Раскисление стали углеродом в вакууме

Размещено на http://allbest.ru

Министерство образования и науки Украины

ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет»

Кафедра «Металлургия стали» им. проф. И.Г. Казанцева

РЕФЕРАТ

по дисциплине: «Теория раскисления и легирования стали и сплавов»

Раскисление стали углеродом в вакууме

Выполнил: ст. гр. МС-10М

Христенко М.А.

Проверила: профессор

Назюта Л.Ю.

МАРИУПОЛЬ, 2014 г.



ПЛАН

ВВЕДЕНИЕ

1. РАСКИСЛИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОДА В ВАКУУМЕ

2. КАМЕРНОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ

3. ПОРЦИОННОЕ И ЦИРКУЛЯЦИОННОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ

4. ВАКУУМНО-УГЛЕРОДНОЕ РАСКИСЛЕНИЕ

5. ВНЕПЕЧНАЯ ОБРАБОТКА СТАЛИ IF

ВЫВОД

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

нержавеющий сталь раскислительный вакуумирование



ВВЕДЕНИЕ

Осуществление многих вакуумных технологических операций, таких как дегазация (непрерывная, при нагреве, частичная), раскисление, обезуглероживание и прочее вне печи позволяет расширить возможности сталеплавильных агрегатов, в частности, кислородных конверторов и мартеновских печей по сортаменту выплавляемого металла, и поставлять новые виды продукции с требуемым химическим составами свойствами. Процесс выплавки стали в этих агрегатах упрощается и сводится только к расплавлению шихты, удалению вредных примесей, окисных включений, избытка углерода и нагреву металла до заданной температуры.

Одним из эффективных методов повышения качества стали является раскисление стали углеродом в вакууме в связи с возможностью существенного снижения содержания кислорода и получения мелкой дендритной структуры слитков. Развитие реакции обезуглероживания в вакууме широко используется для получения стали с низким содержанием углерода (менее 0.01%), главным образом электротехнических и сталей для эмалирования с одноразовым покрытием. Этот процесс позволяет сократить продолжительность дорогостоящего обезуглероживающего отжига стального листа или отказаться от него вообще.

Порционные и циркуляционные установки внепечного вакуумирования используют для изготовления широкого сортамента нержавеющей стали, содержащих менее 0,02% углерода и хорошо полирующихся и обладающих высокими антикоррозионными свойствами. Например, на установках циркуляционного вакуумирования завода в Рурорте (Германия) и ОАО "Новолипецкий металлургический комбинат" содержание углерода в металле составило 0,003%. Процесс вакуумной дегазации, т.е. удаление из жидкого металла растворенных в нем газов, обеспечивает не только получение металла с минимальным содержанием вредных примесей, но и способствует улучшению его свойств. В настоящее время вакуумная дегазация широко используется производителями стального листа в автомобилестроении, так как стальные листы достигают при такой обработке повышенного предела текучести. При этом дегазацию жидкого металла во всем его объеме обеспечивает наиболее простой процесс вакуумной обработки в ковше. К вакуумной внепечной обработке относится вакуумная обработка стали и сплавов в ковше, вакуумирование стали в струе, вакуумирование металла мелкими порциями всасыванием или принудительной циркуляцией металла из ковша в специальный вакуумный резервуар. Удобной в промышленной эксплуатации оказалась установка для ковшового вакуумирования завода "Днепроспецсталь".

Стальная сварная камера цилиндрической формы шарнирно соединена с крышкой, подъем и опускание которой производится с помощью электрической лебедки. В центре крышки имеется закрывающийся контейнер (дозатор) с открывающимся днищем для введения в ковш различных легирующих добавок и раскислителей. Вакуумная обработка производится при остаточном давлении 3х103?3.5x103 Па. Эффективность способа вакуумирования стали в ковше может быть увеличена за счет принудительного перемешивания металла при помощи электромагнитного поля. Современные установки для вакуумирования стали в ковше с электромагнитным перемешиванием обеспечивают хорошую дегазацию всего находящегося в ковше металла и равномерное распределение вводимых в ковш раскислителей и легирующих добавок. Вакуумирование стали в струе применяется для удаления водорода из стали при отливке слитков для крупных поковок. Распространение этого варианта внепечной обработки объясняется сравнительной простотой практического осуществления и высокой скоростью дегазации. В общем случае установка этого типа состоит из вакуумной камеры с изложницей, ковша с металлом, ограничителя разбрызгивания струи, вакуумного затвора и вакуумного насоса. Самые крупные слитки, отливавшиеся в вакууме, имели массу около 400т и предназначались для роторных валов атомной электростанции. Для вакуумирования в струе слитков относительно небольших размеров применяют метод перелива из ковша в ковш.

Порционный и циркуляционный методы вакуумирования отличаются от рассмотренных выше тем, что воздействию вакуума здесь одновременно подвергается только часть металла, засасываемого из обычного сталеразливочного ковша в расположенную над ним вакуумкамеру через всасывающий патрубок, погруженный в металл. Принципиальным различие между этими методами является способ и характер перемещения металла из ковша в вакуумкамеру и обратно.

Для установок внепечного вакуумирования широко применяются пароэжекторные вакуумные насосы, представляющие собой агрегаты из нескольких (4?6) последовательно соединенных эжекторов, обеспечивающих в целом скорости откачки и требуемое остаточное давление. Для ускорения откачки системы до рабочего состояния в установках внепечного вакуумирования предусматриваются пусковые эжекторы (один или два), включаемые параллельно основному рабочему насосу. Эти эжекторы способны очень быстро откачать систему до 1x104 ? 2x104 Па, после чего отключаются.



1. РАСКИСЛИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОДА В ВАКУУМЕ

Процессы, происходящие в жидком металле при плавке в вакууме, взаимосвязаны и в большинстве случаев протекают одновременно. Так, например, процесс раскисления металла углеродом, при котором происходит выделение пузырей окиси или двуокиси углерода, сопровождается выделением азота и водорода, всплыванием и восстановлением неметаллических включений, испарением примесей легколетучих компонентов и т. д. Однако для более глубокого понимания возможностей вакуумной плавки целесообразно рассмотреть отдельно протекающие в вакууме реакции и процессы.

Известно, что важную роль в вакуумных процессах играет реакция взаимодействия углерода с кислородом, либо с растворенным в металле, либо с находящимся в виде окисных неметаллических включений. Правильное использование этой реакции позволяет получать металл с низким содержанием кислорода. Поскольку продуктами раскисления углеродом являются окись и двуокись углерода, почти нерастворимые в металле, то они покидают сферу реакции и выделяются из жидкого металла. Это выгодно отличает раскисление углеродом от использования других раскислителей, продукты взаимодействия которых с кислородом остаются в металле.

Применение вакуума сдвигает равновесие реакции раскисления углеродом в правую сторону и обеспечивает получение очень низких концентраций кислорода. Одновременно с раскислением металла происходит и его. обезуглероживание, что важно %для производства низкоуглеродистых сталей и сплавов.

При выделении пузырьков преимущественно окиси углерода происходит не только раскисление и обезуглероживание металла, но и создаются благоприятные условия для выделения водорода, азота, всплывания неметаллических включений.

Реакцию раскисления углеродом в общем виде можно записать следующим образом:

(1.1)

С помощью коэффициента х отмечается то, что в этом процессе образуются как СО, так и CO2. В зависимости от количества образующейся двуокиси углерода х может быть больше 1. Однако большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что количество образующейся CO2 невелико и составляет 1--2% от общего количества продуктов раскисления углеродом. Следовательно, можно принять, что X= 1, т. е. считать, что этот процесс приводит к образованию только СО.

Согласно правилу фаз, система металл--газ может в равновесии иметь две степени свободы и при данной температуре равновесие определяется давлением СО в газовой фазе. Константа равновесия реакции равна:

(1.2)

где а[с] и а[0] --активности углерода и кислорода в металле.

Из этого соотношения следует, что раскислительная способность углерода, определяемая как минимальное остаточное содержание кислорода в металле при данной концентрации углерода, зависит от давления СО в зоне реакции

(1.3)

Если следовать закону действия масс, то раскисление металла углеродом в вакууме должно зависеть только от парциального давления СО в газовой фазе. Чем ниже давление, тем выше раскислительная способность углерода, тем меньше кислорода должно находиться в равновесии с данной концентрацией углерода. На рис. 1 представлен вид теоретической зависимости раскисли-тельной способности углерода в железе при 1600° С от парциального давления СО.

Эта диаграмма часто используется различными авторами для рассмотрения вопроса о раскислении металла углеродом в вакууме. Из рис. 1 можно заключить, что при давлении 1 мм рт. ст. и при содержании углерода 0,1% в металле должно было бы остаться всего 3-10^-5% кислорода.

Однако такие низкие содержания кислорода не достигались ни в вакуумных индукционных печах, ни в одном из других вакуумных металлургических процессах. Более того, содержание кислорода в металле, выплавленном в вакууме, значительно превышает равновесную концентрацию относительно углерода.

На практике оказалось, что ниже определенного давления окиси углерода раскислительная способность углерода перестает зависеть от дальнейшего понижения давления СО над металлом и становится постоянной. Это подтверждается графиком на рис. 2, где показано влияние Рсо на раскислительную способность углерода в железе.

Как видео из рис. 2, несмотря на понижение давления над металлом от 10^-3 до 10^-5 мм рт. ст. раскислительная способность углерода не изменяется. Опытные точки группируются вокруг равновесной кривой, лежащей в области давлений, близких 76 мм рт. ст. Подобные же результаты были получены в работах.

В связи с широким развитием выплавки в вакууме железо-хромистых- и железохромоникёлевых сталей и сплавов было изучено, поведение углерода и кислорода в этих сплавах при плавке в вакууме.

Исследовали раскислительную способность углерода в сплавах железа с 5,15 и 30% Cr, в стали Х18Н9 и Х20Н21. Опыты проводили в печи сопротивления при массе плавки до 400 г и при давлениях окиси углерода над металлом от 1 ат до 10^-4 мм рт. ст.

Плавки осуществляли в тиглях из трехокиси алюминия с измерением температуры термопарой погружения и отбором проб металла кварцевыми пробниками. Анализ проб на углерод производили потенциометрическим методом с точностью ±0,001%, а кислород определяли на эксхалографе EA-I с точностью до ±0,0002%. Предварительно в вакуумной индукционной печи выплавляли шихтовую заготовку с необходимым содержанием хрома или никеля и от 0,05 до 0,2% углерода и 0,03 до 0,08% кислорода.

На рис. 3 дана диаграмма раскислительной способности углерода в сплавах с 5, 15, 30, 20% Cr и 21% Ni. Точки, полученные в плавках, проведенных при давлениях 1 и 0,1 ат, располагаются вблизи расчетных равновесных кривых. Все остальные точки, полученные в плавках, проведенных при 0,01 ат и 10~3 мм рт. ст., находятся в области, расположенной между равновесными кривыми для 0,1 и 0,01 ат.

На рис. 4 показано влияние давления на произведение [%С] X [%0] в железохроми-стых сплавах. С повышением содержания хрома произведение [%С] X [%0] для сопоставимых давлений возрастает. Так, минимальные значения достигнутых концентраций составляют:

Это объясняется, с одной стороны, тем, что хром повышает растворимость кислорода в расплавах железа, с другой стороны, снижает активность углерода, т. е. с повышением содержания хрома раскислительная способность углерода в железе уменьшается.

Результаты экспериментов для сплава Х18Н9 представлены на рис. 5 для 1600° С. Сплошные линии соответствуют равновесным значениям кислорода относительно углерода для железо-хромоникелевых сплавов, они рассчитаны по формуле

(1.4)



где K1 -- константа равновесия реакции (I);

И здесь наблюдается та же картина, что и на рис. 3. Опытные точки, соответствующие давлению 0,1 ат, располагаются вблизи от равновесной кривой. Все остальные экспериментальные данные, полученные при давлениях Ю-2, Ю-3 и 10"6 ат, находятся в одной области, расположенной около равновесной прямой, соответствующей давлению над металлом 10^-2 ат.

Понижение давления от атмосферного до 0,01 ат повышает заметно раскислительную способность углерода. Дальнейшее понижение давления вплоть до 10^-6 ат не влияет на раскислительную способность углерода. Во всем исследованном интервале концентраций углерода его раскислительная способность при таких давлениях остается во много раз меньше, чем это следует из равновесных соотношений. Плавки, проведенные при 1500° С, также подтверждают это положение.

Понижение температуры на 1000 C повышает раскислительную способность угле- .. рода. Например, при 1600° С, 0,01% С и давлении 0,01 ат остаточная концентрация кислорода равна 0,019%, а при 1500° С 0,01% С соответствует 0,0166% кислорода.

Данные по раскислительной способности углерода в чистом никеле представлены на рис. 6. Равновесные термодинамические соотношения между концентрациями углерода и кислорода были вычислены по уравнению:

(1.5)



где-- коэффициенты активности углерода и кислорода

в никеле; -- константа равновесия реакции;

(1.6)

Температурная зависимость константы равновесия и изменения свободной энергии, описываются следующими уравнениями:

(1.7)

Для расплавов никеля с 0,2% С экспериментальные точки независимо от давления СО группируются в одной области. Это можно объяснить чувствительностью метода анализа содержаний кислорода. Возможно это также объясняется повышением растворимости кислорода при концентрации углерода 0,2%, что отмечали и для чистого железа. Минимальная растворимость кислорода в никеле наблюдается при концентрации углерода --0,1%. В чистом железе этот минимум соответствует 1,0% С. Это обусловлено различным влиянием углерода на прочность связей кислорода в никеле и в железе.

При введении хрома в никель характер раскислительной способности углерода не изменяется. Опыты показали, что раскисление никеля, содержащего меньшую концентрацию хрома, протекает более глубоко по сравнению с высокохромистым сплавом. Так, например, сплав с 10% Cr и 0,04% С при давлении 10~3 мм рт. ст. содержал 0,0015--0,0025% кислорода.



Рисунок 6. Раскислительная способность углерода: а -- в жидком никеле; б -- в сплаве, Ni -- 10% Cr; в -- в сплаве Ni -- 20% Cr; 1 -- 1 ат;2 -- 0,1 ат; 3 -- 0,01 ат; 4 -- 10^-3 мм рт. ст.

В сплаве с 20% Cr после плавки при той же температуре и давлении и при том же остаточном содержании углерода концентрация кислорода составляла 0,006%. Это можно объяснить снижением активности кислорода и углерода в присутствии хрома. Уменьшение активности кислорода в расплаве за счет более прочных связей кислорода с хромом приводит к увеличению содержания кислорода в расплаве никель --хром по сравнению с чистым никелем.



Особенно заметное влияние хрома на раскислительную способность углерода в никеле видно из рис. 7, где показано влияние давления СО в печной камере на произведение [%С] X [%0]. В чистом никеле это значение составляет 2*1O-5, а в сплаве Ni -- 20% Cr 2-10"4. Все экспериментальные данные, полученные в плавках, проведенных при давлениях 76; 7,7 и 10'3 мм рт. ст., находятся в одной области, расположенной около прямой,.рассчитанной по равновесным данным для 0,1 ат. Следовательно, понижение давления СО от 1 до 0,1 ат повышает раскислительную способность углерода, дальнейшее понижение давления до 10~3 мм рт. ст. не влияет на раскислительную способность углерода в чистом никеле.

Сравнение раскисления в вакууме никеля и чистого железа показывает, что углерод в чистом никеле раскисляет сильнее, чем в железе. В железе связи с кислородом более прочные, чем в никеле, а связи никеля с углеродом менее прочные, чем железа.

Максимально возможное раскисление никелевого расплава углеродом в вакууме достигается при более высоком остаточном давлении в печи, чем в случае раскисления железа.

На рис. 8 сравниваются зависимости остаточных концентраций кислорода от углерода при плавке в вакууме: железа, никеля, сплавов никеля с хромом, железа с хромом и железа с хромом и никелем. Кривые построены по усредненным данным для давлений 7,6 и 10"3 мм рт. ст., т. е. по минимальным концентрациям кислорода или по максимальной раскислительной способности углерода.

Сравнение кривых раскисления в пределах 10"2--10~5 ат позволяет сделать ряд выводов в отношении влияния состава металла на раскислительную способность углерода. Наиболее сильно раскисление углеродом протекает в чистом никеле. Уже при содержании углерода 0,01% достигаются концентрации кислорода0,0015%, в то время, как в чистом железе при той же концентрации углерода лишь 0,007%.

При повышении концентрации углерода эти различия сглаживаются и уже при концентрации 0,1% С содержания кислорода в чистом никеле и железе становятся практически одинаковыми и приближаются к 0,001%.

По мере увеличения содержания хрома как в никеле, так и в железе, раскислительная способность углерода значительно уменьшается. Так, при 0,02% С в чистом никеле содержание кислорода равно 0,0012%, при содержании 10% Cr 0,003%, при 20% Cr 0,011%.

Кривые 4 и 5 относятся соответственно к сплавам Х20Н21 и Х20Н10. Несмотря на относительно высокое содержание хрома в этих сплавах, кривые располагаются значительно ниже кривых, соответствующих сплавам железа с 15 и 30% Cr. Это объясняется содержанием никеля в сплавах. Чем выше количество никеля в сплаве, тем выше в нем раскислительная способность углерода.

Таким образом, термодинамическая равновесная раскислительная способность углерода в условиях вакуумной плавки при давлениях 0,1--0,01 ат и менее не соответствует фактическим результатам. Это несоответствие термодинамических и экспериментальных данных может быть объяснено кинетическими особенностями процесса выделения окиси углерода из металла.

За исключением поверхностного слоя металлической ванны, где может происходить непосредственная десорбция молекул СО в атмосферу, во всем объеме металла должны образовываться пузыри СО, всплывающие к поверхности раздела металл--газ.

Раскислительная способность углерода будет определяться давлением СО.в пузырях. Давление в газовом пузырьке, возникающем в металле, должно быть значительно выше давления СО в газовой фазе над металлом. В связи с этим использование величины парциального давления СО в газовой фазе для определения раскисли-тельной способности углерода и связанного с этим рафинирования металла от кислорода будет неправильным.

За равновесное давление следует принимать давление СО в газовом пузыре, образующемся в ванне, в который и происходит выделение окиси углерода из металла, окружающего пузырь.

Для того чтобы в глубине металлической ванны образовался пузырек окиси углерода, должно развиться давление СО, равное сумме атмосферного давления над металлом, ферростатического давления столба жидкого металла над местом образования пузырька и давления, необходимого для преодоления капиллярных сил образования поверхности раздела металл--газ:

(1.8)

где Рлти -- атмосферное давление; у -- плотность металла;

h--высота столба жидкого металла над образующимся \ * пузырьком;

а -- поверхностное натяжение металла;

г --радиус пузырька. Как показали результаты многочисленных экспериментальных и аналитических наблюдений, наиболее вероятным местом зарождения пузырьков газа, выделяющихся из жидкого металла, является поверхность огнеупорных стенок тигля, неметаллические включения в ванне или кристаллы металла, находящиеся в жидкости при расплавлении или затвердевании.

Исследования, проведенные с помощью масс-спектрометра, показали, что содержание СО в газе при расплавлении или при кристаллизации железа возрастает. В это время ванна металла находится в жидко-твердом состоянии, что облегчает условия образования пузырей СО. Установили, что скорость выделения газов из капли металла, находящейся в вакууме во взвешенном состоянии, меньше, чем из такого же объема металла, расплавленного в огнеупорном тигле. Это также подтверждает преимущественное зарождение и рост пузырьков СО на дне или стенках тигля.

Работа адгезии жидкости к твердой поверхности определяется величиной о (1 + cos 6), где 0 --краевой угол контакта.

При нахождении капли железа (0,16% С; 0,5% Mn) на гладкой магнезитовой поверхности угол 0 равен 121 -- 126°, а на шероховатой поверхности он возрастает до 151--157°. Во всяком случае, краевой угол контакта жидкого металла и огнеупорных поверхностей должен быть больше 90°. Тогда cos 6 < 1 и чем больше угол, тем благоприятнее условия для образования пузырьков линзообразной формы. Появление таких пузырьков облегчается тем, что даже при малом объеме газа их радиус кривизны будет велик и капиллярное давление в этом случае будет меньше давления при образовании сферического пузырька. Поэтому необходимо значительно меньшее количество молекул СО для образования устойчивого пузырька критического размера.

При росте пузырька на несмачиваемой твердой огнеупорной поверхности он постепенно увеличивается в размере и по достижении некоторого объема происходит его пережим, он отрывается и всплывает. Это объясняется тем, что работа отрыва от поверхности подины больше работы отрыва части пузырька. Ножка пузырька остается и служит зародышем для формирования следующего пузырька, поэтому образование пузырьков на подине более благоприятно, чем на вертикальных стенках.

Как известно, в объеме металла устойчивым будет пузырек, радиус которого равен или больше критического радиуса зародыша. Этот критический радиус зародыша не может быть слишком малым, так как иначе равновесное значение давления СО будет очень большим. И. А. Андреев и П. Балле для ванны металла, находящейся в атмосферных условиях, рассчитали значения критического радиуса, который изменяется от 0,5--2,0-10^-3 см до 0,6 -- 1,0 мм.

Образование зародыша СО происходит вследствие молекулярного выделения окиси углерода и является результатом одновременного протекания большого числа актов взаимодействия атомов углерода и кислорода, растворенных в металле. Например, для образования зародыша с радиусом 0,02 мм необходимо выделение 3-Ю"16 грамм-молекул СО, что соответствует протеканию 1,3*1O14 единичных актов взаимодействия углерода с кислородом. Такое явление может произойти вследствие локальных перенасыщений небольших объемов металла углеродом и кислородом.

При малых значениях атмосферного и ферростатического давления радиус пузырька оказывает решающее влияние на значение Рсо, необходимое для зарождения и существования газового пузыря. Для железа с поверхностным натяжением 1700 дин/см при радиусе пузырька 0,001 см рСо будет равно 2540 мм рт. ст., т. е. почти 4 ат. С этим трудно согласиться при вычислении раскисли-тельной способности углерода в вакууме. Более правдоподобной является точка зрения А. М. Самарина, считающего, что предельная раскислительная способность углерода в вакууме, т. е. максимально достижимая, возникает в момент отрыва пузырька от зародыша, а не в момент образования пузырька. В этом случае размер пузырька может быть достаточно большим. Например, при рсо = = 0,1 ат (76 мм рт. ст.) радиус пузырька равен 0,034 см, что значительно больше размеров критических пузырьков, образующихся, например, в порах и трещинах футеровки или на неметаллических включениях.

При подъеме вверх объем пузырька возрастает и раскислительная способность углерода еще более увеличивается по мере уменьшения парциального давления СО в пузырьке. Как показали расчеты, проведенные в работе, особенно заметный рост пузырька происходит в поверхностном слое металла. При подъеме пузырька в жидком металле в него выделяются азот и водород, чему способствует увеличение реакционной поверхности раздела металл--газ и падение давления внутри пузыря.

Произведем расчет возможного предельного давления СО, определяющего раскислительную способность углерода в пузыре, отрывающемся от зародыша на дне тигля. Ванна нержавеющей стали имеет глубину 45 мм, ферростатическое давление на дне такой ванны составляет 23,9 мм рт. ст.

Условием отделения пузырька газа является равенство силы поверхностного натяжения по максимальной окружности пузырька и подъемной силы, отрывающей пузырек, т. е.

Поверхностное натяжение нержавеющей стали равно 1000 дин/см, плотностью СО (1,25*1O^-3 г/см3) можно пренебречь. Тогда радиус пузырька оказывается равным 0,47 см. Давление СО в пузырьке, которое необходимо только для преодоления сил поверхностного натяжения, будет равно рсо = 3,2 мм рт. ст. Общее давление в пузырьке с учетом ферростатического давления равно 27,1 мм рт. ст., атмосферным давлением, равным 10~3 мм рт. ст., пренебрегаем. Отсюда следует, что при давлениях газовой фазы над металлом <27 мм рт. ст. раскислительная способность углерода в нержавеющей стали будет постоянной и'на данной глубине определяется значением рсо = 0,036 ат. В наших опытах предельное давление в сравнимых условиях, при котором раскислительная способность углерода оставалась в дальнейшем постоянной, было равно 0,01 атм.

В проведенном расчете мы пренебрегали возможностью десорбции окиси углерода с поверхности металла и диффузионным подводом реагентов к поверхности раздела, предполагая, что решающую роль в удалении кислорода играет процесс выделения пузырьков СО. Результаты опытов указывают, однако, на возможность протекания реакции взаимодействия углерода с кислородом и в поверхностном слое ванны.

На это же указывают и наши визуальные наблюдения за состоянием поверхности зеркала металла при плавке его в вакууме. Так, например, при содержании углерода менее 0,05% мы не замечали видимого кипения металла (выделения пузырьков). В то же время данные анализов свидетельствовали об уменьшении концентраций как углерода, так и кислорода. Например, в одной из плавок без заметного кипения содержание углерода уменьшилось от 0,013 до 0,005%, а содержание кислорода от 0,014 до 0,010%. Очевидно, что поверхностное протекание реакции должно уменьшить несколько расчетное значение парциального давления СО, которое будет приближаться к опытному значению (0,01 ат).

В работе было высказано предположение, что при плавке в тигле из трехокиси алюминия ограничение раскислительной способности углерода должно происходить благодаря реакции взаимодействия металла с глиноземом и равновесие по кислороду будет определяться реакцией: Al2O3 = 2 [Al] + 3 [О]. Выплавка чистого железа, содержащего --1% С при давлении от 600 до 100 мм рт. ст., показала, что с понижением концен раций кислорода до 0,0005% происходило и повышение концентрации алюминия от 0,0014 до 0,10%. Это возрастание содержания алюминия зависело от давления только до 10 мм рт. ст.

При более низких давлениях концентрация алюминия практически оставалась постоянной. В работе был выполнен приближенный расчет для определения равновесного содержания растворенного кислорода в зависимости от Pc0 при Ki = 500 и ас = 1. Сравнение результатов расчета с экспериментально определенными содержаниями кислорода в металле показывает, что реакция взаимодействия углерода с кислородом не идет до конца и равновесие не достигается.

Авторы считают, что во время плавки при низком давлении преобладающее значение имеет реакция диссоциации Al 203 и содержания кислорода в металле определяются содержанием алюминия, поэтому невозможно достижение минимальных концентраций кислорода, как это следует из равновесия реакции взаимодействия углерода с кислородом.

В наших исследованиях даже при более низких содержаниях углерода результаты работы [20] не подтвердились. По данным В. В. Аверина, для чистого никеля равновесная концентрация кислорода в системе Ni--Al-O лежит в пределах 0,001--0,0005%, при содержании алюминия --от 0,01 до 0,05%. В наших опытных плавках содержание алюминия не превышало 0,01--0,03%, поэтому торможение могло бы иметь место только при очень низких концентрациях кислорода, которые не были достигнуты.

Таким образом, результаты опытов и расчетов показывают, что для раскисления жидкого металла в вакууме углеродом достаточными являются давления порядка нескольких миллиметров ртутного столба.

Однако достигаемые предельные значения остаточных концентраций кислорода, в особенности для низкоуглеродистых нержавеющих сталей, будут довольно значительными:

[С], % ...... 0,15 0,10 0,05 0,02 0,01 0,001

[О], % ...... 0,0013 0,0019 0,004 0,01 0,019 0,19

В связи с этим для окончательного раскисления стали необходимо применять металлические раскислители.

Для предварительного раскисления никеля и сплавов на его основе углерод можно использовать в количестве 0,01--0,02%. С повышением содержания хрома количество углерода должно быть увеличено. Следует учитывать, что снижение содержания кислорода и углерода происходит почти в полном соответствии со стехиометрическими соотношениями. Поэтому при расчете количества углерода для раскисления необходимо знать содержание кислорода в шихтовых материалах и вводить углерод на 0,01--0,02% больше расчетного, для учета различных его потерь.

2. КАМЕРНОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ

До 1990 г. на металлургических заводах Украины были сооружены вакууматоры порционного (DH) и циркуляционного (RH) типов: на металлургическом комбинате «Азовсталь» (DH, кислородно-конвертерный цех), Донецком металлургическом заводе (DH, электросталеплавильный цех), Краматорском машиностроительном заводе «Энергомашспецсталь» (RH, электросталеплавильный цех), Мариупольском машиностроительном заводе «Азовмаш» и Сумском заводе им. Фрунзе (на обоих - в составе установки ASEA-SKF в электросталеплавильном цехе).

В большинстве своем эти агрегаты выведены из эксплуатации и демонтированы. После кризиса 90-х годов на украинских заводах построены и введены в эксплуатацию четыре вакууматора камерного типа VD/VOD (таблица1).

Таблица 1 - Основные технические параметры вакууматоров камерного типа предприятий Украины, введенных в эксплуатацию с 1999 г.

Вакуумирование стали в ковше (VD/VOD), является наиболее простым и надежным способом вакуумной обработки жидкого металла. Оборудование камерного вакууматора не контактирует с жидкой сталью, не требует специальных огнеупоров для футеровки камеры, нет необходимости в предварительном подогреве узлов установки, на них не влияет периодичность пользования, что особенно важно при отсутствии поточного производства.

Вакуумной обработке подвергают как нераскисленную, так и раскисленную сталь. Для повышения эффективности вакуумирования применяют перемешивание расплава инертным газом через донные продувочные пробки сталеразливочного ковша, поскольку пузырьки аргона барботирующие расплав в значительной мере способствуют ускорению хода реакций обезуглероживания и дегазации. Кроме того, пневматическое перемешивание обеспечивает усиление взаимодействия высокоосновного рафинировочного шлака с металлом, что благоприятствует десульфурации стали и удалению азота. Таким образом, конечный результат в камерном вакууматоре достигается в ходе одной технологической стадии.

Для достижения необходимого предела содержания водорода в стали (1,5-2,0 ppm), как правило, выбирают путь вакуумирования раскисленной стали в сталеразливочном ковше непосредственно перед разливкой в слитки с применением способов принудительного перемешивания для усиления массообмена между металлом и газовой фазой.

При производстве стали с особо низкой концентрацией углерода растворенного в расплаве кислорода недостаточно для проведения глубокого обезуглероживания. Поэтому его вводят в металл под вакуумом через специальную кислородную фурму.

Газообразные продукты реакции окисления углерода выделяются в глубинных слоях расплава и облегчают экстракцию растворенного в металле водорода и азота. Вместе с тем, способ вакуумирования нераскисленной и полураскисленной стали не гарантирует получение низкого содержания газов в готовой продукции в силу ряда причин, одна из которых заключается в том, что после окончания вакуумной обработки, как правило, требуется проведение операций раскисления, легирования и десульфурации. Таким образом, если главной задачей вакуумирования является удаление из металла водорода и азота, то, как правило, вакуумной обработке подвергают глубоко раскисленную сталь непосредственно перед разливкой.

Для обеспечения достаточной площади поверхности раздела взаимодействующих фаз вакуумную обработку раскисленной стали совмещают с продувкой расплава инертным газом. При этом следует отметить, что под вакуумом достижим принципиально новый количественный результат пневматического перемешивания металла инертным газом, так как величина мощности перемешивания при снижении давления до практически достижимых в вакуумной камере значений увеличивается в четыре-пять раз. Следует отметить, что при атмосферном давлении такая величина мощности перемешивания практически недостижима. Поэтому на установке ковшевого вакуумирования необходимо иметь свободный борт сталеразливочного ковша высотой до 600 мм, а в отдельных случаях - до 1000 мм вследствие возможного подъема уровня расплава в ходе вакуумирования.

При обработке стали под низким вакуумом (1 мбар) с держание водорода снижается с 6,0-8,0 до 1,5-2,0 ppm, азота с 80-100 до 70, а при длительном вакуумировании до 40 ppm. Содержание кислорода после вакуумной обработки снижается до уровня 25-30 ppm и менее, то есть существенно повышается чистота стали по оксидными включениями.

Эффективность десульфурации стали существенно повышается в результате перемешивания металла под рафинировочным шлаком в вакууме, что позволяет достигнуть концентрации серы 0,003% и менее.

В состав камерной установки для вакуумирования стали в ковше (VD/VOD) входит: вакуумкамера (чаще стационарная), накатная крышка, система дозирования и подачи сыпучих материалов, вакуумпровод, высокопроизводительные вакуумные насосы и АСУ ТП.

В корпусе вакуумкамеры, которая футерована огнеупорным кирпичом, имеется стенд для размещения сталеразливочного ковша. Корпус оборудован отверстием-мембраной с термодатчиком для аварийного слива стали, соединительным патрубоком вакуумпровода, а также системой подачи азота при разгерметизации. Верхний торец вакуумкамеры имеет уплотнитель для обеспечения надежной герметизации. На рабочей площадке вакууматора устанавливают трайб-аппарат. Крышка вакуумкамеры установлена на транспортной тележке и может вертикально перемещаться с помощью гидропривода. Крышка вакуумкамеры размещает следующие устройства: защитный тепловой экран с элементами подвода и отвода охлаждающей воды, систему визуального контроля процесса вакуумной обработки, устройство отбора проб и замера температуры, фурму для продувки стали кислородом (VD/VOD), шлюзовые устройства для ввода легирующих и добавок. Для проведения обработки сталеразливочный ковш с помощью мостового крана помещают в вакуумкамеру. Крышку вакууматора с помощью тележки транспортируют к камере и устанавливают на ней. С помощью вакуумных насосов создают необходимое разрежение и проводят необходимые технологические операции. Для создания вакуума независимо от типа вакууматора наибольшее распространение получили пароэжекторные вакуумные насосы, которые не содержат движущихся частей, поэтому их работа весьма надежна, а срок службы практически не ограничен; их изготовление не требует дорогостоящих материалов. Ими можно откачивать газы, в том числе агрессивные и загрязненные механическими примесями, без установки специальных фильтров. Они просты в управлении и могут работать как от автономных парогенераторных установок, так и на отработанном паре ТЭЦ и котельных.

Рисунок 9 - Общая схема камерного вакууматора VD/VOD: 1 - сталеразливочный ковш; 2 - вакуумная камера; 3- крышка вакуумной камеры; 4 - кислородная фурма; 5 - устройство для подачи сыпучих под вакуум



Масса насосов даже самой большой производительности относительно невелика, они компактны, не требуют мощных фундаментов. Отдельные элементы насоса могут быть закреплены на стенах и колоннах здания цеха, поэтому занимаемая ими полезная площадь невелика. Часто для снижения эксплуатационных издержек систему пароэжекторных насосов дополняют двумя-четырьмя параллельно работающими водокольцевыми вакуумными насосами.

В условиях мини завода, в некоторых случаях, является весьма рациональным применение механических вакуумных насосов, так как для их работы не требуется сооружение парогенератора, который, в свою очередь, является довольно энергоемким агрегатом. Это позволяет существенным образом снизить расходы по переделу вакуумированной стали. Вместе с тем, система механических насосов чувствительна к пыли и температуре, что вызывает необходимость подвергать очистке и охлаждать газ на выходе из вакуумкамеры. Кроме того механические насосы требуют организации обслуживания и ремонта.

Схема компоновки вакуумных агрегатов в сталеплавильном цехе определяется прежде всего объемом и сортаментом вакуумируемой стали, химическим составом жидкого полупродукта, необходимостью выполнения ряда других технологических операций по маршруту внепечной обработки, а также возможностью размещения того или иного типа оборудования. При этом для обеспечения заданной производительности и снижения капитальных затрат возможны следующие варианты компоновки оборудования с одной системой вакуумных насосов:

· однокамерный вакууматор;

· двухкамерный вакууматор с одной крышкой;

· двухкамерный вакууматор с двумя крышками.



3. ПОРЦИОННОЕ И ЦИРКУЛЯЦИОННОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ

Отличительной особенностью этих способов вакуумирования является постепенная обработка стали в сталеразливочных ковшах емкостью до 300 т и более. Схема порционного способа, разработанного фирмой «Дортмунд Хердер» (ФРГ) и получившего название ДН-процесса, показана на рис. I Установка состоит из вакуумной камеры с вакуумным проводом, системы пароэжекторных насосов, гидравлических свойств для подъема и опускания тележки с ковшом или вакуум камеры, бункеров с ферросплавами, системы их взвешивания и дачи в камеру, пульта управления и др. Порция металла засасывается в камеру вследствие разности давлений над поверхности металла в сталеразливочном ковше и в вакуумной камере. Высота подъема металла (Н, м) может быть определена из уравнения:

(3.1)

Где р_вн и р_{в.к -} давление внешнее и вакуумной камере, Па

с_нg и с_ст - плотность ртути и жидкой стали, т/м³

h- Толщина слоя шлака в ковше, м

7,6*10-3- коэффициент, учитывающий перевод давления в паскали.

Расчет показывает, что высота подъема металла может достигать 1,42м. Процесс заполнения и опорожнения вакуумной камер осуществляется путем периодического ее опускания и подъема на определенную высоту. Установки для обработки плавок массой до 100 т обычно оборудуют гидравлическим устройством для подъем, и опускания сталеразливочного ковша, а вакуумная камера в этом случае остается неподвижной. Продолжительность одного цикл обработки (заполнение камеры и слив металла в ковш) составляв 15-30 с, а общее время обработки металла обычно составляет 20-25 мин и определяется коэффициентом циркуляции, т. е. отношением массы стали, прошедшей через камеру за время дегазации, к массе металла в сталеразливочном ковше. Как правило, достаточная степень раскисления стали углеродом и удаления водорода достигается, при коэффициенте циркуляции 3-4. Основной узел установки вакуумная камера представляете собой сварной вакуум плотный сосуд из листовой стали, футерованный высокостойкими огнеупорами. Достаточно высокая стойкость футеровки (300 плавок и более) достигается при использовании высокоглиноземистого кирпича (>75% А1₂О₃), а также магнезито-хромита, изготовленного из плавленого периклаза с добавкой 5-6% Сг₂О₃.

В процессе кладки кирпичи тщательно подгоняют, чтобы обеспечить толщину швов не более 1 мм. Кладку производят без температурных швов, а расширение ее при нагреве компенсируется теплоизоляционным слоем. Нижняя часть камеры имеет больший диаметр, чем верхняя, вследствие чего увеличивается порция металла, поступающего в камеру за каждый цикл обработки. Обычно в вакуум-камеру за один цикл поступает 10-12% массы жидкой стали, находящейся в сталеразливочном ковше. Наклонное днище предназначено для полного слива стали из камеры в конце обработки. Средняя цилиндрическая часть камеры имеет загрузочное устройство для введения легирующих и раскислителей, а также графитовый нагреватель. В верхней части камера ограничена сводом с отверстием, над которым смонтирован футерованный колпак с вакуумным проводом. Фланцевые соединения отдельных элементов камеры позволяют ускорить ее ремонт. Для увеличения производительности установки оборудуют двумя камерами (одна работает, вторая в ремонте). Разогрев камеры до рабочей температуры (1450-1550°С) производится графитовым нагревателем или газокислородной горелкой. Предпочтение следует отдать электронагреву, так как в этом случае снижается вероятность образования оксидов железа вследствие оплавления и окисления остатков металла на стенках камеры, снижающих стойкость огнеупорной футеровки.

Продолжительность службы графитового нагревателя диаметром 80 мм составляет 30-50 ч, а расход энергии на нагрев футеровки -700 кВт-ч и в процессе обработки 350-400 кВт*ч. В нижней части камера имеет цилиндрический патрубок длиной 1,5-1,8 м, футерованный высокоглиноземистым кирпичом. Снаружи металлический кожух патрубка обмазывают огнеупорной массой на основе корунда. Стойкость патрубка достигает 100 плавок. Внутренний диаметр всасывающего патрубка в зависимости от массы металла в сталеразливочном ковше изменяется от 0,3 до 0,75 м. Скорость движения металла в патрубке при этом находится в пределах 40-45 м/мин. Глубина погружения нижнего среза патрубка в металл обычно изменяется от 0,3 до 0,6 м. Перед подачей сталеразливочного ковша на обработку нижний срез патрубка закрывают шлака отделителем, изготавливаемым в виде конуса из листовой низкоуглеродистой стали толщиной ~2 мм. При опускании патрубка включают вакуумные насосы, и металл поднимается в камере на барометрическую высоту. При последующем подъеме камеры обработанная порция стали через патрубок вытекает в ковш. Максимальная эффективность дегазации достигается при подъеме порции металла в камере на высоту 0,3-0,4 м.

В установках порционного вакуумирования обрабатывают не раскисленный металл, так как в этом случае наиболее эффективно используется раскислительная способность углерода, достигается максимальная степень удаления водорода, снижается расход раскислителей и загрязненность стали неметаллическими включениями. Порционное вакуумирование успешно используется для обработки углеродистых и низколегированных сталей различного назначения и позволяет значительно сократить, а в некоторых случаях исключить противофлокенную термическую обработку, повысить уровень и стабилизировать пластические характеристики готового металла, а также уменьшить отклонения от заданного состава стали. Достаточно полное раскисление стали углеродом достигается при трехкратном пропускании металла через вакуумную камеру при остаточном давлении не выше 130 Па. Для снижения содержания водорода до (1-2)*10^-4% коэффициент циркуляции должен быть ~4. В конце обработки в вакуумную камеру постепенно вводят расчетные количества ферросплавов. Для усреднения состава металла в ковше после присадки последней порции ферросплавов производят пять-шесть циклов обработки.

При разработке технологии порционного вакуумирования стали необходимо учитывать потери тепла и скорректировать температуру выпуска металла из сталеплавильного агрегата. Снижение температуры металла за время вакуумирования составляет 10-25 °С. Для компенсации потерь тепла на нагрев и расплавление ферросплава необходим дополнительный перегрев стали. Введение 1% ферромарганца снижает температуру металла на 24 °С, феррохрома 18 °С и ферросилиция (45%-ного) на 13 °С.



Рисунок 11 - Фото вакууматора фирмы Siemens

Первая установка циркуляционного вакуумирования (рисунок 12) была опробована в промышленных условиях на заводе фирмы «Руршталь-Хереус» и получила название RH-процесс. Установка состоит из вакуумной камеры с двумя рукавами подъемным и сливным. Камера соединена с системой вакуумных насосов вакуум проводом. При опускании патрубков в металл и создании разрежения жидкая сталь поднимается в камеру на барометрическую высоту. В металл одного из патрубков (подъемного) через специальную пористую огнеупорную вставку, расположенную на 0,2- 0,4 м выше уровня металла в ковше, подается аргон, вследствие чего образуется газометаллическая смесь, имеющая меньшую плотность, чем жидкая сталь.



Эта смесь непрерывным потоком поступает в вакуумную камеру. При достижении определенной высоты дегазированный и более плотный металл вытекает из камеры в сталеразливочный ковш по сливному патрубку. Таким образом происходит непрерывная циркуляция стали через вакуумную камеру с определенной скоростью, которая зависит от диаметра подъемного и сливного патрубков, остаточного давления, расхода аргона и места подвода его в патрубке и др. Зависимость скорости циркуляции металла через камеру от основных конструктивных и технологических параметров при обработке стали в ковшах различной емкости приведена на рис. 13.

Скорость движения металла в подъемном патрубке зависит от производительности вакуумных насосов и достигает 60 м/мин при обработке стали в ковшах емкостью от 40 до 350 т. Внутренний диаметр всасывающего патрубка при этом изменяется от 0,2 до 0,6 м. Количество расплава, поступающего в камеру за 1 мин, достигает 30% от массы стали в ковше. Скорость циркуляции металла может быть повышена при увеличении сечения подъемного патрубка, но для этого потребуются более мощные вакуумные насосы.

Внутреннее сечение сливного патрубка должно обеспечивать максимальную скорость усреднения состава стали в ковше при введении феррорасплавов в вакуумную камеру. При выходе металла из камеры со скоростью 90 м/мин выравнивание его состава в ковше происходит за 2 мин обработки. Наряду с этим увеличение скорости истечения металла снижает вероятность попадания в вакуум-камеру обработанного расплава. Решению указанных задач способствует также увеличение расстояния между подъемным и сливным патрубками и расположение их под углом друг к другу. Это в значительной степени усложняет конструкцию и огнеупорную футеровку камеры, поэтому в последних установках патрубки делаются одинакового сечения и располагаются параллельно друг другу. Футеровку рабочего слоя камеры, так же как и для порционной обработки, выполняют из высокоглиноземистого или магнезитохромитового кирпича. Для нагрева камеры используют либо газокислородную горелку, либо графитовый нагреватель с соответствующим источником питания. Современные установки оборудуют, как правило, неподвижными стационарными вакуумными камерами, а сталеразливочный ковш с металлом подают под камеру на специальной тележке с гидравлическим подъемом ковша на высоту, необходимую для погружения патрубков в расплав на заданную глубину. Систему вакуумных насосов выбирают с таким расчетом, чтобы обеспечить снижение остаточного давления к концу обработки до 65 Па.

Перед началом обработки на нижний срез подъемного и сливного рукавов устанавливают шлакоотделители, препятствующие попаданию шлака в камеру. Футеровка камеры должна быть нагрета до 1450-1550 °С. Рукава камеры опускают в ковш с металлом на определенную глубину, одновременно начинают подачу инертного газа и последовательно включают вакуумные насосы.

Для наблюдения за процессом и управления им камера оборудована телевизионной аппаратурой и приборами для анализа состава отходящих газов, измерения давления и др. Продолжительность вакуумной обработки определяют в зависимости от массы металла в сталеразливочном ковше и скорости циркуляции. Коэффициент циркуляции должен быть в пределах от 3 до 4. Во время обработки металл в камере разрывается на капли, благодаря чему увеличивается поверхность дегазации, а следовательно, и скорости раскисления стали углеродом и удаления водорода. В результате 10-15-мин циркуляции металла через камеру содержание водород в стали снижается до (0,9-1,3)*10^-4%, что позволяет исключит контролируемое охлаждение слитков, проката или поковок из флокеночувствительных сталей.

Изменение состава отходящих газов и концентрации, что содержание СО через 1-2 мин обработки достигает максимума, а затем постепенно снижается.

Соответственно кривой изменения содержания СО изменяется и концентрация кислорода в стали. Доля водорода в отходящих газах изменяется аналогично СО, а содержание водорода в стали продолжает снижаться даже после введения алюминия, что свидетельствует о возможности удаления водорода как из нераскисленной, так и из раскисленной стали благодаря наличию в металле пузырьков инертного газа.

Удельный расход аргона при циркуляционном вакуумировании обычно изменяется от 0,070 до 0,100 м³/т. В конце обработки для равномерного распределения ферросплавов в объеме металла расход аргона может быть увеличен.

Циркуляционное вакуумирование успешно используют при производстве углеродистых и низколегированных сталей различного назначения: электротехнических, шарикоподшипниковых, низкоуглеродистых и др. Снижение температуры металла в процессе обработки при нагреве футеровки вакуумной камеры до 1450-1550 °С составляет 1,0-1,5 °С/мин. В случае более низкой температуры подогрева камеры скорость охлаждения металла может достигать 3-5 °С/мин и более. Это должно учитываться при определении температуры металла перед выпуском из сталеплавильного агрегата.

4. ВАКУУМНО-УГЛЕРОДНОЕ РАСКИСЛЕНИЕ

Вакуумно-углеродное раскисление основано на протекании реакции [C] * [O] = {CO} направлении образования дополнительного количества оксида углерода при понижении парциального давления СО в продуктах взаимодействия. Понижение парциального давления СО в удаляющихся из металла пузырях газа может достигаться обработкой стали в вакууме или продувкой металла нейтральным газом, в котором парциальное давление СО близко к нулю («химический вакуум»). Главным преимуществом вакуумно-углеродного раскисления является то, что газообразные продукты реакции не растворяются в металле и полностью удаляются из него. Однако, реализация этого способа обработки связана с необходимостью наличия достаточно сложного и дорогостоящего оборудования.