Роль кисню та сірки вугілля в процесах його термічної деструкції

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність роботи. Наявність атомів оксигену, сульфуру й, у меншій мірі, нітрогену в органічній масі вугілля (ОМВ) визначає ті властивості, які відрізняють вугілля від інших вуглецевих матеріалів. Кисне- і сірковмісні сполуки роблять основний внесок до реакційної здатності ОМВ, визначають вихід і склад продуктів піролізу. Проте цей найважливіший аспект вуглехімії все ще залишається маловивченим.

Вугілля України (Донецький, Дніпровський басейни) належить до найбільш сірчистого. У структурі вугільних відкладень Донбасу присутні шахтопласти, складені як із слабовідновленого вугілля (тип а), так і з вугілля відновленого типу (в). При цьому частка останніх складає близько 73 %.

Термічна переробка сірчистого вугілля дає основну кількість сірковмісних відходів, перш за все, оксидів сірки та сірководню. Сірка погіршує якість коксу, оскільки переходить при виплавці в чавун, роблячи його крихким, а отриману з нього сталь - червоноламкою. Проте при комплексному енергохімічному використанні такого вугілля воно може служити сировиною для цілого ряду цінних продуктів. Особливо унікальною сировиною є смоли термічної переробки палив, які вивчені украй недостатньо.

Приведені факти указують на актуальність досліджень, спрямованих на вивчення феномену “відновленості ОМВ” з використанням сучасних фізико-хімічних методів аналізу, які необхідні для розробки нових технологій раціонального комплексного використання низькоякісних палив.

Мета роботи. Дослідження впливу кисне- і сірковмісних компонентів на склад, структуру і реакційну здатність вугілля в різних процесах піролізу.

Для досягнення поставленої мети вирішували такі задачі:

· встановлення відмінностей складу і структури ізометаморфних пар спікливого і неспікливого вугілля різного генетичного типу за відновленістю (ГТВ);

· оцінка впливу сполук сірки та кисню на основні технологічні властивості спікливого і неспікливого вугілля;

· виявлення відмінностей в механізмі процесів, що протікають при піролізі спікливого і неспікливого вугілля різних ГТВ;

· пошук шляхів інтенсифікації процесів спікання та знесірчування при термічній переробці сірчистого вугілля.

1. Критичний аналіз літературних даних про молекулярну структуру і надмолекулярну організацію вугілля, вплив кисне- та сірковмісних груп на структуру і властивості ОМВ

Детально викладено сучасні уявлення про механізм процесів термічної деструкції органічної маси вугілля та участь у ньому гетероатомів. На основі аналізу літературних даних визначена мета і задачі дослідження.

2. Основні методи дослідження. Це - сукупність статистичних, термічних, термохімічних і фізико-хімічних методів аналізу

Піроліз здійснювали в атмосфері власних газів (напівкоксування), в оксидативному середовищі (піроліз у потоці водяної пари) й у відцентровому полі (термофільтрація в центрифузі ХПІ) з метою отримання широкої інформації про можливість раціонального використання низькоякісних сірчистих палив.

Вибір методу напівкоксування ґрунтувався на тому, що процеси, які протікають в ОМВ при температурі ? 520 єС, лежать в основі більшості інших способів промислової переробки твердих пальних копалин (ТПК). Піроліз в ПВП - найменш енергоємний метод отримання вуглецевих адсорбентів з викопного вугілля.

Розглядалася також можливість використання хімічної обробки для інтенсифікації процесів спікання і знесірчування при напівкоксуванні. Виходячи з уявлень про вільно-радикальний механізм процесів піролізу вугілля, для хімічної обробки використовували ініціатор радикальної полімеризації ДАК (динітрил азобісізомасляної кислоти) і продукт дистиляції кам'яновугільної смоли - поглинальне масло.

3. Загальні характеристики вугілля, що досліджувалось

Відбір ізометаморфних пар кам'яного вугілля різних ГТВ проводили від близьких один до одного пластів однієї й тієї ж шахти.

ГТВ визначали за відомими геологічними ознаками: кількістю літотипів з тонко- дисперсним піритом (карбопіритом) і наявністю або відсутністю вапняку в покрівлі пластів. Все відібране вугілля містить більше 80 % мікрокомпонентів підгрупи вітриніту.

При порівнянні H/C (ат.) для різновідновленого вугілля видно, що даний показник завжди вище для вугілля типу в у межах однієї стадії метаморфізму. Аналіз даних елементного аналізу статистичними методами показав, що функція Н/С = ѓ(Cdaf) для сірчистого вугілля описується лінійною залежністю з коефіцієнтом кореляції 0,96. Для вугілля типу а ця залежність точніше описується квадратичним рівнянням. Таким чином, атомне відношення Н/С є не тільки показником ступеня метаморфізму, але може служити одним з найважливіших показників генетичного типу за відновленістю. Раніше показано існування кореляційного зв'язку між Vdaf і вмістом органічної сірки (Sоdaf) для вугілля марок Д, ДГ, Г. Результати аналогічного статистичного аналізу характеристик шахтопластів жирного вугілля Донбасу (по 100 проб, довідник ДонВУІ) показали, що чітко виражений для малометаморфізованих зразків лінійний зв'язок практично відсутній у разі спікливого вугілля. Проте на стадії жирного вугілля з'являється кореляційний зв'язок між Sоdaf і у (R = 0,84). Ці дані обумовлюють необхідність відділення і ретельного дослідження «пластичного шару» жирного вугілля різних ГТВ методом термофільтрації.

4. Поведінка вугілля з різним вмістом кисню і сірки в процесах напівкоксування й піролізу в ПВП

Виявлено, що органічна маса вугілля типу а характеризується більшою реакційною здатністю при взаємодії з водяною парою. Це веде до більшого обгару вугілля та отриманню адсорбентів з високою адсорбтивністю за йодом. Вплив генетичного типу вугілля на вихід і адсорбтивність отриманих карбонізатів виявляється на всіх стадіях метаморфізму. Враховуючи високий вихід твердого залишку і невисоку вартість молодого сірчистого вугілля, ясно, що таке вугілля є вигідною сировиною для промислового отримання адсорбентів.

Смола, отримана при піролізі жирного вугілля в ПВП, була проаналізована методами екстракції, хроматографії і газо-хромато-мас-спектрометрії (г.х.-м.с.). Показано, що в нейтральних маслах жирного сірчистого вугілля міститься 4,8 % гетероциклічних ароматичних сполук, а саме: дибензотіофену ? 0,8 %, дибензофуранів ? 3,2 % і карбазолу ? 0,8 %. Отже, рідкі продукти, отримані з такого вугілля, можуть служити сировиною для виробництва гетероциклічних вуглеводнів (кількість дибензофуранів і карбазолів у 2 рази більша, ніж у коксовій смолі).

Результати стандартного лабораторного напівкоксування у реторті Фішера показали, що вугілля відновленого типу дає менший вихід напівкоксу і води, але більший вихід парогазових продуктів (у ? 2 рази) порівняно з їх слабовідновленими парами.

Карбонізати відновленого вугілля середньої стадії метаморфізму мають у 1,5 - 1,7 разів більший Vdaf, ніж у карбонізатів, отриманих з їх ізометаморфних пар (Vdaf = 9,5 і 17,1 відповідно), що вказує на більший ступінь їх трансформації у процесі карбонізації.

При дії добавок (1 мас. %) на сірчисте вугілля відбувається збільшення виходу напівкоксу, зниження виходу води і парогазових продуктів.

За даними ІЧ-спектроскопії (табл. 3), органічна маса сірчистого вугілля марок Ж і Д, порівняно з органічною масою їх малосірчистих пар, збагачена ароматичним воднем (S900-700/S1600). Для спікливого жирного вугілля характерний відносно високий вміст аліфатичного водню, який у 4 - 5 разів вище порівняно з неспікливим вугіллям (I3050/I2920), що чудово узгоджується з низьким значенням співвідношення I1740/I2920, яке характеризує міцність міжмолекулярних взаємодій. Порівняння даних ІЧ-спектроскопії з даними елементного і хімічного функційного аналізів показало, що в органічній масі спікливого і неспікливого вугілля типу в переважає т.з. нефункційний кисень. Причому у вугіллі марки Ж це обумовлено структурами фуранового типу, а в малометаморфізованому відновленому вугіллі переважає етерна форма кисню.

Аналіз DRIFT-спектрів напівкоксів показує, що при температурі 520 С йдуть реакції відриву бічних аліфатичних груп (I2920/I1600), реакції ароматизації (S900-700/S1600). Підтвердженням тому служить зменшення відношення Н/С і збільшення кількості ароматичного водню у напівкоксах у ? 10 разів для довгополум'яного і в 1,3 - 1,7 разів для жирного вугілля відповідно. Карбонізати жирного вугілля, порівняно з довгополум'яним, відрізняються в ? 3 - 5 разів меншим відносним вмістом Нар/Нал (I3050/I2920), у 2 рази меншою часткою коротких ланцюгів (I2950/I2920) і в 7 - 10 разів нижчим значенням показника міцності міжмолекулярних взаємодій. Ці факти однозначно свідчать про протікання процесів конденсації з утворенням поліметиленових містків. Більш спечені напівкокси, незалежно від ступеня метаморфізму, відрізняються великим вмістом етерних і тіоетерних зв'язків (I1250/I1600). Це означає, що містки -О-, -S- активно беруть участь в утворенні тривимірного каркаса напівкоксів. Їх частка особливо велика при формуванні напівкоксів з молодого вугілля.

Основним компонентом газу напівкоксування вугілля низької і середньої стадії метаморфізму є метан, об'єм якого у 2 рази вище в газі спікливого вугілля типу в. Газ, що виділяється з сірчистого вугілля, містить також значно більше водню і сірководню порівняно з газом, отриманим з ізометаморфного вугілля типу а. На порядок вища кількість сірководню говорить про істотне знесірчування відновленого вугілля в процесі напівкоксування. Використання попередньої хімічної обробки дозволяє збільшити вміст у газі цінних горючих компонентів: CH4 - від 106 до 112 мл/гdaf, H2 - від 55 до 72 мл/гdaf і перевести в газ більшу кількість сірки у вигляді сірководню (від 20 до 28 мл/гdaf H2S). Ці дані свідчать про доцільність термохімічної переробки сірчистого вугілля.

Як показали результати структурно-групового аналізу, смола, отримана з вугілля типу в, у порівнянні із смолою, отриманою з їх ізометаморфних пар, містить більшу кількість асфальтенів і меншу кількість речовин, що розчиняються в гексані.

Сполуки, ідентифіковані методом г.х.-м.с. у напівкоксовій смолі, представлені алканами і дво - чотирикільцевими ароматичними вуглеводнями. Ароматичні компоненти присутні у вигляді алкілзаміщених і алкілнезаміщених сполук. Нафталіни присутні, в основному, у вигляді 2-х і 3-х заміщених, а фенантрени, антрацени і пірени - у вигляді одно- і двозаміщених сполук. Смола, отримана з вугілля типу а, містить більше (у середньому в ? 1,8 разів) ароматичних вуглеводнів, у яких ідентифіковано максимальне число алкільних замісників. Всього ідентифіковано більше 100 вуглеводнів, зокрема похідних від дибензофурану, дибензотіофенау і карбазолу.

У смолі сірчистого вугілля вище частка двокільцевих ароматичних компонентів, гетероциклічних сполук, особливо дибензофуранів й алканів, а в смолі їх малосірчистих пар переважають трьо- і чотирикільцеві ароматичні вуглеводні. Велика кількість дибензофуранів у первинній смолі вугілля типу в узгоджується з даними за розподілом форм кисню в органічній масі різновідновленого вугілля.

Як видно з представлених даних, рідкі продукти, отримані з сірчистого вугілля, є ціннішою сировиною для отримання синтетичного рідкого палива порівняно із смолою малосірчистого вугілля, оскільки містять менше кислих речовин, поліароматичних вуглеводнів і більше алканів.

Висновки

ізометаморфний знесірчування термічний сірчистий

1. У дисертації вирішено наукову задачу, яка полягає у встановленні взаємозв'язку між вмістом атомів оксисену та сульфуру у вугіллі і їх поведінкою в процесі термічної переробки.

2. Встановлено, що кисне- та сірковмісні сполуки істотно збільшують ступінь конверсії ОМВ в різних процесах термічної переробки вугілля, а саме: вихід парогазових продуктів напівкоксування та термофільтрації в ? 1,2 - 2 рази; вихід рідких продуктів піролізу в ПВП - в 1,5 разів.

3. Вперше показані основні відмінності в механізмі процесів, що протікають в температурному інтервалі напівкоксування для спікливого і неспікливогоя вугілля. Ці відмінності полягають, перш за все, в характері реакцій конденсації, що приводять до переважного утворення сірко-, кисневмісних або поліметиленових містків і, відповідно, H2О, H2S, H2 у газі. Містки -О-, -S- відповідальні за процеси «зшивання» при піролізі малометаморфізованого вугілля.

4. Вперше запропоновано моделі структури ОМВ жирного вугілля типів “а” і “в”, згідно до яких відновлене вугілля відрізняється меншим ступенем ароматичності і наявністю довгих аліфатичних ланцюгів при ароматичному ядрі, з яких утворюються РНП. Важлива відмінність вугілля різних ГТВ полягає в характері місткових структур між ароматичними кластерами: Ar-Аr, Ar-О-Аr (тип а) або -(СН2)n- (тип в).

5. Вперше показано, що напівкоксова смола сірчистого вугілля містить в 2 рази більше алканів і є перспективною сировиною для отримання штучного рідкого палива; смоли піролізу в ПВП містять в 2 - 3 рази більшу кількість дибензофурану і карбазолу, ніж коксова смола, і можуть використовуватися для отримання гетероциклічних вуглеводнів; газ піролізу відновленого вугілля є калорійнішим паливом в порівнянні з газом слабовідновленого вугілля.

6. Запропоновано методи хімічної обробки вугілля, які дозволять збільшити вміст в газі цінних горючих компонентів (Н2, СН4) та вихід напівкоксу.

7. Вперше розроблено систему хімічних показників, яка характеризує генетичний тип за відновленістю для вугілля низької і середньої стадії метаморфізму. ГТВ може бути визначений за вмістом асфальтенів і нейтрального масла в первинній смолі, за відношенням інтенсивностей смуг (площ) I1700/I2920, I3050/I2920 і S700-900/S1600 у DRIFT-спектрах напівкоксів і за складом напівкоксового газу.

Література

1. Использование химической модификации в процессах термической переработки бурых углей / О.Н. Турчанина, Л. Ф. Бутузова, В.А. Сафин, Л.Н. Исаева // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 6. - С. 119 - 121.

2. Исследование смолы полукоксования углей разных генетических типов / Л.Ф. Бутузова, С.М. Слинкин, Л.И. Рублева, В.А. Сафин, И.Н. Крутько, Е.И. Збыковский // Вопросы химии и химической технологии. - 2004 - № 3 - С. 175 - 177.

3. Экологические проблемы переработки сернистых углей / О.Н. Турчанина, Л.Ф. Бутузова, В.А. Сафин, Г.Н. Бутузов // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 2. - С. 139 - 142.

4. Organic sulphur as a main index for determining the genetic type of low-rank coals / L. Butuzova, A. Bechtel, O. Turchanina, V. Safin, G. Butuzov, L. Isaeva // Bulletin of geosciences. - 2005. - V. 80, № 1. - P. 3 - 8.

5. Pyrolysis of low-reduced and reduced coals of different ranks / L.F. Butuzova, S.P. Marinov, V.N. Minkova, V.A. Safin, M.D. Stefanova, V.V. Stamenova. // Bulletin of Geosciences. - 2005. - V. 80, № 1. - P. 15 - 19.

6. Adsorbents from Sulphur Coals of the Coal Rank / L.F. Butuzova, V.N. Minkova, V.A. Safin, S. Marinov, A. Jankowska, V. Stamenova // Polish Journal of Environmental Studies. - 2005. - Suppl. IV, V. 14. - P. 75 - 79.

7. Влияние серы на структуру углей и полукоксов / В.А. Сафин, Л.Ф. Бутузова, С. Маринов, О.Н. Турчанина, Г.Н. Бутузов // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 5. - C.177 - 179.

Размещено на Allbest.ru