Обґрунтування процесів та обладнання для одержання виробів з композицій епоксиполімерів ультразвуковою модифікацією

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут"

УДК 535.024:620.168:678.02:678.5.059

Спеціальність 05.17.08 - процеси та обладнання хімічної технології

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

ОБҐРУНТУВАННЯ ПРОЦЕСІВ ТА ОБЛАДНАННЯ ДЛЯ ОДЕРЖАННЯ ВИРОБІВ З КОМПОЗИЦІЙ ЕПОКСИПОЛІМЕРІВ УЛЬТРАЗВУКОВОЮ МОДИФІКАЦІЄЮ

Колосов Олександр Євгенович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, на кафедрі хімічного, полімерного та силікатного машинобудування.

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор, Федоткін Ігор Михайлович, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", провідний науковий співробітник кафедри хімічного, полімерного і силікатного машинобудування

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор, Пєтухов Аркадій Дем'янович, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", професор кафедри хімічної технології композиційних матеріалів;

- доктор фізико-математичних наук, професор, Шут Микола Іванович, Національний педагогічний університет ім. Драгоманова, завідувач кафедри загальної та прикладної фізики;

- доктор технічних наук, професор Ульєв Леонід Михайлович, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", професор кафедри інтегрованих технологій, процесів та апаратів.

Пров установа: Захист відбудеться "__" ______ 2010 року о 14³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, Київ, проспект Перемоги, 37, навчальний корпус №19, ауд. № 342.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, проспект Перемоги, 37.

Автореферат розісланий "__" _____ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, доцент Мовчанюк В.Я.

Анотації

Колосов О.Є. Обгрунтування процесів та обладнання для одержання виробів з композицій епоксиполімерів ультразвуковою модифікацією. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.08 - процеси та обладнання хімічної технології. Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2010.

В рамках комплексного дослідження ефективності базових процесів одержання виробів з композицій епоксиполімерів ультразвуковою модифікацією, а саме приготування композицій епоксиполімерів, просочування, дозованого нанесення, попереднього сушіння, а також модифікування поверхні волокнистих наповнювачів, розроблено та освоєно ряд методик, технологічних засад і устаткування, спрямованих на вирішення важливої прикладної проблеми - підвищення ефективності базових процесів та продуктивності реалізуючого технологічного обладнання для одержання виробів з композицій епоксиполімерів покращеної якості.

Отримано уточнене прогностичне кінетичне рівняння процесу просочування волокнистих наповнювачів епоксидними зв'язуючими з використанням класичної теорії фільтрації для ламінарної течії в'язкої неньютонівської рідини, що не стискується, з урахуванням інтегральних характеристик наповнювача як капілярно-пористого тіла, а саме: пористості, питомої внутрішньої поверхні, ефективного (еквівалентного) капілярного радіуса.

Науково обґрунтована доцільність використання методу світлопропускання для дослідження кінетики процесів просочування і попереднього сушіння. Запропоновано удосконалені муфто-клейові технологічні засади ремонту поліетиленових трубопроводів з використанням полімерних композиційних матеріалів. Розроблені ефективні технічні і технологічні рішення ультразвукового модифікування рідинних епоксидних композицій, а також просочування і дозованого нанесення епоксидного зв'язуючого на ткані наповнювачі.

Ключові слова: композиція, епоксиполімер, ультразвук, модифікація, процес, просочування, дозоване нанесення, попереднє сушіння, обладнання

Колосов А.Е. Обоснование процессов и оборудования для получения изделий из композиций эпоксиполимеров ультразвуковой модификацией. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.08 - процессы и оборудование химической технологии. Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2010.

В рамках комплексного исследования эффективности базовых процессов получения композиций эпоксиполимеров ультразвуковой модификацией, а именно приготовления композиций эпоксиполимеров, пропитки, дозированного наноса и предварительной сушки, а также модифицирования поверхности волокнистых наполнителей, разработан и освоен ряд методик, технологическиx основ и оборудования, направленных на решение важной прикладной проблемы - повышение эффективности базовых процессов и производительности технологического оборудования для получения изделий из композиций эпоксиполимеров улучшенного качества.

Получено уточненное прогностическое кинетическое уравнение процесса пропитки волокнистых наполнителей эпоксидными связующими с использованием классической теории фильтрации для течения ламинарии вязкой неньютоновской несжимаемой жидкости с учетом интегральных характеристик наполнителя как капиллярно-пористого тела, а именно: пористости, удельной внутренней поверхности, эффективного (эквивалентного) капиллярного радиуса.

Научно обоснована целесообразность использования метода светопропускания для исследования кинетики процессов пропитки и предварительной сушки. С применением математических методов планирования экспериментов рассчитаны адекватные статистические модели, которые описывают выходные переменные в зависимости от входных переменных, которые получены при решении следующих задач оптимизации: состава эпоксидных клеевых композиций, модифицированных карбоксилсодержащими каучуками; содержания коротковолокнистого наполнителя в составе эпоксидных композиций (ЭК); параметров УЗ-модификации при нормальном давлении при получении ЭК на основе пластификатора ДЭГ-1 и ЭК, модифицированных карбоксилсодержащими каучуками; параметров УЗ-модификации при избыточном давлении при изготовлении ЭК, наполненных коротковолокнистыми наполнителями, а также для процесса дозированного наноса эпоксидных связующих на тканый наполнитель.

В развитие принципов подготовки поверхностей армирующих наполнителей для улучшения физико-механических свойств получаемых армированных эпоксидных полимеров (ЭП) исследованы режимы процесса УЗ-активации поверхности волокнистых наполнителей. Усовершенствованы подходы к улучшению движения неньютоновской вязкой несжимаемой жидкости в капиллярно-пористых телах путем комплексного применения предварительной ультразвуковой активации поверхности непропитанных волокнистых наполнителей, озвучивания эпоксидных композиций и пропитки ими проактивованих волокнистых наполнителей.

Установлено, что при УЗ-активации поверхности коротковолокнистого наполнителя в ЭК на эффективных режимах краевой угол смачивания эпоксидных олигомеров по стеклянной подложке уменьшается на (20 - 25)%, а высота подъема по стекловолокну увеличивается в (2 - 3) раза, что свидетельствует об увеличении смачивающей способности поверхности коротковолокнистого наполнителя, проактивованого УЗ. Кроме того, экспериментально исследовано, что величиной УЗ-кавитацийной модификации ЭК можно управлять путем подбора определенных соотношений между звуковым и статическим давлением.

Экспериментально подтверждено, что применение внешнего ультразвукового воздействия приводит к улучшению качества гомогенизации неоднородных систем в составе эпоксидных композиций и волокнистых наполнителей, сокращения времени их твердения и повышения физико-механических свойств получаемых затвердевших эпоксидных полимеров.

Разработаны усовершенствованные методики расчета УЗ-технологического оборудования, а именно УЗ-кавитатора с излучающей пластиной, а также выбора эффективных технологических и конструктивных параметров устройств для УЗ-модификации жидких ЭК и волокнистых наполнителей. Проведена практическая аппробация разработанных методик.

Впервые установлено, что применение эффективных параметров объемного воздействия низкочастотных и среднечастотних УЗ-колебаний на жидкие ЭК в присутствии как атмосферного, так и избыточного давления приводит к улучшению эксплуатационных свойств (прочность, деформация при разрыве, температура стеклования) ненаполненных отвержденных ЭП с эффектом памяти формы.

Предложены усовершенствованные технологические основы ремонта полиэтиленовых трубопроводов с использованием муфто-клеевых средств. Разработаны эффективные технические и технологические решения процесса УЗ-модификации жидких ЭК. Разработана новые высокоэффективные технологические основы процессов пропитки волокнистых наполнителей и дозированного наноса эпоксидных связующих с применением УЗ, а также усовершенствованы конструкции узлов пропитки, дозированного наноса и предварительной сушки на серийном пропиточно-сушильном оборудовании.

Ключевые слова: композиция, эпоксиполимер, ультразвук, модификация, процесс, пропитка, дозированный нанос, предварительная сушка, оборудование

Kolosov O. Ye. Ground of processes and equipment of receipt for goods of compositions of epoxy polymers by ultrasonic modification. - A manuscript.

Thesis for a Doctor's degree on technical sciences on specialty 05.17.08 - Processes and Equipment of Chemical Technology. National Technical University of Ukraine Kyiv Polytechnic Institute, Kyiv, 2010.

Within the framework of complex research of the effective modes of forming of regimes for receipts of compositions of epoxy polymers with the using of ultrasonic modification for the processes of preparation of compositions of epoxy polymers, impregnation, dosed alluvium, preliminary drying and also modifications of surface of fibred filaments is developed and mastered row of methods, technological basis and equipment directed on the decision of the important applied problem Ї increase of efficiency of processes and productivity of equipment for shaping of compositions of epoxy polymers.

Expedience of the use of method of optical transmission for researching of kinetics of processes of impregnation and preliminary drying is scientifically grounded. The improved muffs and glue technologies of repair of polyethylene pipelines with the using of polymeric composition materials are offered. The effective technical and technological decisions of ultrasonic modification of liquid epoxy compositions are developed, and also impregnation and dosed alluvium of polymeric connective on woven loading and also for the process of the dosed causing of epoxy connectives on woven filaments.

Key words: composition, epoxy polymer, ultrasonic, modification, process, impregnation, dosage, preliminary drying, equipment

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема вибору ефективних значень режимних параметрів базових процесів одержання полімерних композиційних матеріалів (ПКМ), армованих волокнистими наповнювачами (ВН), з певним, заздалегідь заданим комплексом властивостей, а також направленої фізико-хімічної модифікації існуючих ПКМ для покращання їх експлуатаційних властивостей залишається актуальною задачею і до теперішнього часу.

Одержання ПКМ і виготовлення виробів з них Ї порівняно складний технологічний цикл, що базується на необхідності знання певних фізико-хімічних закономірностей. У залежності від умов і режимних параметрів процесів одержання ПКМ змінюються їх фізико-механічні властивості. Тому вибір і обґрунтування ефективних режимних параметрів процесів одержання ПКМ, а також конструктивно-технологічних параметрів застосовуваного при цьому обладнання мають принципове значення.

Слід зазначити, що одержання ПКМ з необхідним комплексом властивостей є виключно складною науково-технічною задачею з ряду причин. Адже досі відсутні досить чіткі теоретичні уявлення та математичні (статистичні) залежності, що дозволяють направлено одержувати нові ПКМ зі специфічними властивостями та прогнозувати режимні параметри їх одержання, зокрема, для базових процесів просочування, дозованого нанесення та попереднього сушіння. До того ж жодна з існуючих теорій не є універсальною. Тому уявляється доцільним говорити лише про створення науково обґрунтованої системи уявлень, яка охоплює конкретні питання, що відносяться до процесів одержання ПКМ із застосуванням фізико-хімічної модифікації, зокрема, ультразвуку (УЗ).

Епоксидні олігомери (ЕО), епоксидні композиції (ЕК), у тому числі епоксидні клейові композиції (ЕКК), епоксидні зв'язуючі (ЕЗ) та епоксидні полімери (ЕП) на їх основі займають чільне місце за обсягом виробництва і за сферами застосування серед реактопластичних матриць ПКМ. Тому є актуальним здійснення ефективної модифікації в процесі одержання ЕК для підвищення експлуатаційних властивостей ПКМ на їх основі.

Створення науково обґрунтованих розробок з вищеозначених питань та їх впровадження на базі підприємств хімічної промисловості, паливно-енергетичного комплексу та комунальних підприємств України дозволить у значній мірі вирішити значну науково-практичну проблему, пов'язану з науковим обгрунтуванням енергоощадних процесів та обладнання для одержання виробів покращеної якості з наперед заданими властивостями на основі композицій ЕП, армованих волокнистими наповнювачами (ВН).

Великий внесок у розвиток вибраного напрямку зробили такі відомі вітчизняні та закордонні вчені, як В.П. Соломко, Ю.С. Ліпатов, О.Б. Тростянська, В.Є. Гуль, В.І. Іржак, О.Г. Циплаков, Д.О. Кардашов, В.Г. Хозін, В.Ф. Строганов, В.Н. Кестельман, В.Н. Кулезньов, Ал. Ал. Берлін, М.С. Тризно, Г.Б. Шалун, В.В. Нижник, М.І. Шут, В.Т. Томашевський, В.А. Воскресенський, А.Я. Малкін, М.А. Альтшулер, Г.А. Аксельруд, М.С. Акутін, Л.Г. Плоткін, Р.Д. Максимов, Л.Д. Розенберг, Д.О. Гершгал, В.М. Фрідман, С.С. Воюцький, С.Л. Рогинський, В.О. Пахаренко, В.М. Ірклей, Р.А. Яковлєва, П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, О.В. Суберляк, В.О. Белошенко, В.І. Шелудченко, В.А. Свідерський, А.Д. Пєтухов, Л.М. Ульєв, І.М. Федоткін, О.М. Яхно, О.Ф. Луговський та ін.

Рішення поставлених в дисертаційній роботі задач науково-практичного характеру буде сприяти підвищенню ефективності базових процесів та продуктивності обладнання для одержання виробів з композицій ЕП із застосуванням фізико-хімічної модифікації, забезпечить значну економію енергоресурсів, а також поліпшить екологічну обстановку та умови техніки безпеки при їх одержанні. Це, в кінцевому результаті, буде сприяти економічному і соціальному прогресу в Україні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи є частиною науково-дослідних робіт, виконаних здобувачем наукового ступеня в НТУУ "КПІ" в рамках таких прикладних і держбюджетних тем: СО-КПИ-29-УО/5049 "Разработка научных основ прогрессивной ультразвуковой кавитационной технологии для упрочнения элементов конструкций глубоководных технических средств из армированных полимерных композитов" (1992-1994 г.г.), №2005 "Дослідження процесів виготовлення полімерних композиційних матеріалів поліпшеної якості на основі вуглецеволокнистих наповнювачів" (№ ДР 0196U001565, термін виконання 1996-1997 р.р.), №2221 "Науково-технічні основи створення медичних засобів із армованих пластиків для ортопедії і травматології" (№ ДР 0198U000330, термін виконання 1998-2000 р.р.), №2222 "Розробка прогресивних технологій виготовлення деталей та вузлів засобів механізації в машинобудуванні з використанням полімерних композитів" (№ДР 0198U000331, термін виконання 1998-2000 р.р.), №2368 "Теоретичні основи прогнозування властивостей і діагностики якості елементів конструкцій із полімерних композитів на базі методу неруйнівного контролю" (№ ДР 0100U000896, термін виконання 2000-2002 р.р.), №2370 "Дослідження ультразвукової кавітаційної технології для підвищення експлуатаційних характеристик епоксидно-поліефірних покриттів" (№ ДР 0100U000897, термін виконання 2000-2002 р.р.), №2371 "Теоретичні засади створення гідростатично міцних композиційних матеріалів на основі мікросферичних наповнювачів" (№ ДР 0100U000898, термін виконання 2000-2002 р.р.), №2492 "Наукові основи створення фітингів, що термоосаджуються, із реактопластів з використанням ультразвукової кавітаційної технології" (№ ДР 0101U000401, термін виконання 2001-2003 р.р.), №2498 "Розробка прогресивних технологій відновлення поліетиленових трубопроводів з використанням клейових сумішевих полімерних композиційних матеріалів" (№ ДР 0101U000402, термін виконання 2001-2003 р.р.), №2563 "Розроблення теоретичних засад енерго-та ресурсозберігаючих технологій виготовлення високоміцних конструкційних композиційних матеріалів" (№ДР 0102U000635, термін виконання 2002-2004 р.р.), №2652 "Дослідження процесів дозованого нанесення і просочування армуючих тканих наповнювачів полімерними зв'язуючими" (№ ДР 0103U000203, термін виконання 2003-2005 р.р.), №2920 "Моделювання процесів формування полімерних композиційних матеріалів із застосуванням фізичної модифікації" (№ ДР 0106U0002131, термін виконання 2006-2008 р.р.).

Матеріали дисертаційної роботи включені в програми навчальних курсів "Полімерні композиційні матеріали", "Технологія переробки полімерів" і "Полімерне обладнання" для студентів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут", що навчаються по спеціалізації 7.090220.06 "Комп'ютерне проектування машин та устаткування по переробці полімерних композиційних матеріалів".

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є наукове обгрунтування енергоощадних процесів та обладнання для одержання виробів покращеної якості на основі композицій епоксиполімерів, армованих волокнистими наповнювачами, в акустичному полі ультразвукової (УЗ) частоти, а також прогнозування властивостей одержуваних затверділих виробів на їх основі.

Для досягнення поставленої мети були визначені і вирішені такі завдання дослідження:

– теоретичне обґрунтування та експериментальна перевірка ефективності комплексного застосування УЗ-модифікації в базових процесах одержання композицій епоксиполімерів та виробів на їх основі, таких як приготування композицій епоксиполімерів, просочування, дозоване нанесення, а також модифікування поверхні волокнистих наповнювачів;

– фізичне моделювання структури армуючих волокнистих наповнювачів як капілярно-пористих тіл, що просочуються епоксидними зв'язуючими;

– математичне моделювання та прогнозування кінетики процесу просочування армуючих волокнистих наповнювачів неньютонівськими рідинами, що не стискуються, у вигляді епоксидних зв'язуючих, з використанням класичної теорії фільтрації та з урахуванням структурних характеристик волокнистих наповнювачів;

– розроблення удосконалених підходів до експериментального прогнозування кінетики просочування і кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння виробів на основі безперервних волокнистих наповнювачів та епоксидних зв'язуючих, що містять летючі компоненти, а також розроблення нових методик визначення параметрів цих процесів;

– створення комплексу адекватних експериментально-статистичних моделей, що дозволяють здійснювати направлений вибір режимних параметрів базових енергоощадних процесів одержання композицій епоксиполімерів УЗ-модифікацією та прогнозування фізико-механічних властивостей одержуваних на їх основі виробів;

– розроблення із застосуванням УЗ-модифікації високоефективних і конкурентоспроможних технічних засобів для реалізації базових процесів одержання композицій епоксиполімерів та виробів на їх основі, а також для ремонту ушкоджених ділянок поліетиленових труб з використанням муфто-клейових та бандажних з'єднань на основі епоксидних композицій (епоксидних клейових композицій);

– впровадження виконаних розробок у хімічному і спеціальному машинобудуванні, паливно-енергетичному комплексі та у комунальному господарстві України.

Об'єкт дослідження Ї нові енергоощадні процеси і обладнання для одержання композицій епоксиполімерів та виробів на їх основі з використанням ультразвуку.

Предмет дослідження Ї параметри базових енергоощадних процесів, таких як приготування композицій епоксиполімерів, просочування, дозоване нанесення, попереднє сушіння і модифікування поверхні волокнистих наповнювачів, а також конструктивно-технологічні параметри обладнання для одержання виробів з композицій епоксиполімерів ультразвуковою модифікацією.

Метод дослідження Ї комплексний, який полягає у спільному використанні експериментально-статистичного, математичного та комп'ютерного моделювання з наступним підтвердженням адекватності отриманих результатів експериментами та випробуваннями.

Наукова новизна одержаних результатів.

Уперше отримано такі наукові результати:

1. Здійснено наукове обгрунтування енергоощадних процесів та обладнання для одержання шляхом комплексного застосування УЗ-модифікації виробів покращеної якості, що виготовляються на основі композицій епоксиполімерів (ЕП), армованих волокнистими наповнювачами.

2. Розроблено уточнене прогностичне кінетичне рівняння процесу просочування армуючих волокнистих наповнювачів епоксидними зв'язуючими з використанням класичної теорії фільтрації для ламінарної течії в'язкої неньютонівської рідини, що не стискується, з урахуванням структурних характеристик волокнистих наповнювачів як капілярно-пористих тіл, а саме: пористості, питомої внутрішньої поверхні, ефективного (еквівалентного) капілярного радіуса. Вперше створено статистичну модель для прогнозування значень ефективного капілярного радіуса у залежності від зусилля натягнення волокнистих наповнювачів при просочуванні.

3. Запропоновано новий підхід до покращення руху неньютонівської в'язкої рідини, що не стискується, в капілярно-пористих тілах шляхом комплексного застосування УЗ-обробки у вигляді озвучування епоксидних композицій перед просочуванням волокнистих наповнювачів, попередньої УЗ-підготовки поверхні і УЗ-передпросочування структури волокнистих наповнювачів з нанесеними на їх поверхню озвученими епоксидними композиціями, вільне просочування волокнистих наповнювачів у просочувальній ванні озвученими епоксидними композиціями та їх УЗ-допросочування після виходу із просочувальної ванни.

4. Експериментально досліджено ефективність застосування УЗ-модифікації за варіації частотних діапазонів озвучування і тиску при виготовленні епоксидних клейових композицій на основі пластифікаторів та епоксидних композицій, що використовуються для виготовлення епоксиполімерів з ефектом пам'яті форми, і знайдено ефективні режимні параметри УЗ-модифікації. Експериментально підтверджено, що застосування УЗ-дії сприяє дегазації, покращенню якості гомогенізації неоднорідних систем у складі епоксидних композицій і волокнистих наповнювачів, скороченню часу їх твердіння та підвищенню фізико-механічних властивостей одержуваних затверділих ЕП.

5. Показано, що використання ультразвукової дії є ефективним методом стабілізації вмісту епоксидного зв'язуючого в просоченому тканому наповнювачі при варіації швидкості його протягування в процесі дозованого нанесення.

6. Створено комплекс нових адекватних експериментально-статистичних моделей, що дозволяють, базуючись на вихідних складах і технологічних властивостях складових композицій ЕП, направлено вибирати режимні параметри базових енергоощадних процесів їх одержання УЗ-модифікацією та прогнозувати властивості одержуваних виробів.

Удосконалено:

1. Методики експериментального дослідження кінетики процесу просочування, а також кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння просоченого тканого наповнювача (препрега) ЕЗ, що містять розчинники, з їх експериментальною перевіркою на базі використання оптичного методу світлопропускання.

Дістало подальший розвиток:

1. Використання математичних методів планування експерименту, зокрема, експериментально-статистичного моделювання, для прогнозування властивостей одержуваних виробів з композицій ЕП з урахуванням вихідних складів ЕК, їх технологічних властивостей, а також параметрів процесу УЗ-обробки.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено нові технологічні засади та обладнання для одержання виробів з рідинних композицій ЕП УЗ-кавітаційною модифікацією, що дозволяють підвищувати технологічні характеристики ЕЗ та експлуатаційні властивості затверділих ЕП на їх основі при одночасному забезпеченні енергоощадності. Результатом цього є підвищення на (30 - 50)% змочувальної спроможності епоксидної матриці і покращення її гомогенізації, що сприяє більш швидкому і якісному просочуванню, а також збільшенню адгезії затверділих ЕП до поверхні конструкційних матеріалів в середньому на (20 - 30)% при скороченні часу виготовлення затверділих ЕП у (2 - 2,5) рази.

2. Знайдено оптимальні режимні параметри процесу УЗ-модифікації рідких ЕК, а саме частота, амплітуда, інтенсивність, час, температура, тиск, які використовуються для детермінації конструктивно-технологічних параметрів реалізуючого УЗ-технологічного обладнання (ванн для об'ємного озвучування, просочувального, дозувального і активаційного обладнання).

3. Запропоновано нові методики визначення ефективного капілярного радіуса волокнистих наповнювачів при просочувані, а також дослідження кінетичних параметрів процесу просочування і кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння, які дозволяють оптимізувати кінетичні параметри цих процесів та конструктивні параметри реалізуючого технологічного обладнання.

4. Розроблено удосконалені методики вибору ефективних конструктивно-технологічних параметрів пристроїв для УЗ-модифікації рідких ЕК і волокнистих наповнювачів. На їх основі розроблено нові технологічні засади просочування волокнистих наповнювачів та дозованого нанесення епоксидних зв'язуючих із застосуванням УЗ, а також удосконалено високоефективні конструкції вузлів просочування і дозованого нанесення на серійному просочувально-сушильному обладнанні. Застосування розроблених енергоощадних і екобезпечних технічних засобів дає можливість використання високов'язких і висококонцентрованих просочувальних складів, підвищує якість і збільшує продуктивність процесу просочування у (2,5 - 3) рази, а також дозволяє отримувати однорідний просочений матеріал практично без повітряних включень.

5. Розроблено удосконалені технологічні засади та обладнання для формування із застосуванням низькочастотної УЗ-модифікації зміцнених імпортозаміщуючих термоосаджуючих муфт з ефектом пам'яті форми, що використовуються для з'єднання ПЕ- труб як окремо, так і разом з бандажуванням склострічкою, при здійсненні ремонту газо,- водопроводів та інших трубопровідних систем.

Розроблені за результатами проведених здобувачем досліджень ремонтні комплекти для відновлення ПЕ-труб з використанням ЕКК та муфт із ЕП, що термоусаджуються, які сформовані із застосуванням УЗ-модифікації, використовуються на Феодосійському підприємстві по забезпеченню нафтопродуктами, а також у газових господарствах Донецької та Рівненської областей. Методика розрахунку УЗ-кавітатора з випромінюючою пластиною впроваджена на НТЦ "АТОЛ" (м. Київ).

Впровадження розроблених здобувачем технологічних засад та обладнання здійснено на УкрНДІТМ (м. Дніпропетровськ) при виробництві захисних термостійких оболонкових покриттів на основі тканих епоксиполімерів, а також на НВО "Діелектрик" (м. Москва), на ТОВ "Підприємство "Завод "Техмаш", державному господарському об'єднанні "Концерн "Техвоєнсервіс" та Філії "Науковий центр Концерну "Техвоєнсервіс" (м. Київ), на Казенному заводі порошкової металургії (КЗПМ, м. Бровари Київської області) при виготовленні склотекстоліту електроізоляційного марки СТЕФ із застосуванням УЗ-пристроїв на просочувально-сушильному обладнанні.

Кумулятивний економічний ефект від фактичного і очікуваного промислового впровадження розроблених технологічних засад та обладнання на вищезазначених підприємствах складає понад 2,5 млн. грн.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає у наступному:

- здійснено наукове обгрунтування напрямів удосконалення базових процесів одержання виробів з композицій ЕП, армованих ВН, направлених на покращення якості одержуваних виробів, шляхом комплексного застосування ультразвукової модифікації;

- здійснено чисельне моделювання та проведені експериментальні дослідження теоретично отриманих співвідношень для уточненого прогностичного кінетичного рівняння процесу просочування ВН, а також кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння просочених ВН;

- обґрунтовано доцільність і ефективність використання оптичного методу світлопропускання, а також розроблено на його основі удосконалені методики дослідження кінетики процесу просочування та кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння просочених орієнтованих ВН;

- розроблено методики розрахункового визначення ефективного капілярного радіуса орієнтованого волокнистого наповнювача як капілярно-пористого тіла;

- створено нові статистичні моделі для визначення ефективного капілярного радіуса, кінетичних параметрів для процесу попереднього сушіння просоченого тканого наповнювача (препрегу), а також для процесу дозованого нанесення полімерних зв'язуючих на тканий наповнювач з експериментальною перевіркою їх адекватності;

- розроблено удосконалені методики вибору ефективних режимних параметрів і конструктивних параметрів технологічних пристроїв при здійсненні процесів УЗ-модифікації рідких ЕК та ВН.

Ефективність УЗ-модифікації при обробці ЕК, наповнених коротковолокнистими наповнювачами, при виготовленні ЕКК на основі пластифікаторів, а також при отриманні ЕП з ефектом пам'яті форми, була досліджена особисто здобувачем з частковим залученням д.т.н. проф. В.І.Шелудченка.

Адекватні статистичні моделі, які описують вихідні змінні у залежності від вхідних змінних, що отримані при розв'язанні наступних задач оптимізації: складу ЕКК, модифікованої карбоксилвміщуючими каучуками; вмісту коротковолокнистого наповнювача у складі ЕК; параметрів УЗ-модифікації за атмосферного тиску при одержанні ремонтної ЕКК на основі пластифікатора ДЕГ-1 та ЕКК, модифікованої карбоксилвміщуючими каучуками; параметрів УЗ-модифікації за надлишкового тиску при виготовленні ЕК, наповнених коротковолокнистими наповнювачами, отримані особисто здобувачем з частковим залученням для проведення чисельних розрахунків на ПЕОМ асистента Теліциної Н.Є. Розроблення методики розрахунку параметрів технологічного обладнання у вигляді УЗ-кавітатора з випромінюючою пластиною, чисельне моделювання та експериментальна перевірка отриманих співвідношень проводилися безпосередньо здобувачем за участю д.т.н., проф. Луговського О.Ф.

Розрахунок та проектування технологічного обладнання здійснювалося колективом наукових співробітників при безпосередній участі здобувача та під його науковим керівництвом. Впровадження результатів дисертаційної роботи здійснювалося особисто здобувачем. Винаходи і корисні моделі, що створені в ході виконання роботи, є результатом колективної творчості, окрім розроблених особисто здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи доповідались і отримали позитивну оцінку на: міжнародній науково-технічній конференції "Неразрушающий контроль и диагностика свойств композитов и изделий из них" (м. Рига, 1991); четвертій міжнародній науково-технічній конференції "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, 2001р.); другій міжнародній науково-технічній конференції по композиційним матеріалам (м. Київ, 2001р.); міжнародних семінарах-виставках "Сучасні методи і засоби неруйнівного контролю та технічної діагностики" (м. Ялта): дев'ятому - 2001р.; дванадцятому - 2004р., тринадцятому - 2005р., чотирнадцятому - 2006р., п'ятнадцятому - 2007р., шістнадцятому - 2008р.; п'ятій міжнародній науково-методичній конференції "Інтеграція освіти, науки і виробництва" (м. Луцьк, 2001р.); дев'ятій міжнародній науково-практичній конференції і виставці "Організація і технології ремонту машин, механізмів, обладнання" (м. Київ, 2001р.); другій міжнародній науково-технічній конференції "Сучасні технології та обладнання для одержання переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон" (м. Київ, 2003р.); науково-практичних конференціях з міжнародною участю та бліц-виставках "Композиционные материалы в промышленности-Славполиком", (м. Ялта): двадцять другій - 2002р., двадцять четвертій - 2004р., двадцять п'ятій - 2005р., двадцять шостій - 2006р., двадцять сьомій - 2007р., двадцять восьмій - 2008р.; міжнародних конференціях "Прогресивна техніка і технологія" (м. Севастополь і м. Київ): третій - 2002р., десятій - 2009р.; одинадцятій - 2010р.; промислових конференціях з міжнародною участю і бліц-виставках "Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях" (сел. Славське): п'ятій - 2005р.; шостій - 2006р., сьомій - 2007р.; міжнародних науково-технічніх WEB-конференціях "Композиційні матеріали" (м. Київ): четвертій - 2009р., п'ятій - 2010р.; на наукових семінарах кафедри процесів та обладнання хімічних і нафтопереробних виробництв Сумського державного університету, кафедри хімічної інженерії Національного університету "Львівська політехніка", відділу фізико-хіміїї полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, кафедри "інтегровані технології, процеси і апарати" Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут", а також кафедри ХПСМ ІХФ НТУУ "КПІ".

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 104 друковані праці, у тому числі 4 монографії, 32 статті в журналах і збірниках, що входять до Переліку наукових фахових видань (з них 13 - без співавторів), 4 авторських свідоцтва СРСР, 5 деклараційних патентів України на винаходи, 24 патенти України на корисні моделі, 1 патент України на винахід, а також 34 тези доповідей на 25 міжнародних семінарах і конференціях та 2 свідоцтва України про реєстрацію прав автора на твір.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, переліку посилань, восьми додатків та списку використаних джерел.

Дисертаційна робота містить 266 сторінок основного тексту, включаючи 89 рисунків, з них 19 - на окремих 19 сторінках, 54 таблиці, з них 12 - на окремих 10 сторінках, 304 бібліографічних найменування на 36 сторінках, а також 8 додатків на 141 сторінці, включаючи 21 рисунок і 45 таблиць.

Загальний обсяг дисертаційної роботи складає 455 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі висвітлений стан проблеми і обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі досліджень, відзначені наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі "Аналіз аспектів підвищення ефективності ультразвукової модифікації рідких композицій епоксиполімерів для покращення якості одержуваних на їх основі виробів" проаналізовані найбільш важливі питання стосовно ефективності УЗ-модифікації епоксидних рідинних композицій в процесі їх приготування.

У першому підрозділі наводяться загальні відомості про базові процеси одержання виробів з композицій епоксиполімерів. У другому підрозділі аналізуються методи модифікації рідких епоксидних композицій. Відзначено, що дія пружних коливань звукового і УЗ-діапазонів частот на рідини дозволяє широко використовувати ці коливання для інтенсифікації різноманітних процесів, у тому числі полімеризації. Аналізується ефективність застосування УЗ для процесу модифікації ЕК на різних режимах обробки. Відзначається перспективність здійснення процесів УЗ-модифікації ЕО і ЕК як у низькочастотному, так одночасно у низькочастотному та середньочастотному УЗ-діапазонах. Також зазначено, що використання надлишкового тиску при здійсненні процесу УЗ-обробки епоксидних рідких композицій є важливим чинником збільшення інтенсивності і скорочення часу УЗ-обробки.

У третьому підрозділі досліджуються особливості процесів просочування і сушіння, а також просочувально-сушильного обладнання для одержання армованих епоксиполімерів. Обговорюються конструктивні особливості просочувально-сушильного обладнання; аналізуються кінетичні рівняння процесу просочування і особливості цього процесу; висвітлюються основні напрями інтенсифікації процесу просочування.

У четвертому підрозділі розглядаються ефективні засоби для просочування і дозованого нанесення зв'язуючого на ткані наповнювачі, що використовують механічні звукові та низькочастотні УЗ-коливання (УЗК), а також аналізуються невирішені питання.

У п'ятому підрозділі міститься короткий аналіз відомих технологічних засад ремонту і полімерних композицій, що застосовуються для з'єднання і відновлення полімерних трубопроводів, розглядаються особливості з'єднання поліетиленових (ПЕ) трубопроводів. Зазначено, що в даний час при ремонті ПЕ-труб широке поширення одержало використання муфто-клейових з'єднань. Відзначається, що якість клейового з'єднання є визначальним для міцності і герметичності отримуваного муфто-клейового з'єднання і значною мірою залежить від складу компонентів клейової композиції. Констатується, що актуальним завданням є розроблення нових і вдосконалення відомих ремонтних засобів з'єднання ПЕ-труб шляхом встановлення ефективних (оптимальних) складових ремонтних ЕКК, дослідження ефективних режимних параметрів фізичного (УЗ) модифікування цих ефективних складових ремонтних ЕКК та ЕК з точки зору фізико-механічних властивостей отримуваних наповнених ЕП, що термоусаджуються.

У шостому підрозділі аналізуються проблемні ситуації базових процесів одержання композицій епоксиполімерів, а у сьомому підрозділі наведено висновки і проводиться обґрунтування вибору напрямів та постановка задач досліджень.

У другому розділі "Методологічні аспекти дослідження модифікації композицій епоксиполімерів ультразвуком" наведена інформація про використані матеріали з обґрунтуванням їхнього вибору, а також про вироби, пристрої, способи одержання експериментальних зразків, методи і методики досліджень та випробувань.

Враховуючи практичну спрямованість роботи, при її виконанні використовувались матеріали промислового виробництва: епоксидні сполуки на основі епоксидно-діанових і аліфатичних олігомерів та амінних й ангідридних твердників; флексибілізатори (каучук СКН-10/30, аліфатична ЕС марки ДЕГ-1), різноманітні допоміжні матеріали як армуючі наповнювачі (коротковолокнисті скляні і капронові волокна, склотканини, скляні мікросфери, склострічки, склоровінги, склоджгути, вуглестрічки та ін.). Зазначені матеріали застосовували в процесах: приготування ЕК, просочування, дозованого нанесення, виготовлення сферопластиків, а також для формування виробів на базі ЕП з ефектом пам'яті форми та одержання ЕК і ЕКК для ремонту ПЕ-труб.

Зразки з ненаповнених і наповнених полімерів одержували заливанням ЕК у спеціальні форми і наступним твердінням. Деформування виконували методами твердофазної екструзії і дорнування. Дослідження кінетики процесу просочування і випаровування розчинників для процесу попереднього сушіння, а також властивостей ЕК і ЕП здійснювали комплексно з використанням як сучасних методик (термомеханічного аналізу; вимірів щільності, міцністних і адгезійних характеристик при стисненні, розтязі, відшаровуванні, зсуві, рівномірному відриві; визначення сорбційної ємності, коефіцієнта дифузії води; визначення густини, динамічної в'язкості, крайового кута змочування, змочувальної здатності і висоти підйому ЕЗ по ВН), так і з застосуванням розроблених методик. Такий підхід в остаточному підсумку сприяв досягненню оптимального сполучення технологічних і фізико-механічних характеристик одержуваних композицій ЕП.

Для дослідження експлуатаційних і технічних характеристик виробів і пристроїв (муфто-клейові трубні з'єднання, УЗ-модифікація в присутності атмосферного і надлишкового тиску) були використані стенди для випробувань і відповідні методики. Для отримання достовірних експериментальних даних результати дослідів оброблювали на комп`ютері методами математичної статистики. Для визначення ефективних значень кінетичних параметрів досліджуваних процесів просочування, дозованого нанесення і попереднього сушіння застосовували методи експериментально-статистичного моделювання.

У третьому розділі "Прогнозування кінетичних параметрів процесу просочування і кінетики випаровування летючих компонентів для процесу попереднього сушіння при одержанні виробів з композицій епоксиполімерів" досліджується будова і капілярна структура орієнтованих і тканих ВН; аналізуються отримані співвідношення для уточненого кінетичного рівняння процесу просочування ВН ЕЗ; описуються розроблені методики дослідження і прогнозування кінетичних параметрів процесів просочування і попереднього сушіння виробів на основі орієнтованих і тканих наповнювачів та епоксидних зв'язуючих з використанням оптичного методу світлопропускання.

Для процесу просочування орієнтованих і тканих ВН ЕЗ з використанням класичної теорії фільтрації для ламінарної течії в'язкої неньютонівської рідини, що не стискується, та з урахуванням інтегральних характеристик ВН як капілярно-пористого тіла, було отримано наступне прогностичне кінетичне рівняння поздовжнього або поперечного просочування ЕЗ безперервного ВН:

, (1)

де t - час просочування (поздовжнього або поперечного); з - в'язкість просочувальної рідини; h - висота просочування; S_yд - поверхня одиниці об'єму капілярно-пористого тіла; S_тр - поверхня тертя течії рідини в одиниці об'єму тіла; у - поверхневий натяг; И - крайовий кут змочування; r_еф - ефективний радіус пор капілярно-пористого тіла.

Рівняння (1) дозволяє прогнозувати основні кінетичні параметри процесу просочування (час і швидкість просочування, висоту підйому зв'язуючого), а також конструктивні параметри обладнання для просочування (габарити просочувальної ванни).

З прогностичного рівняння (1) випливає, що час, необхідний для просочування ВН полімерним зв'язуючим на висоту h, прямо пропорційний h² і обернено пропорційний еквівалентному (ефективному) капілярному радіусу r_еф. Зміна величин, що входять у (1), а саме збільшення значення уcosИ і S_yд, а також зменшення И, з і е, наприклад, за рахунок ефективної УЗ-дії, приводить до підвищення максимальної висоти підйому зв'язуючого за мінімальний час, тобто продуктивності просочування.

Для визначення ефективного капілярного радіуса r_еф потрібно, зокрема, знати експериментальний розподіл пор по розмірам у структурі композиту. Для випадку тканого наповнювача регулярної структури запропонована методика визначення r_еф ВН розрахунковим методом. Прогнозні кінетичні параметри процесу просочування (рис.1) визначали по зміні кінетичних кривих світлопропускання у часі.

З рис. 1 видно, що рівняння (1) з достатньою точністю (розбіжність не перевищує 5 %) описує кінетику поздовжнього просочування ВН.



Рис.1. Характерні кінетичні криві поздовжнього просочування склоровінгу ЕО при температурі просочування 50 °С та зусиллі натягнення наповнювача N = 30 Н/м: 1 - експериментальна крива; 2 - крива, побудована за рівнянням (1).

Крім того, було експериментально підтверджено теоретичне припущення про існування залежності розрахункового значення r_еф від зусилля натягнення N орієнтованого ВН при даній температурі просочування.

На рис. 2, а показані характерні кінетичні криві поперечного просочування зразків склоровінгу, а на рис. 2, б - для склотканини Т-10-80 у залежності від зусилля натягнення N (Н/м), де Р?N - прикладене навантаження (Н); цифри в дужках - зусилля натягнення в перерахунку на одну нитку склоровінгу (Н/м); h - висота просочування (мм); t₂ - час поперечного просочування (с); U - сигнал приймача випромінювання (напруга фотоемісії, мВ).

В результаті досліджень визначили оптимальне зусилля натягнення N_opt, що забезпечує максимальну міцність і сумарну швидкість просочування за мінімальний час. Для склоровінгу ВМПС в перерахунку на одне волокно оптимальне зусилля натягнення становило N_opt = (2,5 - 3) Н/м, час - 18 с, швидкість - 2·10^-4 м/с.

Знайдене розрахунковим шляхом за розробленою методикою значення ефективного капілярного радіуса r_еф для скловолокнистого наповнювача джгутового типу при N = 0 становило r_еф = 0,33 мкм. Адекватна статистична математична модель шуканої залежності r_еф = f (N) має такий вигляд:

, (2)

де Х - вхідний параметр (фактор) просочування, що означає питоме зусилля натягнення N, Н/м, тканого наповнювача в процесі просочування.

Рис. 2. Кінетичні криві поперечного просочування зразків склоровінгу (а) і склотканини Т-10-80 (б) у залежності від зусилля натягнення N зразків (значення зусилля натягнення N на одну нитку склоровінгу надедено в дужках).

Запропоновано підхід до визначення структурних характеристик орієнтованих волокнистих наповнювачів на базі структурної моделі композиційно-волокнистих середовищ, а також розрахункова методика визначення ефективного радіуса пор волокнистих наповнювачів як капілярно-пористих тіл, що можуть бути використані при моделюванні параметрів реального процесу просочування.

Розроблена нова удосконалена методика дослідження кінетики випаровування розчинника для процесу попереднього сушіння, згідно якої через просочений наповнювач пропускають направлений циліндричний пучок модульованого світла і реєструють зміну інтенсивності пучка світла, що пройшло, у часі (рис. 3).

Рис.3. Характерні кінетичні криві світлопропускання у залежності від часу попереднього сушіння t_с тканого наповнювача на базі кремнеземної склотканини КТ-11-ТОА, просоченої епоксидним зв'язуючим ЕДТ-10, при варіюванні вмісту летючих компонентів (%) за фіксованого зусилля натягнення N і величини нанесення зв'язуючого С.

По швидкості зміни коефіцієнту світлопропускання у часі судять про величину вмісту летючих компонентів, причому проводять аналіз експериментальних кінетичних кривих попереднього сушіння препрегу на основі зв'язуючого без розчинника і зв'язуючого з розчинником

Отримані адекватні статистичні математичні моделі кінетики процесу попереднього сушіння для різних вихідних значень вмісту летючих компонентів (0%; 1%; 3%; 5%) та здійснено прив'язку діагностичних засобів прогнозування кінетичних параметрів процесу попереднього сушіння до конструктивних елементів промислового просочувально-сушильного обладнання.

У четвертому розділі "Дослідження ефективних режимів здійснення процесів ультразвукової модифікації рідких епоксидних композицій та армуючих волокнистих наповнювачів" аналізується вплив параметрів процесу УЗ-модифікації на технологічні характеристики ЕО, зв'язуючих і експлуатаційних властивостей полімерів на їх основі, а також досліджується ефективність режимів процесу УЗ-модифікації коротковолокнистих і безперервних армуючих волокнистих наповнювачів на основі аналізу кінетики їх просочування.

Визначали вплив режимів процесу УЗ-обробки за атмосферного і надлишкового тиску на властивості затверділих ЕП, контролюючи зміну технологічних характеристик (динамічна в'язкість з, мінімальний рівноважний крайовий кут змочування ЕО по скляній підложці И_min при 20 ^оС, максимальна висоту підйому ЕО по скловолокну h_max при 50 ^оС) і експлуатаційних характеристик (температуру склування Т_с ЕП).

Озвучування ЕК здійснювали в низькочастотному УЗ-діапазоні на фіксованих частотах (16 - 24) кГц при інтенсивності (0,5 - 5) Вт/см² і амплітудах (10 - 50) мкм протягом (10 - 60) хв при температурі (50 - 80) °С.

Як параметр продуктивності Q обладнання, призначеного для здійснення процесу УЗ-модифікації рідких ЕО і ЕК, було прийняте відношення площі випромінювача S_в поздовжніх УЗК до маси наважки m_с епоксидної основи (ЕД-20), що озвучується, тобто (S_в/m_с)·10³, м²/кг. Це відношення S_в/m_с обумовлюється конструктивно-технологічними параметрами існуючого електротехнологічного обладнання і визначає необхідну питому потужність УЗ-кавітаційного обладнання на одиницю об'єму (або площі - у випадку обробки склотканин) озвучуваного середовища. епоксиполімер просочування ультразвуковий наповнювач

В результаті проведених досліджень були отримані адекватні статистичні математичні моделі, що характеризують вплив варіювання відношення (S_в/m_с) на адгезійну міцність ЕП при відриві, адгезійну міцність ЕП при зсуві та границю міцності ЕП щодо розтягання. Результати розрахунку узагальненої функції бажаності d(D) при оптимізації відношення (S_в/m_с) відображені на рис. 4.