Поліпшення структури та механічних властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої сталі комплексним мікролегуванням.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРИАЗОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

УДК 669.141:620.197.3

05.16.01 - Металознавство і термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

ПОЛІПШЕННЯ СТРУКТУРИ І МЕХАНІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ТОВСТОЛИСТОВОГО ПРОКАТУ З БЕЗПЕРЕРВНОЛИТОЇ СТАЛІ КОМПЛЕКСНИМ МІКРОЛЕГУВАННЯМ

Карлікова Яна Петрівна

Маріуполь, 2010

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Приазовському державному технічному університеті (ПДТУ) МОН України і в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича (ІПМ) НАН України

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор Троцан Анатолій Іванович, зав. відділом матеріалознавства сталі Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ)

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Пілюшенко Віталій Лаврентійович, проректор з наукової роботи Донецького державного університету управління МОН України (м. Донецьк);

доктор технічних наук, професор Ткаченко Федір Костянтинович, професор кафедри металознавства ПДТУ МОН України (м. Маріуполь).

Захист відбудеться "16" квітня 2010 р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.052.01 при Приазовському державному технічному університеті за адресою: 87500, м. Маріуполь Донецької обл., вул. Університетська, 7.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Приазовського державного технічного університету: 87500, м. Маріуполь Донецької обл., вул. Апатова, 115.

Автореферат розісланий "15" березня 2010 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Д 12.052.01, доктор технічних наук, професор В.О. Маслов

Анотації

Карлікова Я.П. Поліпшення структури та механічних властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої сталі комплексним мікролегуванням. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів. - Приазовський державний технічний університет. - Маріуполь, 2010.

У дисертації вирішено актуальне науково-технічне завдання поліпшення структури та механічних властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої сталі за рахунок розробки та використання комплексних лігатур із вмістом V, Ti, Nb, ЛЗМ та РЗМ, що дозволило знизити хімічну та структурну неоднорідність і суттєво підвищити механічні властивості в Z-напрямі. прокат безперервнолитий сталь

У роботі з'ясовано природу окрихчення осьової зони безперервнолитої сталі, використано принцип адсорбційної конкуренції елементів для керування структуроутворенням і забезпечення високих механічних властивостей прокату, в тому числі - в осьовій зоні, за рахунок мікролегування та рафінування V, Ti, Nb, Ca, Mg і РЗМ. На основі уточненого механізму сумісної дії мікродомішок на властивості сталі розроблено та випробувано склади комплексних мікролігатур; оптимізовано технологію їх застосування. Це підвищило однорідність макро- і мікроструктури прокату, ударну в'язкість та відносне звуження осьової зони в Z-напрямі не менше, ніж в 2,0 рази, а також знизило на 15-20 % відсортування за УЗК.

Ключові слова: адсорбція, осьова неоднорідність, межі зерен, мікролегування Z_напрям, механічні властивості.

Карликова Я.П. Улучшение структуры и механических свойств толстолистового проката из непрерывнолитой стали комплексным микролегированием. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов.- Приазовский государственный технический университет. - Мариуполь, 2010.

В диссертации представлено решение актуальной научно-технической задачи улучшения структуры и механических свойств толстолистового проката из непрерывнолитой стали за счет микролегирования новыми комплексными лигатурами, содержащими РЗМ, ЩЗМ и карбо-нитридообразующие элементы, обеспечивающего эффективное повышение структурно-чувствительных характеристик в осевой зоне и механических свойств толстолистового проката в Z-направлении, коррозионной стойкости и снижение отрицательного влияния примесей цветных металлов (Рb, Bi, Sb, Sn, Zn) на качество металла.

Методами оптической и электронной микроскопии, фрактографии, микрорентгеноспектрального анализа и Оже-спектроскопии уточнена природа охрупчивания осевой зоны непрерывнолитой стали, состоящая в адсорбционном обогащении границ зерен и приграничных зон Mn, S, C, V, Ti, Nb, что приводит к образованию в них выделений карбонитридов V, Ti, Nb и сульфидов Mn неблагоприятной морфологии (пленочных, остроугольных). Эти выделения в силу своей морфологии и различия в величинах коэффициента термического расширения и модуля упругости при внешнем воздействии способствуют низкоэнергоемкому разрушению, идущему по участкам бейнитно-мартенситной структуры, возникающим вследствие химической неоднородности. В работе предложено использовать принцип адсорбционной конкуренции микролегирующих и примесных элементов для управления структурообразованием и обеспечения высоких механических свойств толстолистового проката, в том числе и в осевой зоне, за счет микролегирования бором, карбонитридообразующими (V, Tі, Nb), щелочно-земельными (Ca, Mg) и редкоземельными металлами (Се). Определено оптимальное содержание этих элементов для улучшения структуры и физико-механических свойств непрерывнолитой конструкционной стали.

На основе уточненного механизма совместного действия микродобавок на свойстве стали разработаны и опробованы составы комплексных лигатур систем Fe-Si-Ti-V-Nb-Ca, Fe-Si-Ti-B-Ca-Mg, Fe-Al-Ti-B-Ca-РЗМ, Fe-Si-Ca-Ce, CaCO3-SiCa-плавиковый шпат. Показано, что максимальное воздействие этих лигатур на структуру и свойства стали достигается при их вводе порошковой проволокой в зону стопора промежуточного ковша со скоростью 0,3-0,5 м/с, обеспечивающем остаточное содержание вводимых элементов, необходимое для микролегирующего действия. Использование лигатур систем Fe-Si-Ti-V-Nb-Ca и Fe-Si-Ti-B-Ca-Mg увеличивает прочностные характеристики стали при сохранении высокой пластичности и вязкости; применение лигатуры Fe-Al-Ti-B-Ca-РЗМ улучшает комплекс механических свойств и в 3 раза снижает количество КАНВ.

Установлено, что обработка лигатурой Fe-Si-Nb-Ca-РЗМ сталей 09Г 2С и St.52.3 позволяет повысить однородность макро- и микроструктуры, ударную вязкость и относительное сужение в Z-направлении толстолистового проката не менее чем в 2,0 раза, а также снизить на 15-20 % уровень отсортировки по УЗК.

Разработаны и опробованы в промышленных условиях запатентованные методики оценки локальной химической неоднородности и механических свойств в осевой зоне толстолистового проката, основанные на анализе поверхностей хрупкого разрушения, инициированного в осевых зонах проката в Z-направлении, а также оценки коррозионной стойкости стали, основанной на количественном анализе коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ).

Разработаны и запатентованы составы микролигатур системы Fe-Si-Ca-Ce, соответствующие химическим соединениям Fe3Si7Cа 2Сe и Fe4Si11Cа 4Сe2, которые обеспечивают снижение негативного влияния примесных цветных металлов на свойства листовой стали. Определено минимально допустимое содержание этих элементов, не оказывающее заметного отрицательного влияния на качество стального проката производства ОАО "МК "Азовсталь".

Ключевые слова: адсорбция, осевая неоднородность, границы зерен, микролeгирование, Z-направление, механические свойства.

Y.P. Karlikova Improvement of mechanical properties and the structure of rolled plates, made of continuously cast steel by complex microalloying.- Manuscript.

A thesis for obtaining a scientific degree of a candidate of technical science, the speciality 05.16.01- Science of metals and heat treatment of metals. - Priazovskiy State Technical University. -Mariupol, 2010.

The thesis presents a solution for a vital scientific and technical problem: improvement of the structure and mechanical properties of rolled plates, made of continuously cast steel, by means of development and application of complex alloys, containing V, Ti, Nb, rare earth metals (REM) and alkaline earth metals. This allowed to reach reduction in chemical and structural heterogeneity as well as substantial increase of mechanical properties in Z_direction.

In this thesis the nature of brittleness of axial zone of continuously cast steel was determined and the principle of adsorption competition of elements was applied for gaining the control over the formation of structure and ensuring high mechanical properties of rolled plates, including the axial zone, by means of micro-alloying and refining of V, Ti, Nb, Ca, Mg and REM. With the help of the discovered mechanism of combined action of micro-alloying agents upon steel properties the compositions of complex alloys were determined and specified; the technology of their application was optimized. This increased the homogeneity of micro- and macro-structure of rolled stock, yield strength and relative contraction of the axial zone in Z-direction at least by 2 times, it also helped to reach 15-20 % reduction in stock reject showed by ultrasonic testing.

Key words: adsorption, axial heterogeneity, grain boundaries, micro-alloying, Z_direction, mechanical properties.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Товстолистовий сталевий прокат широко використовується в будівництві відповідальних конструкцій (морських стаціонарних платформ для бурових установок, газо-, нафтопроводів, у судно- та машинобудуванні тощо) і повинен поєднувати високі механічні властивості з корозійною стійкістю. При цьому для прокату товщиною понад 45 мм, який виробляється на українських металургійних підприємствах з безперервнолитої сталі, характерна низька пластичність у напрямі товщини прокату (Z-напрямі), що негативно впливає на надійність конструкцій, особливо при знакозмінних навантаженнях в умовах експлуатації. Це знижує конкурентоспроможність прокату як на зовнішньому, так і на внутрішньому ринках металопродукції.

Низька пластичність прокату в Z-напрямі обумовлена осьовою хімічною і структурною неоднорідністю, яка формується при кристалізації безперервнолитого металу і не виправляється прокаткою. Відомі різні способи зниження осьової неоднорідності: максимально глибоке очищення розплаву від шкідливих домішок, електрошлакова переплавка, введення макрохолодильників до кристалізатора МНЛЗ, електромагнітне перемішування, роззосередження осьової хімічної неоднорідності ультразвуковими імпульсами тощо. Проте жоден із цих способів не отримав широкого застосування через високу собівартість, складність і трудомісткість процесу.

У той же час відомо, що істотне поліпшення структури і механічних властивостей сталі досягається за допомогою мікролегування певними елементами. Позитивну дію мікролегування часто пов'язують з виділенням фаз, які сприяють дисперсійному зміцненню і подрібненню зерен. Менше уваги приділяється його впливу на зміну стану меж зерен, який істотно впливає на властивості сталі. Неврахування взаємодії елементів, що вводяться, з межами зерен, конкуренції та кооперації між собою і з домішками в сталі не дозволяє повною мірою реалізувати позитивні можливості мікролегування, особливо хімічно активними елементами (ХАЕ) - ЛЗМ і РЗМ.

З урахуванням вищевикладеного, подальший розвиток теорії і практики комплексного мікролегування з метою поліпшення структури, фізико-механічних властивостей та якості товстолистового прокату з безперервнолитого металу, зокрема, в Z-напрямі, є актуальним і важливим напрямком досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках НДР "Розробка наукових і технологічних основ отримання безперервнолитих товстолистових сталей з гарантованим рівнем властивостей в Z-напрямі шляхом обробки їх порошковими компакт-матеріалами на основі хімічно активних компонентів" (держ. реєстр. № 0104U002739); "Розробка комплексних порошкових мікролігатур на базі ЛЗМ, РЗМ і рідкісних металів для керування макро- і мікроструктурою, фізико-хімічними, механічними властивостями сталі відповідального призначення" (держ. реєстр. №0107U000036), в яких здобувач брав участь як виконавець.

Мета і завдання дослідження. Метою цієї роботи є подальший розвиток уявлень про закономірності впливу комплексного мікролегування на структуроутворення та властивості сталі, оптимізація технології мікролегування і на цій основі істотне поліпшення фізико-хімічних і структурно-чутливих властивостей товстолистового прокату як в цілому, так і в осьовій зоні, зокрема.

Для досягнення поставленої мети вирішували такі наукові і практичні завдання:

- розробити спеціальні методики дослідження стану меж зерен, локальної хімічної неоднорідності та механічних властивостей в осьовій зоні прокату, а також оцінки корозійної стійкості сталі;

- визначити оптимальні концентрації мікролегувальних елементів, що забезпечують ефективний вплив на структуру і властивості конструкційної листової сталі;

- уточнити природу і механізм низькоенергоємного руйнування в осьовій зоні прокату в Z-напрямі з урахуванням стану меж зерен;

- розробити склади комплексних лігатур з карбонітридотвірними і хімічно активними елементами, які забезпечують підвищення механічних властивостей товстолистового прокату з урахуванням стану меж зерен металу;

- оптимізувати склади комплексних лігатур і технологію їх введення в сталь з метою зниження структурної і хімічної неоднорідності осьової зони в безперервнолитому металі та підвищення механічних властивостей товстолистового прокату в Z-напрямі;

- встановити можливість зниження негативного впливу домішок кольорових металів на якість прокату за рахунок комплексного мікролегування;

- випробувати результати дисертації в промислових умовах.

Об'єкт дослідження - процеси структуроутворення в сталі при комплексному мікролегуванні та їх вплив на механічні властивості.

Предмет дослідження - вплив комплексного мікролегування на структуру і комплекс властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої конструкційної сталі та на механічні властивості прокату в Z-напрямі.

Методи дослідження - спектральний хімічний аналіз; оцінка макро-, мікроструктури і якості поверхні прокату; визначення стандартних механічних властивостей; оптична металографія, просвічувальна та растрова електронна мікроскопія, локальний мікрорентгеноспектральний аналіз, Оже-електронна спектроскопія; ультразвуковий контроль; нові, спеціально розроблені і запатентовані методи визначення хімічної неоднорідності, механічних властивостей в осьовій зоні товстолистового прокату.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Установлено, що підвищення пластичності та в'язкості конструкційної листової сталі в разі її мікролегування ванадієм, титаном і ніобієм можливе за рахунок запобігання формування гострокутних примежових виділень карбонітридів плівкової форми, пов'язаного з адсорбційним збагаченням меж зерен цими елементами.

2. Отримали подальший розвиток уявлення про природу низької пластичності товстолистового прокату з безперервнолитої сталі в Z-напрямі, які полягають в окрихчуванні осьової зони внаслідок присутності бейнітно-мартенситної структури, примежових гострокутних плівкових виділень карбонітридів і сульфідів, а також дії розчиненого водню.

3. Запропоновано використовувати комплексне мікролегування карбонітридотвірними, лужно-земельними, рідкоземельними металами для управління структуроутворенням і забезпечення високих механічних властивостей листового прокату, в тому числі і в його осьовій зоні.

4. Показана можливість підвищення корозійної стійкості безперервнолитої сталі і зниження негативного впливу домішок кольорових металів на якість та суцільність товстолистового прокату за рахунок комплексного мікролегування лігатурою системи Fe-Si-Ca-Ce.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблені і випробувані в промислових умовах запатентовані методики оцінки локальної хімічної неоднорідності та механічних властивостей в осьовій зоні товстолистового прокату, засновані на аналізі поверхонь крихкого руйнування, ініційованого в осьових зонах прокату в Z-напрямі. Розроблена, випробувана і запатентована методика оцінки корозійної стійкості сталі, заснована на кількісному аналізі корозійно-активних неметалевих включень (КАНВ).

2. Розроблені й випробувані при виробництві прокату з суднової сталі нові запатентовані склади комплексних мікролігатур на основі карбонітридотвірних, лужно-земельних і рідкоземельних металів. Використання лігатур систем Fe-Si-Ti-V-Nb-Ca і Fe-Si-Ti-B-Ca-Mg збільшує міцнісні характеристики сталі при збереженні високої пластичності та в'язкості; застосування лігатури Fe-Al-Ti-B-Ca-РЗМ покращує комплекс механічних властивостей і в 3 рази знижує кількість КАНВ.

3. Установлено, що обробка лігатурою Fe-Si-Nb-Ca-РЗМ сталей 09Г 2С і St.52.3 дозволяє підвищити однорідність макро- і мікроструктури, ударну в'язкість і відносне звуження в Z-напрямі товстолистового прокату не менше, ніж у 2,0 рази, а також знизити на 15-20 % рівень відсортовування за УЗК.

4. Розроблені і запатентовані склади мікролігатур системи Fe-Si-Ca-Ce, відповідні хімічним сполукам Fe3Si7Cа 2Сe і Fe4Si11Cа 4Сe2, які забезпечують зниження негативного впливу домішкових кольорових металів на властивості листової сталі. Визначено мінімально допустимий вміст цих елементів, який не впливає негативно на якість сталевого прокату виробництва ВАТ "МК "Азовсталь".

5. Результати дисертаційної роботи використовуються в навчальному процесі на кафедрі технології і комп'ютеризації ливарного виробництва металургійного факультету ПДТУ при вивченні дисциплін "Нові матеріали", "Властивості металів і сплавів у відливаннях". Очікуваний економічний ефект від використання результатів роботи на ВАТ "МК "Азовсталь" складає 513 тис. грн. з часткою здобувача 25 % (128 тис. грн.).

Особистий внесок здобувача. Усі наукові положення дисертаційної роботи, які виносяться на захист, сформульовані автором особисто. Автору належить: обґрунтування мети, підготовка і проведення експериментальних досліджень, опрацювання результатів експериментів та їх аналіз, підготовка публікацій до друку, участь у промисловому випробуванні розроблених технологій. Визначення завдань і обговорення результатів досліджень виконано спільно з науковим керівником та співавторами публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на республіканській науково-технічній конференції "Прогресивні і ресурсозбережні технології ливарного виробництва" (Маріуполь, 2004 р.), міжнародній науково-технічній конференції "Стародубовські читання-2005" (Дніпропетровськ, 2005 р.), XII регіональній науково-технічній конференції "Університет і місто", присвяченій 75-річчю ПДТУ (Маріуполь, 2005 р.), 3-й міжнародній науково-технічній конференції "Прогресивні технології в металургії сталі. XXI століття". (Донецьк, 2007 р.), міжнародній науково-технічній конференції "Фізика конденсованих систем і прикладне матеріалознавство" (Львів, 2007 р.), міжнародних конференціях: "Університетська наука-2008" і "Університетська наука-2009" (м. Маріуполь), наукових семінарах ПДТУ і ІПМ НАН України.

Публікації. Основний зміст роботи відображено в 23 роботах, у тому числі - в 8 статтях, з них 5 статей у журналах і збірках, що входять у перелік ВАК, 4 деклараційних патентах на винаходи, 4 патентах на корисну модель, 7 тезах доповідей науково-технічних конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, переліку використаних джерел літератури із 136 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 181 сторінку тексту, 40 рисунків і 45 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання дослідження, наукова новизна та практична значущість результатів дисертаційної роботи, показаний особистий внесок здобувача, наведені відомості про апробацію результатів досліджень, структуру й обсяг дисертації.

У першому розділі розглянуті основи мікролегування і модифікуванні сталі, а також існуючі уявлення про причини погіршення макро- й мікроструктури безперервнолитого металу (осьова хімічна та структурна неоднорідність, осьові тріщини й несуцільності), характеристик поверхні литих сталевих заготовок і, як наслідок, - зниження якості прокату. Також проаналізовані перспективи і особливості застосування мікродомішок для підвищення властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої сталі. Виявлені різні підходи в описі механізму впливу осьової хімічної і структурної неоднорідності на властивості прокату в Z-напрямі, а також відсутність єдиної методики оцінки хімічної і структурної неоднорідності в безперервнолитому металі. Показано, що залишаються невисвітленими питання оптимізації складів комплексних лігатур з урахуванням адсорбційної активності карбонітридотвірних і лужно-земельних елементів, рідкоземельних металів, а також їх впливи на структурно-чутливі механічні властивості товстолистового прокату в Z_напрямі. На основі аналізу літературних даних сформульовані мета і завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі наведені відомості про матеріали і методики дослідження. Матеріалом дослідження слугували: а) сталь 09Г 2С лабораторної виплавки, мікролегована ванадієм, титаном, ніобієм, ЛЗМ і РЗМ; б) товстолистовий прокат із сталей марок 09Г 2С, 13Г 1СУ, 17Г 1СУ, St.52.3, А 516-70, А 572-50, S355J2G3 виробництва ВАТ МК "Азовсталь" із додатковим мікролегуванням.

Дослідження проводили із застосуванням як традиційних метало-фізичних методик, так і нових, спеціально розроблених і запатентованих методик.

Кількість структурних складових та розмір зерен визначали на аналізаторі "Epiquant" у напівавтоматичному режимі. Забруднення сталі неметалевими включеннями оцінювали згідно з ДСТУ 1778-70. Рельєф поверхні руйнування вивчали за допомогою вугільних екстракційних реплік в електронному мікроскопі ЕММА-2 з приставкою для локального рентгенівського мікроаналізу. Елементний склад зон хімічної неоднорідності досліджували за допомогою Оже-спектрометра JAMP-10S. Механічні властивості визначали на стандартних зразках згідно з ДСТУ 1497-84 і ДСТУ 9454-78. У розділі також описані нові розроблені і запатентовані методики: 1) оцінки забрудненості меж зерен плівковими виділеннями; 2) визначення коефіцієнта хімічної неоднорідності в осьовій зоні; 3) визначення механічних властивостей металу осьової зони товстолистового прокату; 4) оцінки корозійної стійкості сталі за числом КАНВ.

У третьому розділі наведені результати лабораторних досліджень з уточнення механізму роздільного і комплексного впливу V, Ti, Nb на структуру та властивості сталі 09Г 2С, визначення їх оптимального вмісту в сталі без ХАЕ і з ними. Дослідні злитки масою 16 кг катали в смугу завтовшки 15 мм з температурою кінця прокатки 750 ^оС та обтисненням в чистовій кліті близько 70 %. З них видно, що всі елементи знижують частку перлиту в структурі та подрібнюють ферритне зерно, проте найбільш ефективно в цьому відношенні діє ніобій.

Мікролегування сталі ванадієм призводить до лінійного зростання показників міцності при такому ж зниженні відносного подовження. Залежність ударної в'язкості від вмісту ванадію носить екстремальний характер з максимумом, відповідним 0,04 % V.

При малому (<0,02 %) вмісту титану, у зв'язку з його участю в рафінуванні сталі, міцнісні властивості змінюються незначно, а подрібнення зерен фериту збільшує ударну в'язкість. Підвищення концентрації титану до 0,04 % супроводжується дисперсійним зміцненням, що породжує зростання міцності при одночасному зниженні пластичності й в'язкості сталі.

Уведення ніобію до сталі в кількості до 0,04 % призводить до більш інтенсивного зростання т і в, ніж у разі застосування ванадію або титану. При подальшому збільшенні вмісту ніобію інтенсивність зміцнення знижується. Відносне подовження та ударна в'язкість сталі при мікролегуванні ніобієм монотонно знижуються.

При сумісному мікролегуванні сталі комплексами (V+Ti), (V+Nb), (Nb+Ti) і (V+Ti+Nb) установлено, що збільшення вмісту титану (ніобію) при постійній концентрації ванадію призводить до подрібнення зерен, тоді як варіація вмісту ванадію при певному вмісті титану або ніобію практично не впливає на розмір зерна. Як і при роздільному мікролегуванні, ніобій сильніше подрібнює зерна фериту, ніж титан. При комплексному мікролегуванні зберігається характер впливу кожного з вказаних елементів на механічні властивості сталі. Найвищий комплекс властивостей відповідає сумісному вмісту 0,08 % V, 0,05 % Ti і 0,02 % Nb, при цьому спостерігається зростання т на 100 МН/м 2, в - на 65 МН/м 2, КСV-20 - на 0,2 МДж/ м 2 при зниженні величини на 1 % (щодо властивостей сталі 09Г 2С).

Зміцнювальний вплив V, Ti і Nb супроводжується зниженням пластичності і в'язкості сталі, посиленням травлення меж зерен, а також збільшенням частки міжзеренного руйнування. Було встановлено, що зниження пластичності обумовлено окрихчуванням меж зерен. Його механізм полягає в тому, що V, Ti і Nb через свою горофільність адсорбуються межами і утворюють плівкові гострокутні карбонітридні виділення, що послаблюють міжзеренний зв'язок. Із збільшенням вмісту мікролегувальних елементів кількість виділень на поверхні руйнування зростала до 25-35 %. Крім карбонітридів, на зламах знаходили плівкові виділення MnS.

На поверхні міжзеренних зламів, вільних від плівкових виділень, методом Оже-спектроскопії знайдено збагачення титаном, ванадієм, ніобієм, марганцем, сіркою, вуглецем і азотом. Це свідчить про те, що залежно від адсорбційної ємності меж зерен, що визначається дезорієнтацією зерен, їх стан при мікролегуванні карбонітридотвірними елементами може змінюватися як унаслідок утворення твердого розчину, так і за рахунок утворення плівкових гострокутних виділень. Отже, для зниження міжкристалітного окрихчування сталі потрібно зменшити або запобігти збагаченню її меж зерен такими елементами, як V, Ti Nb, Mn, S, С, N.

Для досягнення цієї мети в цій роботі використовували принцип адсорбційної конкуренції В.І. Архарова, що полягає в застосуванні елементів з підвищеною горофільною активністю, зокрема, кальцію. Вплив кальцію на властивості сталі, мікролегованої V, Ti і Nb, досліджували при його залишковому вмісті в інтервалі 0,002-0,009 %. Було встановлено, що введення кальцію трохи підвищує міцнісні і пластичні характеристики, проте істотно збільшує ударну в'язкість і знижує поріг холодноламкості діючи найбільш ефективно при 0,004-0,005 % (0,005-0,006 % S) і при 0,006-0,007 %, якщо вміст сірки складає 0,010-0,012 %. Мікролегувальна дія кальцію полягає в збагаченні ним меж зерен і зниженні або запобіганні збагачення меж зерен і суміжних зон такими елементами, як V, Ti Nb, Mn, S, С, N, унаслідок чого зменшується і кількість суміжних плівкових гострокутних виділень карбонітридів і сульфідів, причому останні трансформуються в сульфіди кальцію.

Разом з тим кальцій не знижує адсорбції сірки і кисню, збагачення якими виявляється на межах без виділень. У цій роботі на сталі 09Г 2С, мікролегованій титаном, встановлена здатність бору конкурувати з сіркою, перешкоджаючи утворенню суміжних виділень сульфідів. Межі оптимального мікролегування виражаються співвідношенням 0,04 ([Ti]% +10[B]%) 0,08, причому вміст бору має бути в межах 0,0020-0,0040 %, а титану - від 0,02-0,04 %; перевищення цих меж призводить до різкого окрихчування сталі. Комплексне мікролегування сталі Ca і B призводить до очищення меж зерен від титану, азоту, марганцю, сірки, що знижує їх окрихчування за рахунок запобігання утворення гетерофазних виділень на основі цих елементів (карбонітридів титану і сульфідів марганцю).

У четвертому розділі на основі уточненого механізму сумісної дії мікродомішок представлені результати розробки і випробування різних складів комплексних лігатур. Розроблена та запатентована лігатура складу (в мас.%): 20-22 Ti; 20-22 V; 20-22 Nb; 19-21 Si; 6-8 Ca була випробувана в конвертерному цеху ВАТ "МК "Азовсталь" при розливанні сталі 09Г 2С. При мікролегуванні V, Ti, Nb і Са за рахунок очищення меж зерен від виділень, які окрихчують, на поперечних зразках товстолистового прокату був отриманий високий рівень міцнісних характеристик (Т=550-560 МН/м 2, В= 635-640 МН/м 2) при високій пластичності (=32-35 %).

При розробці лігатур, що містять кальцій і бор, додатково використовували магній і РЗМ, які закочували в порошкові дроти. Комплексна лігатура системи Fe-Si-Ti-B-Ca була доповнена магнієм так, щоб співвідношення елементів при температурах рідкої сталі дозволяло утворити інтерметаліди FeCaSi4 (в мас.% Fe-27; Si-53,8; Ca-19,2) і FeSi4CaMg (в мас.% Fe - 24; Si - 48; Ca - 17; Mg - 11), які мають низьку пружність пари. Це сприяло високому засвоєнню елементів, що вводяться, та отриманню необхідного їх залишкового вмісту. Застосування мікролігатури дозволило не тільки підвищити пластичні властивості за рахунок очищення меж зерен від виділень, які окрихчують, але й підвищити міцність сталі.

Як показали дослідження, РЗМ у складі мікролігатури значно покращують властивості сталі внаслідок нейтралізації S, P, H, кольорових металів, при цьому значно знижується забрудненість меж зерен неметалічними включеннями. До складу комплексної лігатури на основі алюмінію, яка містить 3-5 % В, 15-20 % Са; 20-30 % Ti, вводили 25-30 % РЗМ. Випробування лігатури в промислових умовах при виплавці сталі 09Г 2С показало, що разом із зростанням механічних властивостей спостерігали істотне поліпшення корозійної стійкості сталі за рахунок зміни природи КАНВ, глобулярізації і зменшення їх кількості з 6,3-7,2 до 2,1-2,4шт/ мм 2.

З метою дегідрогенізації сталі була розроблена і випробувана лігатура, що містить 40-45 % CaCO3, 30-40 % SiCa і 20-25 % плавикового шпату. Її застосування понизило в 1,7 рази (з 9-10 до 5-6 ppm) вміст водню і в 2,4 рази (з 0,008-0,009 до 0,002-0,003 %) концентрацію сірки, що забезпечило зниження в готовому прокаті загальної забрудненості неметалічними включеннями з 1,9-2,0 до 1,0-1,4 бала.

У п'ятому розділі представлені результати лабораторного експерименту з дослідження можливостей застосування мікролегування для нейтралізації шкідливого впливу домішок кольорових металів на структуру і властивості товстолистової сталі. До сталі S355J2G3 лабораторної виплавки додатково вводили 0,002, -0,0056 % Bi, 0,0024-0,0055 % Pb, 0,003 - 0,018 % Zn, 0,0026-0,0060 % Sn, 0,002-0,0050 % Sb. Аналіз поверхні зливків дослідного металу після їх зачистки та травлення показав таке: шкідливий вплив Bi стає помітним лише при вмісті > 0,005 % і виявляється переважно в утворенні тріщин у вигляді "павуків" і поперечних тріщин на бічних гранях зливка. При підвищеному вмісті свинцю спостерігаються поперечні і подовжні тріщини, кількість яких зростає із збільшенням вмісту Pb. При Sb 0,0032 % виявляються скупчення плен, павукоподібні тріщини. Несуцільності у вигляді уразок і поперечних тріщин спостерігаються в сталі з 0,0060 % Sn. Порушення суцільності у вигляді ділянок світлої структури і плен відзначені в сталі при концентрації Zn 0,018 %. Слід зазначити, що ефект погіршення якості металу спостерігається тільки в присутності домішок кольорових металів, які перевищують їх концентрацію в промислових плавках ВАТ "МК "Азовсталь". Негативний вплив домішкових кольорових металів пов'язаний з адсорбційним збагаченням ними меж зерен і утворенням легкоплавких евтектик, а також з уповільненням швидкості кристалізації, що призводить до посилення сегрегаційних процесів.

Для зменшення шкідливого впливу кольорових металів шляхом запобігання зв?язування кольорових металів в легкоплавкі евтектики запропоновано новий склад мікролігатури. Лігатура відповідає за складом сполуці Fe3Si7Cа 2Сe або Fe4Si11Cа 4Сe2; її вводили в розплав на останній стадії отримання сталі. Установлено, що обробка сталі лабораторних плавок розробленим сплавом (із залишковим вмістом Се ~ 0,06-0,08 %) призводить до істотного (в 2,0-2,3 рази) зниження ступеня збагачення меж зерен кольоровими металами трансформації включень кольорових металів у глобулярні тугоплавкі виділення, модифіковані кальцієм і церієм. Це забезпечує значне зниження кількості дефектів на поверхні зливків.

У даній роботі були встановлені максимально допустимі концентрації кольорових металів у сталевому прокаті сортаменту ВАТ МК "Азовсталь". З цією метою були проаналізовані хімічний склад і кількість дефектів макроструктури в 153 плавках п'яти марок сталі, близьких за хімічним складом (S355J2G3, A572-50, A516-70, St52.3, 13Г 1СУ), розлитих за прийнятою в конвертерному цесі технологією і призначених для прокату на листи товщиною від 30 до 65 мм Дефектність металу визначали за результатами відсортовування металу за УЗК і поверхневими дефектами.

Як незалежний чинник була обрана сума вмісту всіх домішок кольорових металів (Pb, Sb, Sn, Zn, Bi). У результаті обробки даних за допомогою табличного процесора MS Excel були отримані адекватні аналітичні залежності у вигляді поліномів, що описують вплив (у % 103) на рівень відсортовування сталі за УЗК (УУЗК) і поверхневим дефектам (Упов.д):

УУЗК = 0,00066 - 0,01865 + 0,19014 - 0,74953 + 0,91762+ 0,5073 + 0,6873;

Упов.д.=0,00054+ 0,02923-0,35552 + +1,0916+0,3.

На основі отриманих математичних залежностей визначені максимально допустимі концентрації домішок, які помітно не впливають на якості прокату. Установлено, що при вмісті домішок (Pb, Sb, Sn, Zn, Bi) 0,0046 %, у тому числі 0,0004 % Pb; 0,0003 % Sb; 0,0006 % Sn; 0,0030 % Zn; 0,0003 % Bi, рівні відсортовування за УЗК і за поверхневими дефектами мінімальні і не залежать від концентрації кольорових металів у сталі.

У шостому розділі вивчена природа низькоенергоємного руйнування товстолистового прокату в Z_напрямі, оптимізована технологія введення комплексних лігатур до рідкої сталі і досліджено їх вплив на структуру та властивості металу в осьовій зоні. Матеріалом дослідження слугував метал серії дослідно-промислових плавок 2-х марок сталі: 09Г 2С і St.52.3, які широко використовуються при виробництві товстолистового прокату на ВАТ МК "Азовсталь". Сталі мікролегували при розливанні на машині безперервного лиття заготівок (МНЛЗ) порошковим дротом з лігатурою, що містить, в мас.%: 27,7 РЗМ; 23,2 Si; 8,1 Al; 16,4 Ca; 8,8 Nb. Дріт уводили трайбапаратом під струмінь, в область стопора проміжного ковша і безпосередньо до кристалізатора МБЛЗ. Установлено, що саме введення дроту в область одного із стопорів двострумкового промковша зі швидкістю 0,3-0,5 м/с забезпечує оптимальний режим розплавлення дроту і засвоєння 16-24 % кальцію, при цьому консистенція захисного шлаку не порушувалася.

Осьова зона в немікролегованому товстолистовому металі має ширину від 20 до 200 мкм і становить собою бейнітно-мартенситну структуру. Утворення такої структури є наслідком збагачення осьової зони вуглецем, марганцем, кремнієм, нікелем, що викликає при охолоджуванні від температури прокатки часткове гальмування дифузійного перетворення аустеніту. З цієї причини в окремих ділянках осьової зони і спостерігається утворення бейнітно-мартенситної структури. Разом з цим в осьовій зоні присутня значна кількість плівкових гострокутних сульфідів марганцю і карбонітридів титану, які через свою морфологію і різницю у величині коефіцієнтів термічного розширення і модулів пружності щодо фериту призводять до утворення мікротріщин критичного розміру.

Ступінь забрудненості зламів виділеннями MnS і Ti(CN) добре корелює з рівнем структурно-чутливих механічних характеристик. Виникнення тріщин відбувається і на межі осьової зони з основним металом у зоні дії розтяжних мікрона пруг. Розвитку мікротріщин сприяє дифузійно-рухомий атомарний водень, що адсорбується на стінках зародкових тріщин і знижує їх поверхневий натяг. Указані фактори полегшують низькоенергоємне руйнування металу при випробуваннях в Z-напрямі або в процесі знакозмінних навантажень при експлуатації.

Мікролегування сталі в промислових умовах лігатурою, яка містить РЗМ, кальцій і ніобій, призвело до зменшення забрудненості меж зерен сталі неметалевими виділеннями. В осьовій зоні в цьому випадку спостерігаються лише окремі виділення MnS і Ti(CN), основний же вид включень представлений недеформованими дрібнодисперсними округлими оксидами і оксисульфідами церію або кальцію. Обробка металу лігатурою дозволила подрібнити дендритну структуру слябу, зменшити перлітну смугастість по перетину листа, знизити ширину і протяжність ділянок бейнітно-мартенситної структури в осьовій зоні.

Поліпшення стану макро- і мікроструктури, очищення меж зерен від плівкових гострокутних виділень в результаті мікролегування сталі комплексною лігатурою забезпечило підвищення суцільності металу та істотно (у 2,0-3,0 рази) підвищило структурно-чутливі (КСV-20, ) механічні характеристики товстого листа із сталей 09Г 2С і St.52.3 у напрямі товщини прокату (в Z-напрямі). Паралельно на 7-8 % зросли міцнісні показники властивостей (табл.1). Відсортовування прокату за УЗК знизилося на 15-20 %.

Отже, використання результатів досліджень дозволило істотно поліпшити структурний стан і властивості товстолистового прокату в Z-напрямі і таким чином досягти поставленої мети. Очікуваний економічний ефект від використання результатів дисертації складає 513 тис. грн. при дольовій участі здобувача 128 тис. грн. (25 %).

Таблиця 1 Механічні властивості прокату із сталей 09Г 2С і St.52.3 в Z-напрямі

Марка сталі	Тип обробки	Механічні властивості*
		т, МН/м 2	в,МН/м 2	, %	, %	КСV-20, МДж/м 2
09Г 2С	-	330-370 355	460-510 480	20-24 22	15-38 29	0,12-0,58 0,29
	введення мікролігатури	360-400 380	480-530 520	22-26 25	36-52 42,5	0,32-0,89 0,67
St.52.3	-	400-430 425	530-570 555	24-27 25	22-48 38	0,38-0,90 0,51
	введення мікролігатури	440-470 460	560-590 580	26-29 28	39-62 46,5	0,53-1,22 0,93

У чисельнику мінімальні і максимальні значення серії з 10 випробувань; у знаменнику - середні значення показників

Висновки

У дисертації представлено вирішення актуальної науково-технічної задачі поліпшення структури і механічних властивостей товстолистового прокату з безперервнолитої сталі за рахунок розробки й застосування комплексних лігатур, що містять РЗМ, ЛЗМ і карбонітридотвірні елементи, що дозволяє знизити хімічну і структурну осьову неоднорідність та істотно підвищити физико-хімічні і механічні властивості прокату, в тому числі в Z-напрямі.

За результатами дисертаційної роботи зроблені такі висновки:

1. На основі вивчення роздільного і сумісного впливу V, Ti і Nb в кількості до 0,10-0,15 % кожного на структуру і механічні характеристики гарячокатаної сталі 09Г 2С, установлено, що найвищий комплекс властивостей відповідає сумісному вмісту 0,08 % V, 0,05 % Ti і 0,02 % Nb, при цьому спостерігається зростання т на 100 МН/м 2, в - на 65 МН/м 2, КСV-20 - на 0,2 МДж/м 2 при зниженні величини на 1 % (відносно властивостей сталі 09Г 2С).

2. Показано, що використання відомого принципу адсорбційної кооперації і конкуренції мікролегуючих (V, Ti, Nb, Са, В) та домішкових елементів дозволяє управляти структуроутворенням у міжкристалітних областях і осьовій зоні товстолистового прокату, отриманого з безперервнолитої сталі. Установлена висока міжзеренна адсорбційна здатність кальцію й бору, яка забезпечує зниження збагачення меж зерен і їх граничних зон карбонітридотвірними елементами, марганцем, вуглецем та домішковими елементами.

3. Уточнена природа окрихчування осьової зони товстолистового прокату з безперервнолитого металу, яка полягає в наявності в ній ділянок бейнітно-мартенситної структури, а також міжзеренних плівкових виділень карбонітридів титану, ванадію, ніобію і сульфідів марганцю несприятливої морфології, які є ініціаторами мікротріщин критичного розміру, що викликають і сприяють низькоенергоємному руйнуванню в Z-напрямі при знакозмінних навантаженнях.

4. Розроблені і випробувані в промислових умовах нові комплексні лігатури систем Fe-Si-Ti-V-Nb-Ca, Fe-Si-Ti-B-Ca-Mg, Fe-Al-Ti-B-Ca-РЗМ, використання яких дозволяє досягти високих структурно-чутливих характеристик (пластичності, в'язкості і холодостійкості), підвищення корозійної стійкості, зменшення кількості розчиненого водню в готовому товстолистовому прокаті при збереженні високих міцнісних параметрів.

5. Застосування розробленої лігатури системи Fe-Si-Nb-Ca-РЗМ при обробці сталей 09Г 2С і St.52.3 забезпечило підвищення однорідності макро- і мікроструктури, зростання ударної в'язкості та відносного звуження в Z-напрямі товстолистового прокату не менше, ніж в 2,0 рази, а також дозволило знизити на 15-20 % рівень його відсортовування за УЗК. Поліпшення властивостей спостерігається за рахунок зниження ступеня забрудненості меж зерен плівковими карбонітридними і сульфідними виділеннями і зменшення протяжності ділянок бейнітно-мартенситної структури в осьовій зоні прокату.

6. На основі отриманих відповідно до умов ВАТ "МК "Азовсталь" регресійних залежностей, що описують вплив домішок кольорових металів на відсортовування товстолистового прокату за УЗК і поверхневими дефектами, встановлено, що при сумарному вмісті Pb, Sb, Sn, Zn, Bi не більше 0,0046 %, у тому числі 0,0004 % Pb; 0,0003 % Sb; 0,0006 % Sn; 0,0030 % Zn; 0,0003 % Bi, рівень відсортовування прокату мінімальний і не залежить від концентрації цих елементів.

7. Показано, що застосування розробленої лігатури системи Fe-Si-Ca-Ce, що відповідає за складом хімічним сполукам Fe3Si7Cа 2Сe і Fe4Si11Cа 4Сe2, дозволяє істотно зменшити шкідливий вплив домішок Pb, Sb, Sn, Zn, Bi на якість прокату за рахунок зниження ступеня збагачення меж зерен цими елементами в 2,0-2,3 рази, трансформації включень кольорових металів у глобулярні тугоплавкі виділення, модифіковані кальцієм і церієм. Така лігатура може бути використана в разі перевищення допустимих концентрацій кольорових металів у сталі.

8. Розроблені й випробувані методики оцінки локальної хімічної неоднорідності та механічних властивостей в осьовій зоні товстолистового прокату, засновані на аналізі поверхонь крихкого руйнування, ініційованого в зонах сегрегацій металу. Розроблена і випробувана методика оцінки корозійної стійкості сталі, заснована на кількісному аналізі корозійно-активних неметалічних включень.

9. Очікуваний економічний ефект від використання результатів дисертаційної роботи на ВАТ "МК "Азовсталь" складає 513 тис. грн. з часткою здобувача 25 % (128 тис. грн.).

Список робіт, опублікованих з теми дисертації

1. Троцан А.И. Технологические и металловедческие аспекты использования химически активных элементов для повышения качества непрерывнолитого металла/ А.И. Троцан, О.Б. Исаев, Я.П. Карликова // Литье Украины. - 2004.- № 6. - С. 28-31.

2. Троцан А.И. Улучшение структуры и свойств осевой зоны непрерывнолитого металла комплексными микродобавками /А.И. Троцан, Я.П. Карликова, И.Л. Бродецкий, О.В. Носоченко // Вісник Приазовського державного технічного університету. - 2007. - Вип. №17. - С. 66-69.

3. Бродецкий И.Л. Природа разрушения толстолистовой стали в Z-направлении и разработка технологических рекомендаций, обеспечивающих повышение ее качества / И.Л. Бродецкий, В.П. Харчевников, А.И. Троцан, С.Г. Мельник, В.В. Кислица, Я.П. Карликова // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Металлургия. Випуск 9 (122), Донецьк, 2007.- С. 176-187.

4. Троцан А.И. Зависимость качества непрерывнолитой стали от содержания примесей цветных металлов / А.И. Троцан, Я.П. Карликова, О.В. Носоченко, И.Л. Бродецкий // Вісник Приазовського державного технічного університету. - 2008. - Вип. №18. - С. 71-75.

5. Харчевников В.П. Подавление осевой неоднородности в непрерывнолитой стали путем ее модифицирования плакированным порошковым модифікатором / В.П. Харчевников, И.Л. Бродецкий, А.И. Троцан, Я.П. Черевко, Л.С. Лепихов, О.Б. Исаев // Металлург. - 2002. - № 3. - С. 48-51.

6. Бродецкий И.Л. Анализ зернограничных выделений адсорбционного происхождения и их влияния на свойства конструкционной стали. / И.Л. Бродецкий, А.И. Троцан, Я.П. Карликова, А.И. Иценко // Сб. "Электронная микроскопия и прочность материалов" Вып. 13. Серия "Физическое материаловедение, структура и свойства материалов". - Киев: ИПМ НАН Украины, 2006. - С. 142-146.

7. Бродецкий И.Л. Повышение механических свойств толстолистового проката из конструкционной непрерывнолитой стали в Z-направлении / И.Л. Бродецкий, А.И. Троцан, В.П. Харчевников, С.Г. Мельник, В.В. Кислица, Я.П. Карликова // Тяжелое машиностроение. - 2007. - № 12. - С.18-21.

8. Бродецкий И.Л. Улучшение свойств толстолистового проката стали 09Г 2С микролегированием / И.Л. Бродецкий, А. И.Троцан, Б.Ф. Белов, Ф.С. Крейденко, Н.И. Бурденюк, В.П. Харчевников, Я.П. Карликова, О.Б. Исаев, В.В. Кислица // Черная металлургия: Бюл. ин-та "Черметинформация". - 2008. - Вып. 5. - С. 28-33.

9. Троцан А.И. Пути повышения качества непрерывнолитого металла / А.И. Троцан, Я.П. Карликова // Тезисы республиканской научно-технической конференции "Прогрессивные и ресурсосберегающие технологии литейного производства". Мариуполь, апрель 2004. - С. 14-17.

10. Троцан А.И. Влияние микролегирования кальцием на свойства судовой стали в Z-направлении / А.И. Троцан, Я.П. Карликова, И.Л. Бродецкий и др.. //Тезисы докладов XII-ой Регион. науч.-техн. конф. "Университет и город".посвященн. 75-летию ПГТУ", Мариуполь. - 2005.- С.94.

11. Троцан А.И. Механизм трещинообразования в зоне осевой ликвации толстолистового проката из конструкционной стали 09Г 2С / А.И. Троцан, И.Л. Бродецкий, В.В. Кислица, Я.П. Карликова // Тезисы доклад. XIII Регион. науч.-техн. конфер., Мариуполь, ПГТУ. - 2006. С.92.

12. Бродецкий И.Л. Повышение свойств толстолистового проката непрерывнолитой стали в Z- направлении / И.Л. Бродецкий, А.И. Троцан, Я.П. Карликова и др. //Тезисы 3-й международной конференции "Прогрессивные технологии в металлургии стали XXI век". - ДНТУ - 85- лет, Донецк. - 2007. С.327-332.

13. Троцан А.И. Научные и технологические проблемы комплексного микролегирования стали и пути их решения / А.И. Троцан, Я.П. Карликова, И.Л. Бродецкий, Б.Ф. Белов // Труды международной конференции "Физика конденсированных систем и прикладное материаловедение". - Львов: НУ "Львівська політехніка", 2007.- С.132-133.

14. Троцан А.И. О влиянии примесных цветных металлов на качество толстого листа и пути его снижения // А.И. Троцан, Я.П. Карликова, И.Л. Бродецкий, Б.Ф. Белов, О.Б. Исаев, В.В. Кислица // Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Университетская наука-2008", г. Мариуполь, 2008. - С.126-127.

15. Карликова Я.П. Улучшение структуры и свойств толстолистового проката из непрерывнолитой стали комплексным микролегированием / Я.П. Карликова // Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Университетская наука-2009", г. Мариуполь, 2009. - С. 144

16. Деклараційний патент на винахід 53272 А С 21С 7/00. Комплексна мікролігатура для мікролегування сталі / А. І. Іценко, Л.О. Позняк, А. І. Троцан, І.Л. Бродецький, Б.Ф. Бєлов, Ф.С. Крейденко, Я.П. Черевко; заявник та власник ІПМ НАНУ. - № 20020403173; заявл. 18.04.02 опубл. 15.01.03, Бюл. № 1.

17. Деклараційний патент на винахід 55951 А С 21С 7/00. Комплексна мікролігатура для рафінування та мікролегування сталі / А. І. Іценко, Л.О. Позняк, А. І. Троцан, І. Л. Бродецький, Б.Ф. Бєлов, Ф.С. Крейденко, Я.П. Черевко, Г. Г.Орел, О.К. Радченко, В.Д. Бєлік, Н.С. Зяткевич; заявник та власник ІПМ НАНУ. - № 2002086423; заявл. 01.08.02; опубл. 15.04.03, Бюл. № 4.

18. Деклараційний патент на винахід 67423 А С 21С 7/00. Комплексна мікролігатура для рафінування, модифікування та мікролегування сталі / А. І. Іценко, Л.О. Позняк, А. І. Троцан, І. Л. Бродецький, Б.Ф. Бєлов, Ф.С. Крейденко, А.М. Сова, В.Д. Бєлік, Г.Г. Орел, О.К. Радченко, Г.О. Кашира, Я.П. Карлікова; заявник та власник ІПМ НАНУ. - № 2003098628; заявл. 22.09.03; опубл. 15.06.04, Бюл. № 6.

19. Деклараційний. патент на корисну модель 5206 МПК(2006) G01N 3/30. Cпосіб визначення механічних властивостей металу зони осьової ліквацїї товстолистового прокату / І. Л. Бродецький, А. І. Троцан, Ф.С. Крейденко, Б.Ф. Бєлов, В.Д. Александров, В.П. Харчевніков, Л.С. Лєпіхов, О.Б. Ісаєв, О. Є. Полозюк, Я.П. Карлікова; заявник та власник Приазовський держ. техн. ун-т. - № u 2004 0806417; заявл. 02.08.04; опубл. 15.02.05, Бюл. № 2.

20. Патент на корисну модель 20369 МПК(2006) G01N 33/20 Спосіб визначення хімічного складу та коефіцієнта ліквації осьової зони металу, отриманого методом безперервного лиття / І. Л. Бродецький, Ф.С. Крейденко, А.І. Троцан, Б.Ф. Бєлов, В.Д. Александров, В.В. Кислиця, Я.П. Карлікова, А. І. Іценко; заявник та власник ІПМ НАНУ. - № u 2006 08663; заявл. 02.08.06; опубл. 15.01.07, Бюл. № 1.

21. Патент на корисну модель №30303 МПК(2006) С 21С 7/00 Комплексна мікролігатура для рафінування і мікролегування сталі /А. І. Троцан, Ф.С. Крейденко, І. Л. Бродецький, Б.Ф. Бєлов, М.А. Шермєйстер, В.Д. Александров, В.В. Акулов, К. Є. Писмарьов, Т.В. Горіянова, Ю.О. Тронза, Я.П. Карлікова; заявники та власники ІПМ НАНУ та ПДТУ. - № u 2007 10751; заявл. 28.09.07; опубл. 25.02.08, Бюл. № 4.

22. Патент на корисну модель №30302 МПК(2006) G01N 17/00. Спосіб оцінки корозійної стійкості сталевих виробів / Ф.С. Крейденко, А. І. Троцан, І. Л. Бродецький, Б.Ф. Бєлов, Н. І. Бурдинюк, В.Д. Александров, В.В. Акулов, К. Є. Писмарьов, Т.В. Горіянова, Ю.О. Тронза, Я.П. Карлікова; заявники та власники ІПМ НАНУ та ПДТУ. - № u 2007 10750; заявл. 28.09.07; опубл. 25.02.08, Бюл. № 4.

23. Патент на корисну модель 29631 МПК(2006) G01N 33/20. Cпосіб оцінки ступеня забруднення меж зерен сталі плівковими виділеннями / І. Л. Бродецкий, Ф.С. Крейденко, А. І. Троцан, Б.Ф. Бєлов, А. І. Іценко, В.Д. Александров, С.Г. Мєльник, Я.П. Карлікова; заявники та власники ІПМ НАНУ та ПДТУ. - № u 2007 07797; заявл. 11.07.07; опубл. 25.01.08, Бюл. № 2.

Особистий внесок автора в роботах, опублікованих у співавторстві. [1, 4, 5, 9, 10, 13, 14] - теоретичне обгрунтування застосування мікролегування для підвищення властивостей сталі, аналіз результатів експериментів; [2, 6, 11] - постановка завдань експериментальних досліджень і участь у них, аналіз отриманих результатів; [3, 7, 8, 12] - участь в експериментах, узагальнення й аналіз результатів; [19] - ідея методики, обґрунтування її відмінних ознак; [20, 22, 23] - знаходження граничних величин відмінних ознак методики; [17, 18] - обґрунтування вибору комплексу мікролегувальних домішок; [16, 21] - обґрунтування граничного вмісту компонентів у лігатурі.