифікування поверхні мембрани найбільш ефективною є методика іммобілізації бактерицидного полімеру полігексаметиленгуанідин хлориду на шарі поліметакрилової кислоти, яка була прищеплена методом УФ ініційованої полімеризації. Цим способом модифікування мембранам надається висока антибактеріальна активність і гідрофільність їх поверхні.

4.Встановлено, що модифіковані хітозаном мембрани здатні зв'язувати у водному розчині іони міді та срібла, які збільшують бактерицидну активність цього типу мембран. Модифіковані мембрани зберігають стабільні бактерицидні властивості відносно грамнегативної бактерії Escherichia coli НВ 101 та грампозитивної бактерії Stafilacocus aureus ССМ 209 протягом більше ніж 56 діб.

5.Розроблено технологічний режим модифікування поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран полімерними антибактеріальними агентами з попереднім активуванням її УФ-ініційованою прищепленою полімеризацією поліметакрилової кислоти і відповідну дослідно-експериментальну установку.

6.Розроблено двостадійну технологічну схему та впроваджено в дослідно-промислових умовах установку для очищення мікробіологічно та технічно забрудненої води. Це дозволяє провести знезараження води, усунути забруднення завислими колоїдними частинками та органічними речовинами, а також провести глибоке доочищення води від іонів важких металів до рівня нормативів СанПІН 4630-88 та ГОСТ 2874-82. В установці використані модулі з ПЕТФ мембран, модифікованих полігексаметиленгуанідин хлоридом. Установку випробувано в процесі очищення мікробіологічно та технічно забруднених вод підприємств: ЗАТ «Науково-технологічний центр «Укрводбезпека» (м. Київ) і ЗАТ «Фармацевтична фірма «Дарниця»» (м. Київ), металургійного підприємства ЗАТ «Макіївський металургійний завод».

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.Мурланова Т.В. Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // Наукові записки. Хімічні науки і технології. - 2007. - Т. 66. - C. 27-32.

2.Мурланова Т.В. Іммобілізація хітозану на поверхні трекових мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // Доповіді Національної академії наук України. Математика, Природознавство, технічні науки. - 2008. - № 12. - C. 126-129.

3.Мурланова Т.В. Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран активованих перйодатом натрію / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // Наукові записки. Хімічні науки і технології. - 2008. - Т. 79. - C. 35-39.

4.Мурланова Т.В. Фотохімічне поверхневе модифікування поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // Наукові записки. Хімічні науки і технології. - 2009. - Т. 92. - C. 18-23.

5.Застосування математичного моделювання до вивчення динаміки антибактеріальних характеристик поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Лаврик В.І., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // Магістеріум. Хімічні науки. - 2010. - Т. 40. - C. 26-27.

6.pH-чутливі мембрани на основі поліетилентерефталату / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В., Бучек Н.В., Гринюк І.В. // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. - 2010. - Т.105. - C. 10-15.

7.Мурланова Т.В. Антибактеріальні трекові мембрани з комплексом хітозан-метал на поверхні / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // Збірник наукових статей у двох томах, ІV Міжнародна науково-практична конференція [„Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення”] (м. Алушта 8-12 вересня 2008 р.) / УкрНДІЕП. Х.: 2008. - Том І. - C. 347-352.

8.Поверхнева активність полігексаметиленгуанідину на границі поділу «водний розчин - повітря» у присутності іонів металів / Т.Ю. Нижник, І.М. Астрелін, В.В. Нижник, Т.В. Мурланова // Фізика полімерів. Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2009. - Випуск 13. - C. 33-36.

9.Реологія розчинів полігексаметиленгуанідину солянокислого з хлоридами металів / Т.Ю. Нижник, І.М. Астрелін, В.В. Нижник, Т.В. Мурланова // Фізика полімерів. Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2009. - Випуск 13. - C. 36-40.

10.Antibacterial track membranes with complex of chitosan-metal on their surface / T.V. Murlanova, P.V. Vakuliuk, V.V. Nyzhnyk, T.Yu. Nyzhnyk // Фізика полімерів. Фізика конденсованих високомолекулярних систем - 2009. - Випуск 13. - C. 40-43.

11.Пат. №46581 України, МПК (2009) B01D 71/00. Спосіб отримання бактерицидних поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Вортман М.Я., Фуртат І.М., Лемешко В.М., Нижник В.В., Шевченко В.В.; заявник і патентовласник Національний університет «Києво-Могилянська академія» та Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. - № u 2009 07697; заявл. 21.07.2009; опубл. 25.12.2009, Бюл. № 24.

12.Пат. №46942 України, МПК (2009) B01D 71/00. Спосіб отримання бактерицидних поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Фуртат І.М., Нижник Т.Ю., Нижник В.В.; заявник і патентовласник Національний університет «Києво-Могилянська академія» - № u 2009 07699; заявл. 21.07.2009; опубл. 11.01.2010, Бюл. № 1.

13.Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // збірка тез доповідей Міжнародної наук. конф. [„Мембранні та сорбційні процеси і технології”], (Київ 5-7 березня 2007) / Нац. ун-т «Києво-Могилянська академія». К.: 2007. - С. 36.

14.Иммобилизация хитозана на поверхности модифицированных полиакриловой кислотой полиэтилентерефталатных мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых с международным участием [„Современные проблемы науки о полимерах”], (Санкт-Петербург 17-19 апреля 2007 р.) Ин-т высокомолекулярных соединений РАН. - С. - Пб.: 2007. - С. 357.

15.Разработка методов получения функциональных полимерных мембран / Вакулик П.В., Босак В.З., Горобець А.В., Мурланова Т.В., Бурбан А.Ф. // тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых с международным участием [„Современные проблемы науки о полимерах”], (Санкт-Петербург 17-19 апреля 2007 р.) / Ин-т высокомолекулярных соединений РАН. - С. - Пб.: 2007. - С. 68

16.Іммобілізація хітозану на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран модифікованих поліакриловою кислотою / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // збірка тез доповідей Одинадцятої Української конф. з високомолекулярних сполук, (Дніпропетровськ 1-5 жовтня 2007) / М-во освіти і науки України, Український держ. хім.-технол. ун-т. - Д.: 2007. - С. 162.

17.Іммобілізація хітозану на поверхні активованих перйодатом поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф. // збірка тез доповідей XIX Українського семінару [„Мембранні та сорбційні процеси і технології”], (Київ 20-21 березня 2008) / Нац. ун-т «Києво-Могилянська академія». - К.: 2008. - С. 23.

18.Утворення комплексу хітозан-метал на поверхні трекових мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // збірка тез доповідей Дев'ятої всеукр. конф. студентів та аспірантів [„Сучасні проблеми хімії”], (Київ 14-16 травня 2008) / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. - К.: 2008. - С. 212.

19.Modified track membranes with antibacterial properties / Tetiana Murlanova, Polina Vakuliuk, Valery Nyzhnyk // Polymers of Special Applications: V Polish-Ukrainian conference, June 17-19 of 2008, Poland, Radom-Њwiкta Katarzina: abstracts. - Radom-Њwiкta Katarzina, 2008. - P. 93.

20.Іммобілізація полігексаметиленгуанідин хлориду на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // збірка тез доповідей XX Українського семінару [„Мембранні та сорбційні процеси і технології”], (Київ 24-25 лютого 2009) / Нац. ун-т «Києво-Могилянська академія». - К.: 2009. - С. 37.

21.УФ-прищеплена полімеризація метакрилової кислоти на поверхні трекових поліетилентерефталатних мембран / Мурланова Т.В., Попова М., Вакулюк П.В. // // збірка тез доповідей XX Українського семінару [„Мембранні та сорбційні процеси і технології”], (Київ 24-25 лютого 2009) / Нац. ун-т «Києво-Могилянська академія». - К.: 2009. - С. 40.

22.Надання трековим мембранам антибактеріальної активності / Мурланова Т.В., Кучеренко І.О., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // збірка тез доповідей Дев'ятої всеукр. конф. студентів та аспірантів [„Сучасні проблеми хімії”], (Київ 19-22 травня 2009) / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. - К.: 2009. - С. 193.

23.Модифицирование полиэтилентерефталатных мембран виниловыми мономерами в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В. // тезисы докладов Пятой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых с международным участием [„Современные проблемы науки о полимерах”], (Санкт-Петербург, 19-22 октября 2009) / Ин-т высокомолекулярных соединений РАН. - С. - Пб.: 2009. - С. 10.

24.Полімерні рН - чутливі мембрани на основі поліетилентерефталату / Мурланова Т.В., Вакулюк П.В., Нижник В.В., Бучек Н.В., Гринюк І.В. // Збірка тез доповідей Одинадцятої всеукр. конф. студентів та аспірантів [„Сучасні проблеми хімії”], (Київ 19-21 травня 2010) / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. - К.: 2010. - С. 202.

25.Graft Polymerization Of Metacrylic Acid On Polyethylene Terephthalate Membranes Using Azobisisobutyronitrile As Initiator / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Halamaha A.Ye., Nyzhnyk V.V. // Book of Abstracts of International scientific conf. [“Membrane and Sorption Process and Technologies”], (Kyev, Ukraine, April 20-22, 2010) / Nat. Univ. “Kyiv-Mohyla Academy”. - K.: 2010. - P. 38.

26.Application Of Mathematical Modeling For Studying The Dynamics Of Polyethylene Terephthalate Membranes Antibacterial Properties / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Lavryk V.I., Nyzhnyk V.V. // Book of Abstracts of International scientific conf. [“Membrane and Sorption Process and Technologies”], (Kyev, Ukraine, April 20-22, 2010) / Nat. Univ. “Kyiv-Mohyla Academy”. - K.: 2010. - P. 39.

27.Biocompatible Polyethylene Terephthalate Membranes With Antibacterial Properties / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Pavlenko D.S., Furtat I.M., Nyzhnyk V.V. // Book of Abstracts of International scientific conf. [“Membrane and Sorption Process and Technologies”], (Kyev, Ukraine, April 20-22, 2010) / Nat. Univ. “Kyiv-Mohyla Academy”. - K.: 2010. - P. 40.

28.Track Polyethylene Terephthalate Membranes With Antibacterial Properties / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Furtat I. M., Nyzhnyk V.V. // Book of Abstracts of International scientific conf. [“Membrane and Sorption Process and Technologies”], (Kyev, Ukraine, April 20-22, 2010) / Nat. Univ. “Kyiv-Mohyla Academy”. - K.: 2010. - P. 41.

29.pH - Sensetive Membranes Based On Polyethylene Terephthalate / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Nyzhnyk V.V., Buchek N.V., Hryniuk I.V. // Book of Abstracts of International scientific conf. [“Membrane and Sorption Process and Technologies”], (April 20-22, 2010, Kyiv, Ukraine) / Nat. Univ. “Kyiv-Mohyla Academy”. - K.: 2010. - P. 42.

30.Track Membranes with Antibacterial Properties / Murlanova T.V., Vakuliuk P.V., Furtat I. M., Petruk V.V. Nyzhnyk V.V. // Polymers of Special Applications: VI Ukrainian-Polish scientific conf., (Dnipropetrovsk, Ukraine, September 20-23, 2010) - D.: 2010. - P. 78.

31.Трековые полиэтилентерефталатные мембраны с антибактериальными свойствами / Вакулюк П.В., Мурланова Т.В., Фуртат И.М., Нижник В.В., Бурбан А.Ф. // тезисы докладов XI Всероссийской науч. конф. [«Мембраны - 2010»], (Москва, 4-8 октября 2010) - М.: 2010. - С. 137-138.

Особистий внесок автора у працях, що опубліковані у співавторстві: [1-10, 13-31] - в даних роботах участь дисертанта полягає в постановці досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці експериментальних даних та публікації отриманих результатів; [11,12] - постановка і проведення експериментів, обробка одержаних даних, участь в обговоренні результатів. У співавторстві оформлена заявка на винахід.

Анотація

Мурланова Т.В. Трекові поліетилентерефталатні мембрани з антибактеріальними властивостями, технологія їх одержання та застосування у водопідготовці. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.18. - мембрани та мембранна технологія. Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2011.

Дисертацію присвячено розробці методів модифікування промислових трекових поліетилентерефталатних (ПЕТФ) мембран азотовмісними катіонактивними антибактеріальними агентами для надання їм стабільних в часі антибактеріальних властивостей широкого спектру дії, гідрофілізації їх поверхні та надання їй заряду. Модифікування мембран проводили в два етапи: активування інертної поверхні ПЕТФ мембран методами окиснення, омилення та прищепленої полімеризації метакрилової кислоти та іммобілізації антибактеріальних агентів (хітозану, ПГМГ та ГО) на активовану поверхню мембран. Модифікування трекових ПЕТФ мембран приводить до гідрофілізації їхньої поверхні та зміни її заряду з негативного на позитивний. Гідрофілізація поверхні полегшує регенерацію мембран та збільшує термін їх експлуатації, а наявність позитивного заряду зумовлює їх бактерицидну активність. Встановлено, що іммобілізація зарядженого полімеру-модифікатора на поверхні мембран істотно змінює їх розділювальні характеристики (продуктивність та затримувальну здатність), що пов'язано, як з характером і величиною адсорбції полімеру, так і з впливом кислотності середовища на конформацію молекул модифікатора на поверхні мембран. Розроблені методи модифікування мембран азотовмісними катіонактивними антибактеріальними агентами, а також неорганічними бактерицидними сполуками (солями міді та срібла) дозволили отримати мембрани з високою бактерицидною активністю, що зберігається протягом тривалого часу (не менше 50 діб). Показано можливість використання отриманих модифікованих ПЕТФ мембран у технології очищення мікробіологічно та технічно забрудненої води.

Ключові слова: поліетилентерефталатні мембрани, поверхневе модифікування, антибактеріальні агенти, заряджена поверхня, бактерицидність, гідрофілізація.

Summary

T.V. Murlanova. Track polyethylene terephthalate membranes with antibacterial properties, technology of their production and applicatione in water treatment. - Manuscript.

Ph.D. thesis of the Techniques Sciences Degree. Specialty 05.17.18 - membrane and membrane technology. The Kyiv National University of Technologies and Desing, Kyiv, 2011.

The dissertation is devoted to developing methods for modifying industrial track polyethylene therephthalate membranes with nitrogen cationactive antibacterial agents to provide them stable in time antibacterial properties of broad-spectrum, hydrophilization and charging of their surface. Modification of membranes was carried out in two stages: the activation of inert polyethylene therephthalate membranes' surface by the methods of oxidation, saponification and graft polymerization of methacrylic acid and immobilization of antibacterial agents (chitosan, PHMG and GO) on the activated membrane surface. The modification of track PET membranes leads to hydrophilization of their surface and change of its charge from negative to positive. Surface hydrophilization facilitates the regeneration of the membranes and increases their life, and presence of positive charge causes their bactericidal activity. It was found that immobilization of a charged polymer-modifier on the surface of membranes substantially changes their separation characteristics (permeability and retention ability) due to the nature and size of polymer adsorption as well as to the influence of medium acidity on the conformation of the modifier molecules on the membranes' surface. The methods of membrane modification with nitrogen cationactive antibacterial agents and bactericidal inorganic compounds (salts of copper and silver) allowed to produce membranes with high long time (not less than 50 days) bactericidal activity. The possibility of the use of the produced modified polyethylene terephthalate membranes in the technology of purification microbiologically and technically contaminated water was shown.