Очищення стічних вод від іонів важких металів та радіоізотопів феритним методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ ТА РАДІОІЗОТОПІВ ФЕРИТНИМ МЕТОДОМ

Спеціальність 21.06.01 - Екологічна безпека

ІВАНЕНКО ОЛЕНА ІВАНІВНА

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Радовенчик Вячеслав Михайлович, Національний технічний університет України “КПІ”, кафедра екології та технології рослинних полімерів, доцент

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Донченко Маргарита Іванівна, Національний технічний університет України “КПІ”, кафедра технології електрохімічних виробництв, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Пшинко Галина Миколаївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, відділ радіохімії та екології, старший науковий співробітник

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, кафедра екології та охорони навколишнього середовища

Захист відбудеться “20” жовтня 2003 р. о 14.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 Національного технічного університету України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “16” вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 к.т.н., професор Круглицька В.Я.

AНОТАЦІЇ

Іваненко О.І. Очищення стічних вод від іонів важких металів та радіоізотопів феритним методом.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 - Екологічна безпека. - Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2003.

Досліджено ефективність видалення іонів важких металів та іонорозчинних радіоізотопів феритним методом. Знайдено оптимальні умови застосування даного методу. Вивчено вплив природи лужних реагентів на проходження процесу феритизації. Визначено, що залишкові концентрації важких металів в очищеній воді при використанні даного методу не перевищують граничних норм на скид в каналізацію. Доведено на основі даних рентгено-фазового аналізу, що при очищенні води методом феритизації відбувається утворення сполук магнетиту та подальша зміна його структури з утворенням ізоморфно-заміщених сполук типу феритів, що надає їм магнітних властивостей. Показано, що феритний метод забезпечує високий ступінь очищення від іонорозчинних радіоізотопів на прикладі Cs-137 в випадку застосування колектора. Створено ефективні маловідходні технології очищення стічних вод, головною перевагою яких в порівнянні з традиційною реагентною технологією є використання високопродуктивних магнітних фільтрів. Встановлено, що впровадження феритного методу на вже існуючому устаткуванні дозволить значно підвищити ефективність процесу очищення, знизити експлуатаційні витрати, а в разі видалення іонів важких металів - отримати осад, придатний для використання в якості пігменту для фарб.

Ключові слова: важкі метали, магнетит, ферит, радіоізотопи, колектор, нейтралізація, осадження, очищення, пігмент.

Иваненко Е.И. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и радиоизотопов ферритным методом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - Экологическая безопасность. - Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2003.

Диссертация посвящена вопросам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и ионорастворимых радиоизотопов, в частности традиционным реагентным и ферритным методами. Показано, что использование ферритного метода очистки сточных вод имеет ряд существенных преимуществ.

При исследовании процессов очистки сточных вод ферритным методом от ионов Fe(ІІ), Fe(ІІІ), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Zn(II) большое внимание уделено определению оптимальных условий (исходная концентрация ионов металлов, соотношение ионов металлов, рН, температура) применения данного метода и изучению влияния природы щелочных реагентов на прохождение процесса ферритизации. По сравнению с Са(ОН)₂, NaOH обеспечивает более глубокую очистку сточной воды и лучшие магнитные свойства полученного осадка, одновременно облегчая проведение технологического процесса.

Установлено, что при соблюдении оптимальных условий проведения процесса ферритизации в очищенной воде обеспечивается предельная норма на сброс в канализацию по ионах тяжелых металлов и очищенные сточные воды не требуют доочистки от выше перечисленных ионов.

Показано, что значительное улучшение качества очищенной воды, повышение эффективности осаждения и обезвоживания осадков достигается при использовании 30 % оборотного осадка. Отсутствие вторичного растворения ферритных шламов позволяет сохранять их длительное время в природных условиях.

Доказано на основании данных рентгено-фазового анализа, что при очистке сточных вод методом ферритизации происходит образование соединений магнетита и дальнейшее изменение его структуры с образованием изоморфно-замещенных соединений типа ферритов, что обуславливает их магнитные свойства.

Предложена малоотходная технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, главным преимуществом которой по сравнению с традиционной является использование высокопроизводительных магнитных фильтров. При этом, кроме снижения капитальных затрат, наблюдается значительное сокращение продолжительности обработки воды. Показано, что данная технология может быть успешно внедрена на уже действующих очистных сооружениях без существенной их реконструкции.

Исследован процесс извлечения ионорастворимых изотопов на примере Cs-137 ферритным методом с помощью коллектора - ферроцианида никеля. Определены оптимальные условия применения данного метода (рН, температура, соотношение ионов железа, их исходная концентрация, концентрация ферроцианида никеля, время перемешивания), при соблюдении которых эффективность выделения достигает 99.3%. Высокая эффективность извлечения изотопов Cs-137 достигается благодаря включению их в кристаллическую решетку магнетита.

Предложена технологическая схема извлечения изотопов Cs-137 из водных растворов с надежным закреплением их в теле твердых частиц с магнитными свойствами.

Подтверждена возможность эффективной утилизации шлама после ферритной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Исследованы физико-химические характеристики полученного в лабораторных условиях магнетита и производственного шлама. Установлено, что использование шлама в качестве пигмента невозможно без дополнительной обработки. Показано, что наиболее рациональным способом его утилизации является использование в качестве сорбента при очистке низкоконцентрированных сточных вод промышленных предприятий. При этом происходит одновременная отмывка шлама от избытка солей, что позволяет в дальнейшем использовать его как сырье для получения железного сурика.

Проведено технико-экономическое сравнение использования традиционной реагентной и ферритной технологий. Определено, что применение малоотходной ферритной технологии обеспечивает значительное снижение общих затрат на эксплуатацию локальных очистных сооружений благодаря уменьшению энергозатрат, которые преимущественно используются на процесс обезвоживания осадка, а также за счет прибыли от утилизации образующегося шлама.

Ключевые слова: тяжелые металлы, магнетит, феррит, радиоизотопы, коллектор, нейтрализация, осаждение, очистка, пигмент.

Ivanenko O.I. Purification of sewages of ions of heavy metals and radioisotopes with the help of ferrite method. - Manuscript.

Dissertation for scientific degree of a candidate of engineering science under the speciality 21.06.01 - Ecological safety. - National technical university of Ukraine “Kyiv polytechnic institute”, Kyiv, 2003.

The efficiency of separation of ions of heavy metals and radioisotopes with the help of thе ferrite method is investigated. The optimal conditions of applying of the given method are retrieved. Influencing different alcalinous reagents on passing of process of ferritization is learnt. Is determined, that the residual concentrations of heavy metals in treated water do not exceed limiting norms on downthrow in the water drain. Is proved on the basis of datas of X-ray-phase analysis, that at clearing sewages оf the ferrite method takes place formation of joints of magnetite and further variation of its pattern to formation of isomorphous - displaced joints such as ferrites, that causes their magnetic properties. Is exhibited, that the ferrite method ensures a high scale of clearing from radioisotopes Cs-137 in case of usage a header. The low-waste technology of clearing of sewages from ions of heavy metals is offered, main advantage by which one as contrasted to traditional is usage of high-performance magnetic screens. Is established, that the introduction of the ferrite method on the already existing equipment will allow considerably to increase efficiency of process of purification, to reduce operating costs and with a case of separation of ions of heavy metals to receive of settlings, usable as a pigment for paints.

Key words: heavy metals, magnetite, ferrite, radioisotopes, header, neutralization, precipitation, purification, pigment.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Виробничі стічні води, забруднені солями важких металів, утворюються при хімічній, електрохімічній, а також при окремих видах механічної обробки металів та їх сплавів. Виробництва, пов'язані тільки з хімічною та електрохімічною обробкою металів та їх сплавів, в тому числі гальванічні, діють в Україні більше як на 2000 підприємств машинобудівної, приладобудівної, металообробної, чорної та кольорової металургії та інших галузей промисловості. Стічні води вказаних виробництв є одним з найбільш поширених видів промислових стічних вод як в нашій державі, так і за кордоном. В шламонакопичувачах підприємств України знаходяться мільйони тон рідких шламових відходів, в яких концентрація сполук важких металів значно перевищує їх вміст в природних рудах. Наприклад, тільки на металургійному комбінаті ім.Ілліча в Маріуполі міститься близько одного мільйона тон шламових відходів, які утворюються в процесах сірчанокислого травлення сталі. Саме існування таких шламонакопичувачів становить для навколишнього середовища велику загрозу в зв'язку з токсичністю та агресивністю вмісту, не говорячи вже про величезні капітальні та експлуатаційні витрати. На сьогодні процеси переробки таких стічних вод не відпрацьовані, тому відходи накопичуються в біосфері, забруднюючи підземні води та поверхневі водоймища, перетворюючи промислово розвинені регіони України на зону екологічного лиха. Аварійні скиди таких вод в гідросферу мають катастрофічні наслідки для живих організмів. Якщо врахувати, що в середньому шламонакопичувач металургійного заводу містить 2-5 мільйонів тон шламу при річному надходженні 150-300 тисяч тон, то очевидно, що з кожним роком актуальність їх ефективної переробки буде зростати.

Не менш важливою проблемою для нашої країни є - та -випромінювання найбільш токсичних та довгоживучих ізотопів Cs-137, що потрапили в навколишнє середовище внаслідок аварії на Чорнобильській АЕС. Радіоактивний цезій з періодом напіврозпаду в 30 років, потрапляючи в організм людини, накопичується в печінці, селезінці, легенях, м'язах та шлунково-кишковому тракті і обумовлює їх постійне опромінення. На екологічній карті нашої країни нанесені великі забруднені території, міграція радіоізотопів з яких в результаті фільтрації вод у підземні горизонти, при розливах річок, з дощовими водами відбувається досить інтенсивно. Тому досить актуальними для України є розробка та впровадження нових технологій видалення радіоізотопів з водних середовищ. Особливої гостроти це набуває в період інтенсивного розвитку атомної енергетики, коли додаткову загрозу забруднення навколишнього середовища радіоізотопами створюють значні об'єми низькоактивних стічних вод, що утворюються на АЕС, які на сьогодні виробляють близько 40 % електроенергії для України.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Окремі результати досліджень були отримані при виконанні науково-технічної програми “Граніт”, яка виконувалась згідно з Указом Президента України № 53/95 від

17.01.95 р. “Про систему прогнозування генетичного ризику впровадження но-

вих технологій та забруднення навколишнього середовища”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в визначенні ефективності видалення іонів важких металів та радіоізотопів з водних розчинів феритним методом, створенні маловідходної технології очищення стічних вод та утилізації утворених шламів.

Для досягнення мети були поставлені такі задачі:

дослідження ефективності та визначення оптимальних умов видалення іонів заліза, хрому, міді, нікелю та цинку з водних розчинів феритним методом окремо та в сукупності;

дослідження можливості застосування феритного методу для видалення іонорозчинних ізотопів на прикладі цезію-137 з водних розчинів та визначення його ефективності;

дослідження застосування оборотного осаду для підвищення ефективності очищення водних розчинів феритним методом;

визначення можливих шляхів утилізації утворених шламів на основі їх фізико-хімічних характеристик.

Об'єкт дослідження - модельні розчини, стічні води та відпрацьовані електроліти промислових підприємств, шлами від очищення стічних вод реагентним та феритним методом.

Предмет дослідження - очищення стічних вод від іонів важких металів та радіоізотопів феритним методом.

Методи дослідження. Для визначення концентрацій іонів заліза, хрому, міді, нікелю, цинку та дисперсності часток в досліджуваних розчинах використовували спектрофотометричні методи на фотоелектроколориметрі КФК-2.

Відносні магнітні властивості осадів вимірювали за методом приросту індуктивності котушки при внесенні в її робочий об'єм зразка суспензії фериту з допомогою мосту змінного струму Р 5010.

Фазовий склад осадів досліджувався методом рентгено-фазового аналізу на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-УМ-1 з двома щілинами Солера з фільтрованим Сu - Kб - випромінюванням при швидкості зйомки 1?/хв.

Для визначення питомої активності радіоізотопів цезію-137 у воді було застосовано метод сцинтиляційного детектування з використанням г-радіометра РУГ-91 “Адані”.

Вологість часток визначали ваговим методом.

Фізико-хімічні характеристики шламу вивчали за методиками, визначеними ДСТУ та ГОСТами.

Наукова новизна одержаних результатів.

вперше досліджено вплив природи лужних реагентів на проходження процесів феритизації та визначено оптимальні умови (співвідношення іонів металів, рН, температура, початкова концентрація іонів металів) застосування феритного методу для очищення стічних вод від іонів важких металів, як ефективної технології вилучення важких металів із стічних вод;

встановлено, що використання магнетиту в якості оборотного осаду покращує ефективність очищення води, зменшує загальний об'єм осаду, прискорює процеси феритизації;

показана ефективність видалення іонорозчинного ізотопу цезію-137 феритним методом з використанням колектора - фероціаніду нікелю та визначено оптимальні умови дезактивації води (рН, температура, співвідношення іонів заліза, початкова концентрація іонів заліза, концентрація фероціаніду нікелю, час перемішування);

показана можливість ефективної утилізації феритного шламу в якості пігменту для фарб, що робить технологію маловідходною, екологічно безпечною та економічно доцільною.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблені високоефективні маловідходні технології очищення стічних вод від іонів важких металів та радіонуклідів дозволять значно знизити техногенне навантаження на навколишне середовище завдяки підвищенню якості очищеної води та різкому зменшенню кількості утворених шламів. Впроваджено феритну технологію очищення стічних вод в депо “Оболонь” Київського метрополітену. Проведено натурні випробування процесів очищення відпрацьованих електролітів ВАТ “Цукроавтомат” феритним методом.

Особистий внесок здобувача. Критичний аналіз стану проблеми і вибір напрямку досліджень практично повністю виконаний автором і погоджений з керівником дисертації. Основні експериментальні дані по процесах феритного очищення води та утилізації шламів, теоретичні узагальнення, приведені в роботі, отримані безпосередньо автором. Впровадження та випробування результатів роботи на виробництві виконані разом з науковим керівником доц. кафедри Е та ТРП, к.т.н. Радовенчиком В.М.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на конференціях:

“Екологія.Людина.Суспільство.”/ травень, 1998, Київ

“Екологія.Людина.Суспільство.”/ травень, 2000, Київ

“Проблеми збору, переробки та утилізації відходів” / березень, 2001, Одеса

“Чистая вода России - 2001” / апрель, 2001, Екатеринбург

“Екологія.Людина.Суспільство.”/ травень, 2001, Київ

“Environment. Development. Engineering.” / may, 2001, Cracow

“Новые технологии рециклинга вторичных ресурсов” / октябрь, 2001, Минск

“Вода: проблемы и решения” / октябрь, 2002, Днепропетровск

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 7 статей, 9 тез доповідей конференцій, отримано 3 патенти.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 166 сторінках і вміщує вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел, додатки, включаючи 35 таблиць, 51 рисунок, 3 додатки. Об'єм бібліографії - 174.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

стічні води радіоізотоп феритний

Перший розділ присвячено аналізу патентної та науково-технічної

інформації про ефективність застосування традиційного реагентного та феритного методів в процесах очищення стічних вод від іонів важких металів та радіоізотопів.

Показано, що феритний метод очищення стічних вод дозволяє організувати маловідходне виробництво з мінімальним впливом на навколишне середовище. В порівнянні з реагентним методом він має ряд таких суттєвих переваг:

- можливість легкого відокремлення осадів завдяки їх магнітним властивостям з досягненням високого ступеня очищення води ;

- можливість ефективного обезводнення осадів завдяки їх більшій щільності та меншій питомій поверхні;

- можливість очищення висококонцентрованих стічних вод без попереднього відновлення шестивалентного хрому;

- можливість повної автоматизації технологічного процесу;

- можливість ефективної утилізації отриманих осадів;

- відсутність вторинного забруднення очищеної води іонами важких металів.

У_другому розділі приводяться характеристики використаних водних розчинів та шламів, методи та методики проведення експериментів, описуються використані установки для лабораторних досліджень.

Третій розділ присвячено дослідженню ефективності феритного методу та визначенню оптимальних умов для процесів очищення стічних вод від іонів Fe(II), Fe(III), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Zn(II) окремо та в сукупності, від радіоізотопів Cs-137.

Суть феритного методу очищення води полягає в тому, що в об'ємі забрудненої стічної води створюються такі умови, котрі зумовлюють формування високодисперсних часток з магнітними властивостями. В більшості випадків для формування таких часток використовують суміш солей заліза(ІІ) та заліза(ІІІ) при відповідному співвідношенні, при осадженні котрої лугом в розчині формуються кристали магнетиту Fe₃O₄ з магнітними властивостями. Крім того, іони цинку, міді, нікелю та хрому також можуть включатися в структуру кристалів магнетиту завдяки їх близькому до заліза іонному радіусу.

Основну кількість стічних вод, що містять іони важких металів, складають висококонцентровані розчини солей заліза(ІІ). Ефективність видалення цих іонів традиційним реагентним методом досить низька. Це пов'язано з тим, що іони Fe(II) гідролізуються в досить широкому інтервалі рН від 6.5 до 9.7. Реально на виробництві рідко нейтралізують стічні води до досягення рН повного осадження Fe(OH)₂, так як це пов'язано із значними витратами лужних реагентів та обмеженнями на скид в каналізацію. Крім того, низька швидкість седиментації утвореного осаду призводить до неповного відокремлення його від маточного розчину. Навіть в випадку найефективнішого для осадження Fe(OH)₂ рН=10 ([Fe²⁺]=3 г/дм³) об'єм утвореного осаду після відстоювання протягом 1 год складає 43% вихідного, в той же час як об'єм Fe₃O₄ із співвідношенням початкових концентрацій К=[Fe²⁺]/[Fe³⁺]=0.5 (У[Fe²⁺]+[Fe³⁺]=3 г/дм³) при аналогічних умовах складає 14%. Звертає на себе увагу також кінетика відстоювання. Вже через 20 хв відстоювання об'єм магнетиту займає близько 25% вихідного, в той же час, як для гідроксиду заліза через 20 хв процес освітлення розчину тільки починається. Достатньо суттєва різниця при використанні згаданих методів і при обробці розчинів з різною початковою концентрацією іонів заліза. Вже при сумарній концентрації іонів заліза 5 г/дм³ після відстоювання на протязі 1 год об'єм утворених осадів складає для реагентного і феритного методів відповідно 93 і 38%. Збільшення температури мало впливає на кінетику седиментації гідроксидів, в той же час температура суттєво впливає на процес феритизації лише за межами діапазону 20-50 С. При температурі нижче 15 С утворення магнетиту ускладнено і осаджується переважно суміш Fe(ОН)₂ та Fe(ОН)₃. При температурі вище 50 ⁰С Fe(ОН)₃ випадає ще до обробки розчину лугом, що в деякій мірі уповільнює седиментацію. Ймовірно також, що при значних температурах розчинів осадження часток уповільнюється і за рахунок конвекційного руху рідини. Тому, на нашу думку, збільшення температури вище вказаного діапазону недоцільно, тим більше, якщо врахувати значний об'єм розчинів, які потрібно обробити. Як видно, гранична норма на скид в каналізацію при застосуванні феритного методу досягається вже при температурі 25 ?С, тоді як при застосуванні реагентного методу навіть при 80 ?С досягти рівня граничної норми досить важко.

Ефективне очищення низькоконцентрованих залізомістких стічних вод складає значно більшу проблему, ніж висококонцентрованих, оскільки об'єми їх значно більші. До теперішнього часу проблема феритизації низькоконцентрованих розчинів практично не вивчалась, оскільки в літературі достатньо прикладів прискоренного окислення двохвалентного заліза простими каталітичними методами. Проте на практиці не завжди можна досягти задовільних параметрів окислення, та й стабільність процесу залишає бажати кращого. З іншого боку, формування в таких низькоконцентрованих розчинах осадів з магнітними властивостями значно спростило б проблему відокремлення осадів від води. Найкращі відносні магнітні властивості ч/ч_max характерні для осадів, що отримані з допомогою аміаку. Проте використання аміаку не завжди виправдане з технологічної точки зору.

Необхідно також відзначити, що осади, отримані з допомогою гідроксиду натрію та аміаку, набувають магнітних властивостей відразу після осадження, що нехарактернодля осадів, отриманих з допомогою вапна, для яких достатні магнітні властивості проявляються лише через 2-5 год. Тому можна зробити висновок про недоцільність обробки залізомістких розчинів гідрооксидом кальцію, тому що це вимагає відстоювання та заважає безпосередньому застосуванню магнітного поля для відділення осаду. Щодо залишкових концентрацій іонів заліза в маточних розчинах, то необхідно відзначити, що для низьких сумарних концентрацій іонів заліза в початкових розчинах підтверджується висновок про зниження залишкових концентрацій з підвищенням температури. При використанні в якості осаджувача розчину NаОН осад з магнітними властивостями утворюється при зниженні сумарної концентрації іонів заліза до 250 мг/дм³ при К=0.5. Подальше зниження концентрації призводить до втрати осадом магнітних властивостей. На нашу думку, цей факт свідчить про те, що осад з магнітними властивостями не утворюється в розчині в зв'язку з відсутністю іонів Fe(ІІ), які автоматично окислюються розчиненим в воді киснем на стадії приготування розчину. Виходячи з цього, для отримання осаду з магнітними властивостями при концентрації іонів заліза 250 мг/дм³ достатньо змінити співвідношення концентрацій іонів К в початковому розчині. Як показали наші дослідження, достатньо в початкових розчинах збільшити дане співвідношення з 0.5 до 0.7, і магнітні властивості осаду з'являються вже при сумарній концентрації 200 мг/дм³. При сумарній концентрації іонів заліза 50 мг/дм³ і менше отримати осад з магнітними властивостями описаним методом не вдається. Таким чином, концентрація Fe(ІІ) 50 мг/дм³ є граничною для використання феритного методу. Однак, додаючи іони заліза в інших співвідношеннях, можна вирішити і цю проблему.

Магнітні властивості, і залишкові концентрації суттєво залежать від рН. При збільшенні рН зростають магнітні властивості і знижуються залишкові концентрації. Таким чином, заміна реагентного методу обробки залізомістких розчинів феритним дозволяє значно покращити ефективність очищення. При цьому оптимальними умовами очищення феритним методом є температура 35-50 С, рН=9.5-10. Іони Fe(ІІІ) можуть бути отримані окисленням частини іонів Fe(ІІ) або використані відходи FeCl₃ різних промислових виробництв.

При знешкодженні стічних вод, що містять сполуки хрому(VI), передусім необхідно відновити хром(VI) до хрому(ІІІ). Добре відомо, що солі двохвалентного заліза є одними з найдешевших відновлювачів. Тому спільна утилізація хром- і залізомістких стічних вод є достатньо перспективною як з екологічної, так і з економічної точок зору. Проте, негативною стороною реагентної обробки хроматів по такому методу є досить низька ефективність видалення іонів хрому та утворення значних об'ємів високодисперсних осадів, що довго седиментують і важко обезводнюються. В той же час відомо про можливість утворення в лужному середовищі феритів, що мають магнітні властивості і кристалічну структуру.

Суттєві магнітні властивості осад проявляє при співвідношенні компонентів початкового розчину К₁=[Fe²⁺]/[Cr⁶⁺]=5-25. За межами цього діапазону магнітні властивості досить незначні і практичного значення з точки зору спрощення відділення осаду від води не мають. Максимальні магнітні властивості мають осади, отримані при К₁=11-17. При співвідношенні [Fe²⁺]/[Cr⁶⁺]?3 сполуки хрому(VI) в очищеній воді не встановлені, а залишкові концентрації заліза і хрому(ІІІ) не перевищують граничних норм на скид в каналізацію. Суттєво впливає на проходження процесу феритизації рН і температура. При збільшенні температури зростають магнітні властивості осаду, а залишкові концентрації заліза та хрому(ІІІ) в очищеній воді зменшуються пропорційно збільшенню температури, що говорить про повнішу взаємодію часток при проходженні процесу феритизації і утворенню більш окристалізованих осадів. При цьому температура 45 ?С є оптимальною для проведення технологічного процесу. Щодо рН, то його підвищення доцільно до 9.5 - 10, що цілком забезпечує граничну норму на скид в каналізацію по іонах заліза та хрому (ІІІ) та хороші відносні магнітні властивості осаду.

Стічні води, що містять одночасно іони міді та заліза, утворюються в технологіях, де використовують процеси цементації для отримання металевої міді. При реагентному очищенні утворюються гідроксиди заліза та міді, котрі надто зволожені, високодисперсні і повільно седиментують. Застосування феритного методу призводить до отримання осадів, помітні магнітні властивості яких спостерігаються в діапазоні K₂=[Fe²⁺]/[Cu²⁺]=1-10.

Максимальні магнітні властивості характерні для осаду з К₂=4. Оптимальними для отримання часток є рН 9 - 10 та температура 40-50 ?С, при цьому залишкові концентрації іонів міді та заліза в маточних розчинах не перевищують граничних норм на скид в каналізацію.

Значні об'єми стічних вод, забруднених іонами нікелю, утворюються переважно в результаті нанесення захисних покрить електрохімічним методом. Утворення магнітних осадів в таких водах спостерігається при зміні Х в межах 0 - 0.8, виходячи з формули Ni_ХFe_1-Х²⁺Fe₂³⁺O₄. Збільшення концентрації нікелю вище вказаного діапазону призводило до значного збільшення терміну після осадження, протягом котрого магнітні властивості осаду не проявляються. При Х = 0.2 магнітні властивості осаду більші, навіть ніж для „чистого” магнетиту. В діапазоні температур від 0 до 30 ?С магнітні властивості часток зростають від нуля до максимуму. Незначне зниження магнітних властивостей із подальшим збільшенням температури пов'язано, на нашу думку, із прискоренням окислення заліза(ІІ) і зміною параметру Х. При рН = 9 спостерігається максимум магнітних властивостей. Відносно залишкових концентрацій іонів нікелю та заліза в маточних розчинах було встановлено, що при рН ? 9 в межах Х = 0 - 0.8 та температурі близько 30 ?С вони нижче граничних норм на скид в каналізацію.

При обробці феритним методом стічних вод промислових підприємств, що одночасно обробляють цинк та залізо, осади з магнітними властивостями утворюються при зміні Х в межах 0 - 0.6 згідно формули Zn_xFe_1-x²⁺Fe₂³⁺O₄. При Х = 0.05 спостерігаються найбільші магнітні властивості осаду. При цьому для найкращого проходження процесу і досягнення залишкових концентрацій нижче граничних норм на скид в каналізацію потрібно підтримувати температуру на рівні 50 ?С та рН = 9.

При спільному видаленні іонів заліза, хрому, міді, нікелю та цинку їх найбільш придатне співвідношення, виходячи з визначених оптимальних співвідношень концентрацій іонів металів, повинно дорівнювати К₃ = У[Fe²⁺+Fe³⁺] / У[Me] = 92. Суттєві магнітні властивості осад проявляє при співвідношенні концентрацій К₃ ? 46. Співвідношення К₃ ? 368 відповідає умовам утворення магнетиту, магнітні властивості якого дещо менші максимальних магнітних властивостей осаду при К₃=92.

Такі результати підтверджують раніше зроблені висновки про найбільш оптимальні співвідношення іонів металів в початкових розчинах. Щодо залишкових концентрацій в межах даного діапазону, то вони менше граничних норм на скид у міську каналізацію. Збільшення рН сприяє підвищенню відносних магнітних властивостей отриманого осаду та зниженню залишкових концентрацій іонів металів в обробленій воді. Для ефективного видалення суміші іонів металів потрібно підвищувати температуру до 45-50 °С. При зменшенні концентрації іонів Fe(ІІ) в співвідношенні К₄=[Fe²⁺]/[Fe³⁺] спостерігається різке зниження відносних магнітних властивостей осаду та при К₄=0 осад є простою сумішшю гідроксидів металів. В той же час збільшення концентрації цих іонів призводить до повільного зниження маг нітних властивостей осадів. Найкращі магнітні властивості осадів спостерігаються при співвідношенні К₄=0.75-1.0. Позитивним також є той факт, що метод ефективно працює навіть при мінімальних початкових концентраціях іонів важких металів 0.5 г/дм³, що дозволяє впроваджувати його на існуючих очисних спорудах, замінюючи відстійники на магнітні фільтри.

На основі проведення рентгено-фазового аналізу отриманих осадів у всіх згаданих випадках можна зробити висновок про те, що при очищенні води методом феритизації відбувається утворення сполук магнетиту та подальша зміна його структури з утворенням ізоморфно-заміщених сполук типу феритів, що надає їм магнітних властивостей.

Значно інтенсифікувати процес відділення осаду від води на існуючих спорудах можна з допомогою використання оборотного осаду. Найкраще проходження процесу забезпечує додавання його в кількості 30% від маси магнетиту в розчині. На нашу думку, це пояснюється тим, що в об'ємі розчину в результаті процесу рекристалізації відбувається ріст великих кристалів за рахунок розчинення малих, що супроводжується значним зменшенням питомої поверхні дисперсної фази магнетиту. Підтвердженням цього факту є збільшення розміру часток магнетиту при 4-кратній рециркуляції 15 % магнетиту. Проведення феритного очищення стічних вод з застосуванням оборотного осаду доцільно не тільки з технологічної точки зору. Такий прийом сприяє покращенню якості очищеної води. За нашими дослідженнями, залишкові концентрації іонів заліза в маточному розчині знаходяться на рівні нижче ГДК на скид у природні водойми.

На основі проведених досліджень розроблена технологічна схема ефективної утилізації стічних вод, що містять іони важких металів, яка придатна для створення на виробництві маловідходної технології. Запропонована технологічна схема досить проста в апаратурному оформленні і не потребує значних капітальних та експлуатаційних затрат. Крім того, вона може бути впроваджена на вже існуючих очисних спорудах без суттєвих затрат на переобладнання. Для реальних виробництв запропонована технологічна схема водоочищення буде відрізнятися параметрами очищення в залежності від іонів важких металів, що будуть присутні в стічних водах.

Для підвищення ефективності феритного методу в випадку видалення радіоізотопів Cs-137 з водних розчинів нами було запропоновано додатково обробляти початковий розчин колектором - сполукою, яка інтенсивно захвачує з розчину ізотопи та надійно утримує їх в процесі утворення часток феритів. Як видно при застосуванні фероціаніду нікелю в якості колектора при рН = 9 ступінь очищення сягає 99%. При рН = 10-11 відбувається різке зменшення ступеню очищення. В деякій мірі зменшення ефективності видалення Cs-137 при підвищенні рН можна пояснити руйнуванням фероціанідів при високих значеннях рН. Ефективне вилучення Cs-137 відбувається при температурі в межах 20-25 ?С, причому, з підвищенням температури ефективність вилучення ізотопів падає. На нашу думку, це пов'язано з більшою кінетичною енергією ізотопів Cs-137 та зниженням сорбційних властивостей фероціаніду нікелю з підвищенням температури. В результаті розчинення утворених часток встановлено, що вони розподілені по всьому об'єму осаджених часток.

На основі проведених досліджень розроблена технологічна схема видалення ізотопів Cs-137 з водних розчинів з надійним закріпленням їх в тілі твердих часток з магнітними властивостями. Технологічна схема, досить проста в апаратурному оформленні і не потребує значних капітальних та експлуатаційних витрат.

В_четвертому розділі розглядається можливість утилізації шламу після феритного очищення стічних вод від іонів важких металів шляхом його використання в якості залізного сурику. Встановлено, що найбільш суттєве перевищення визначених держстандартом фізико-хімічних показників для осаду магнетиту, отриманого в лабораторії, та шламу впровадженої технології спостерігається по сульфатах та хлоридах. Одноразова промивка з додаванням 16-кратного об'єму води до осаду призводить до зменшення вмісту сульфатів та хлоридів до відповідних значень. Іншим шляхом утилізації отриманих магнітних часток є використання їх в якості сорбенту для очищення низькоконцентрованих стічних вод від іонів важких металів, нафтопродуктів, змулених речовин. Такий процес дозволяє одночасно відмити магнітні частки від надлишку солей. Після відділення осад висушується, прокалюється і використовується як сировина для отримання залізного сурику.

В_п'ятому розділі проведено техніко-економічне порівняння застосування традиційної реагентної та феритної технологій.

ВИСНОВКИ

Вперше визначено оптимальні умови (початкова концентрація іонів металів, їх співвідношення, рН, температура) застосування феритного методу для очищення стічних вод від іонів Fe(II), Fe(III), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Zn(II) та вивчено вплив різних лужних реагентів на проходження процесу феритизації. В порівнянні з Са(ОН)₂, NaOH забезпечує більш глибоке очищення стічної води та кращі магнітні властивості отриманого осаду, що інтенсифікує проведення технологічного процесу.

Встановлено, що при дотриманні оптимальних умов проведення процесу феритизації в маточному розчині забезпечується гранична норма на скид в каналізацію та очищені стічні води не потребують доочищення від вище вказаних іонів. Значне покращення якості очищеної води досягається при застосуванні 30 % оборотного осаду.

На основі даних рентгено-фазового аналізу доведено, що при очищенні води методом феритизації відбувається утворення сполук магнетиту та подальша зміна його структури з утворенням ізоморфно-заміщених сполук типу феритів, що надає їм магнітних властивостей.

Запропоновано маловідходну технологічну схему очищення стічних вод від іонів важких металів, головною перевагою якої в порівнянні з традиційною є використання високопродуктивних магнітних фільтрів. При цьому, крім зниження капітальних затрат, спостерігається значне скорочення терміну обробки води. Визначено, що дана технологія може бути успішно впроваджена на вже існуючих очисних спорудах без суттєвої їх реконструкції.

Розроблено новий метод видалення ізотопів Cs-137 феритним методом з допомогою колектора - фероціаніду нікелю та визначено оптимальні умови очищення води (рН, температура, співвідношення іонів заліза, початкова концентрація іонів заліза, концентрація фероціаніду нікелю, час перемішування). При дотриманні визначених умов ефективність видалення даних ізотопів сягає 99.3 %.

Запропоновано локальну систему видалення ізотопів Cs-137 з водних розчинів з надійним закріпленням їх в тілі твердих часток з магнітними властивостями.

Показано, що найбільш раціональним способом утилізації шламу є його використання в якості сорбенту при очищенні низькоконцентрованих стічних вод промислових підприємств. При цьому відбувається одночасне відмивання шламу від надлишку солей, що дозволяє в подальшому використовувати його як сировину для отримання залізного сурику.

Встановлено, що застосування маловідходної феритної технології забезпечує зниження загальних витрат на експлуатацію локальних очисних споруд заводу гальванічних покрить потужністю 15367.2 м³/рік стічних вод на 92818 грн на рік, а при врахуванні прибутку від утилізації утворених шламів - на 97545 грн на рік.

Впроваджено феритну технологію очищення стічних вод в депо “Оболонь” Київського метрополітену. Проведено натурні випробування процесів очищення відпрацьованих електролітів ВАТ “Цукроавтомат” феритним методом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВІДОБРАЖЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И. Очистка низкоконцентрированных железосодержащих вод ферритным методом // Химия и технология воды. - 1999. - 21, № 5. - С. 534 - 540.

2. Здобувачем визначено оптимальні умови очищення низькоконцентрованих залізовмісних стічних вод феритним методом.

3. Радовенчик В.М., Коростятинец В.Д., Иваненко Е.И. Исследование эффективности выделения ионов железа из водных растворов ферритным методом // Химия и технология воды. - 2001. - 23, № 2. - С. 172 -176.

4. Здобувачем досліджено ефективність процесу очищення в разі впровадження феритного методу на існуючих очисних спорудах та визначено оптимальні умови обробки залізовмісних розчинів.

5. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И., Коростятинец В.Д. Совместная утилизация железо- и хромсодержащих растворов // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - № 1. - С. 36 - 38.

6. Здобувачем визначено оптимальні умови сумісної утилізації залізо- та хроматвмісних розчинів феритним методом.

7. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И. Окисление Fe (ІІ) кислородом воздуха для получения суспензии магнетита (Обзор) // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - № 5. - С. 37 - 48.

8. Здобувачем виконано літературний огляд, викладено сучасні погляди на процеси окислення іонів Fe²⁺ та формування часток магнетиту в різноманітних умовах у водних розчинах.

9. Радовенчик В.М., Іваненко О.І. Очистка стічних вод від іонів нікелю феритним методом // Наукові вісті НТУУ. - 2001. - № 3. - С. 140 - 143.

10. Здобувачем визначено оптимальні очищення стічних вод від іонів нікелю феритним методом.

11. Радовенчик В.М., Іваненко О.І. Очищення стічних вод від іонів заліза та цинку // Проблеми збору, переробки та утилізації відходів. - Одеса: ОЦНТЕІ. - 2001. - С. 285 - 289.

12. Здобувачем визначено оптимальні умови очищення стічних вод від іонів заліза та цинку феритним методом.

13. Радовенчик В.М., Іваненко О.І. Інтенсифікація процесів відділення осаду при очищенні води феритним методом // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 5. - С. 263 - 265.

14. Здобувачем досліджено ефективність та визначено оптимальні умови очищення стічних вод феритним методом з використанням оборотного осаду.

15. Пат. 34764А Україна, МПК⁶ С 02 F 1/64. Спосіб обробки залізомістких вод / В.М. Радовенчик, О.І. Іваненко (Україна). - № 99073776; Заявл. 02.07.1999; Опубл. 15.03.2001, Бюл. № 2. - 2 с.

16. Здобувачем експериментально обгрунтовано, що для формування в водному середовищі часток з магнітними властивостями необхідно підтримувати оптимальну сумарну концентрацію сполук заліза та їх співвідношення.

17. Пат. 45062А Україна, МПК⁷ С 02 F 1/64. Спосіб очистки водних розчинів від іонів нікелю / В.М. Радовенчик, О.І. Іваненко (Україна). - № 2001042700; Заявл. 20.04.2001; Опубл. 15.03.2002, Бюл. № 3. - 2 с.

18. Здобувачем експериментально доведено, що ефективне очищення водних розчинів від іонів нікелю відбувається шляхом додавання сполук заліза при оптимальному співвідношенні іонів металів та встановлення необхідного водневого показнику.

19. Пат. 47012А Україна, МПК⁷ С 02 F 1/64. Спосіб очистки води від радіоізотопів ¹³⁷Сs / В.М. Радовенчик, О.І. Іваненко (Україна). - № 2001063864; Заявл. 7.06.2001; Опубл. 17.06.2002, Бюл. № 6. - 2 с.

20. Здобувачем визначено оптимальні умови видалення ізотопів ¹³⁷Cs з водних розчинів феритним методом.

21. Коростятинець В.Д., Іваненко О.І. Утилізація залізомістких розчинів феритним методом // Збірка тез доповідей учасників науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 22 трав. 1998 р.) - К.: НТУУ „КПІ”, 1998. - С. 30 - 31.

22. Здобувачем досліджено ефективність видалення іонів заліза з водних розчинів феритним методом.

23. Іваненко О.І. Очистка стічних вод від іонів нікелю феритним методом // Збірка тез доповідей учасників ІІІ Всеукраїнської науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 11 - 12 трав. 2000 р.) - К.: НТУУ „КПІ”, 2000. - С. 100.

24. Здобувачем досліджено ефективність видалення іонів нікелю з водних розчинів феритним методом.

25. Іваненко О.І., Овсянкіна В.О. Очистка стічних вод від іонів міді(ІІ) феритним методом // Збірка тез доповідей учасників ІІІ Всеукраїнської науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 11 - 12 трав. 2000 р.) - К.: НТУУ „КПІ”, 2000. - С. 100 - 101.

26. Здобувачем досліджено ефективність видалення іонів міді з водних розчинів феритним методом.

27. Иваненко Е.И., Коломыцев Д.В. Извлечение изотопов ¹³⁷Cs из водных растворов // Збірка тез доповідей учасників ІV Міжнародної науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 14 - 16 трав. 2001 р.) - К.: НТУУ „КПІ”, 2001. - С. 128 - 129.

28. Здобувачем запропоновано підвищити ефективність видалення ізотопів ¹³⁷Cs з водних розчинів феритним методом за допомогою додавання колектора.

29. Іваненко О.І. Ефективність використання магнетиту в якості оборотного осаду // Збірка тез доповідей учасників ІV Міжнародної науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 14 - 16 трав. 2001 р.) - К.: НТУУ „КПІ”, 2001. - С. 129 - 130.

30. Здобувачем показано високу ефективність використання магнетиту в якості оборотного осаду.

31. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И. Использование ферритного метода в процессах очистки воды // Тезисы докладов VI международного симпозиума „Чистая вода России - 2001” (г.Екатеринбург, 20 - 24 апр. 2001 г.) - Екатеринбург, 2001. - С. 183.

32. Здобувачем зроблено загальний огляд застосування феритного методу в процесах очищення води.

33. Ivanenko O. Extraction of isotopes ¹³⁷Cs and ⁹⁰Sr from aqueous solutions // Third international students' conference “Environment. Development. Engineering.” (Cracow, 30 - 31 may, 2001) - Cracow: Cracow University of Technology, 2001. - P. 85 - 89.

34. Здобувачем показана ефективність застосування феритного методу для видалення ізотопів ¹³⁷Cs в випадку додавання колектора.

35. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И. Утилизация шламов при очистке сточных вод ферритным методом // Материалы международной научно-технической конференции “Новые технологии рециклинга вторичных ресурсов” (г.Минск, 24 - 26 окт. 2001 г.) - Минск: БГТУ, 2001. - С. 205 - 208.

36. Здобувачем показано можливість застосування шламу після феритного очищення в якості пігменту залізного сурику.

37. Радовенчик В.М., Иваненко Е.И. Утилизация медьсодержащих растворов // Материалы международной научно-технической конференции “Новые технологии рециклинга вторичных ресурсов” (г.Минск, 24 - 26 окт. 2001 г.) - Минск: БГТУ, 2001. - С. 266 - 269.

Размещено на Allbest.ru