Кiнетичнi та морфологічні особливості зворотних гідридних перетворень в термодинамічно відкритій системі паладій-водень

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ДИСЕРТАЦІЯ

КIНЕТИЧНI ТА МОРФОЛОГIЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ЗВОРОТНИХ ГІДРИДНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ В ТЕРМОДИНАМІЧНО ВІДКРИТІЙ СИСТЕМІ ПАЛАДІЙ-ВОДЕНЬ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті (ДонНТУ) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Зайцев Вадим Іванович

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Буравльов Юрій Матвійович, Донецький національний університет МОН України, професор кафедри фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства кандидат технічних наук Булик Ігор Іванович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник

Провідна установа:

Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАН України, м. Київ

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці ДонНТУ за адресою: м. Донецьк, вул. Артема, 58, 2 уч. корпус.

Автореферат розісланий “ 10 ” вересня 2003 року

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 11.052.01 доктор технічних наук, професор В.І.Алімов

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Вивчення механізму і кінетики фазових перетворень при термічній і комбінованій обробках металів і сплавів, а також побудова ізотермічних діаграм фазових і структурних перетворень металів і сплавів є важливими напрямками дослідження в металознавстві, тому що багато видів термічної, термомеханічної та інших видів обробок металів і сплавів засновано на практичному використанні фазових перетворень.

Проблема взаємодії водню з металами і сплавами є дуже актуальною для металознавства і термічної обробки металів та сучасних галузей техніки. При цьому проблема великим планом має два аспекти. По-перше, розчинений водень викликає деградацію сталей і сплавів (воднева крихкість, флокени, воднева стрес-корозія і т.п.), і, відповідно, необхідно удосконалювання технологій з попередження шкідливих впливів водню на металеві матеріали. По-друге, за певних умов, використовуючи водень як тимчасовий легуючий елемент, можна поліпшувати структуру і властивості металів і сплавів. Це новий напрямок металознавства, що одержало назву “воднева обробка матеріалів”, інтенсивно розвивається в даний час. Проблема набуває особливу актуальність у зв'язку з перспективами входження в життя водневої енергетики.

Рішення практичних задач у руслі двох цих аспектів вимагає розширення знання про закономірності гідридних фазових перетворень у металах і сплавах, що насичуються воднем. Дійсно, саме гідридні фазові перетворення визначають, з одного боку, деякі види водневої крихкості, а з іншої, лежать у основі багатьох видів водневої обробки металевих матеріалів: водневої обробки на водневофазовий наклеп, водневої обробки для одержання сплавів з гідридним ефектом пам'яті форми і т.д.

Метал, вивчений у даній роботі, паладій знаходить своє практичне застосування як мембранний матеріал для одержання високочистого водню для потрібностей сучасних галузей техніки: чорної і кольорової металургії, хімічної, нафтохімічної, фармацевтичної, електронної та інших промисловостей. Паладій використовується як матеріал для датчиків реєстрації водню та ін. У той же час, система паладійводень вже більш 100 років служить модельною системою для виявлення фундаментальних закономірностей взаємодії водню з металами. Це обумовлено тим, що паладій шляхетний метал, і при використанні чистого водню вдається легко створити експериментальні умови, коли поверхневі процеси не лімітують процеси насичення воднем і дегазації паладію. Діаграма стану системи PdH є дуже простою у тому розумінні, що вище критичної точки системи (T = 292^оС, P_Н2 = 1,97 МПа) має місце однофазна область твердих розчинів проникнення з перемінною концентрацією водню, а нижче критичної точки мають місце області -фази, -фази і двофазна (+)-область.

Твердо встановлено, що -фаза (має ГЦК-грати) - це розведений твердий розчин проникнення водню в паладію; -фаза (ізоморфна ГЦК-фаза з великим параметром ґрат) являє собою концентрований твердий розчин водню в паладію змінного складу, що по історичних причинах називають гідридом паладію. Відповідно, у термодинамічно відкритій системі PdH при температурах нижче 292^оС при насиченні паладію воднем і наступній дегазації мають місце фазові перетворення, що прийнято називати гідридними фазовими перетвореннями.

Для термодинамічно відкритої системи PdH вже досить добре вивчена кінетика прямих гідридних фазових перетворень та еволюція морфології -фази при розвитку цих перетворень.

Зведення про кінетику і морфологію зворотних гідридних фазових перетворень (які і з теоретичної, та з практичної точок зору настільки важливі, як і прямі перетворення) до даної роботи в науковій літературі були відсутні.

Усе вказане визначає актуальність даної дисертаційної роботи, присвяченої вивченню кінетичних і морфологічних особливостей зворотних гідридних фазових перетворень у термодинамічно відкритій системі паладійводень.

Зв'язок теми дисертації з планом основних робіт ДонНТУ. Дана дисертаційна робота була запланована і виконана відповідно до держбюджетної тематики ДонНТУ, затвердженої Міністерством освіти і науки України. Держтема № Г-1-98 “Розробка кінетичних основ водневої обробки матеріалів”, № ГР 0198І002307, затверджена наказом ДонНТУ № 201-01 від 29.12.97 відповідно до позитивної рекомендації Науково-експертної Ради з фізичного матеріалознавства Міністерства освіти і науки України. Звіт по держтемі заслухано, схвалено і затверджено Вченою Радою фізико-металургійного факультету ДонНТУ, протокол № 5 від 22 грудня 2000 року.

Автором, як виконавцем держбюджетної теми, виконано ті розділи робіт, що присвячені дослідженню кінетичних і морфологічних закономірностей формування продуктів зворотних гідридних перетворень у термодинамічно відкритій системі паладійводень.

Мета і задачі. Мета даної роботи полягала в тому, що б для термодинамічно відкритої системи паладій-водень установити кінетичні закономірності зворотних гідридних фазових перетворень і тип ізотермічних кінетичних діаграм, що їх описують, установити структурний механізм і морфологічні особливості формування й еволюції -фази в приповерхневих шарах сплавів паладію з воднем.

Для досягнення цієї мети були поставлені і вирішені наступні задачі:

удосконалено воднево-вакуумне устаткування і методики дослідження для вивчення поведінки металводневих систем у інтервалі температур від 20 до 600^оС в атмосфері водню при тисках до 2,5 МПа та у вакуумі до 1 Па, одержання ненаклепаних зразків -гідриду паладію шляхом їхнього насичення воднем “в обхід” купола двофазної (+)-області на діаграмі стану PdH, на тому самому зразку одночасно вивчати гідридні перетворення шляхом виміру питомого електроопору зразка і шляхом прямого спостереження розвитку гідридних перетворень на попередньо полірованій поверхні того ж зразка, здійснюючи їхню реєстрацію шляхом фотографування та відеозапису;

використовуючи удосконалене устаткування і розроблену методику, вивчено кінетику зворотного гідридного перетворення в інтервалі температур від 280 до 100^оС і встановлені її закономірності в залежності від перегріву вище критичної точки і від змін тиску водню;

проведено прямі спостереження із фотографуванням і відеозаписом розвитку зворотного гідридного перетворення у приповерхневих шарах паладію із ініціюванням перетворення зміною температури і тиску водню. Встановлені закономірності еволюції морфології -фази, що зароджується і росте.

Об'єкт дослідження - фазові перетворення в металах та сплавах.

Предмет дослідження - зворотне гідридне фазове перетворення в термодинамічно відкритій системі паладійводень.

Методи дослідження - кінетику зворотних гідридних фазових перетворень досліджували за допомогою методу виміру питомого електроопору зразка. Морфологічні особливості перетворення вивчали за допомогою прямого спостереження по методиці оптичної мікроскопії із відеозаписом процесів, що протікають у приповерхневих шарах зразка.

Наукова новизна роботи

Уперше експериментальними методами встановлено, що зворотні гідридні фазові перетворення у термодинамічно відкритій системі паладійводень в приповерхневих шарах паладію розвиваються по класичному механізму зародження і росту.

Уперше систематичними експериментами встановлено, що ізотермічні діаграми зворотного гідридного фазового перетворення принципово відмінні від діаграм для прямого гідридного фазового перетворення у системі паладійводень, де вони мають С-образну форму. Ізотермічні діаграми для вивчених зворотних перетворень, як встановлено, є діаграмами іншого типу: зі збільшенням перегріву чи перепаду тиску водню швидкість перетворення лише збільшується.

Виявлено сильне гальмування зворотного гідридного фазового перетворення при знижених температурах. Виявилося, що при 100^оС для циліндричного дротового зразка мож-лива повна зупинка дегазації -гідриду паладію в однофазній -області.

Встановлено нижченаведені морфологічні особливості зворотних гідридних фазо-вих перетворень:

? -фаза, що зароджується і росте, має, як правило, велику нерівноосну форму. При низьких температурах (100130^оС) виділення -фази складають на полірованій поверхні добре огранені западини, так що в цілому по завершенні перетворення початково полірована поверхня шліфа переходить у необоротну і сильно деформовану поверхню. Із ростом температури перетворення рельєф -виділень поступово згладжується, і вище 230^оС фазове перетворення взагалі не викликає яких-небудь змін на полірованій поверхні металу;

? перетворення в окремих зернах розвивається неодночасно. Звичайно виділення -фази послідовно зароджуються і ростуть усередині деякого зерна і цілком заповнюють це зерно, потім починається послідовне формування і ріст -фази в наступному зерні, і таким способом перетворення розвивається, поступово захоплюючи всю поверхню зразка. В окремих випадках -виділення, що формується в одному зерні та загальмувало свій рост на границі зерна, може викидати голкоподібні -відростки в сусіднє зерно, які згодом товщають і переформовуються у велике нерівноосне -виділення.

Після завершення перетворення в приповерхневих шарах і при подальшому розвитку перетворення в обсязі зразків на поверхні шліфа, де вже здійснилося перетворення, з'являється вторинний рельєф у вигляді систем смуг ковзання.

Практична цінність. Отримані в даній роботі результати рекомендується практично використовувати при розробці технологій водневої обробки металевих матеріалів. З технологічної точки зору важливим є встановлений експериментально факт необоротної деформації поверхні паладію при розвитку в ньому зворотного гідридного фазового перетворення, що необхідно враховувати при розробці технологій по обробці виробів з паладію і його сплавів, які експлуатуються в атмосфері водню (дифузійні паладієві мембрани, датчики водню).

Створене воднево-вакуумне устаткування та розроблена методика дослідження кінетики і морфології продуктів гідридного перетворення з відеозаписом процесів перетворення мають практичну значимість для вивчення взаємодії з воднем цілого класу гідридоутворюючих металевих матеріалів, для вивчення в них гідридних та інших ініційованих воднем перетворень. Розроблену ме-тодику дослідження кінетики і морфології продуктів гідридного перетворення з відеозаписом процесів перетворення передано для практичного використання зацікавленим організаціям: державному підприємству “Аргентум” (м. Львів) і державному підприємству “Рубін” (м. Харків), що підтверджено відповідними довідками.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних джерел, участь у створенні робочої камери експериментального устаткування ВВУ-2, відпрацювання експериментальних методик дослідження, експериментальні дослідження кінетики і морфології продуктів зворотного гідридного перетворення, аналіз експериментальних результатів: розрахунок відсотка приросту нової фази з часом, побудова ізотермічних кінетичних діаграм; аналіз моделі критичного гальмування дифузії водню у паладії; комп'ютерний аналіз відеоданих. Обговорення результатів проводилося з науковим керівником.

Апробація роботи. Основні наукові результати роботи були освітлені (із включенням у програму і публікацією тез доповідей) на таких наукових школах, конференціях і симпозіумах: Перша Міжнародна конференція “Водородная обработка материалов” (Донецьк, Україна, 2022 вересня 1995 р.); Третій російськокитайський симпозіум “Advanced Materials and Рrocesses” (Калуга, Росія, 912 жовтня 1995 р.); 13 Уральська школа металознавцівтермістів (В'ятка, Росія, 2528 лютого 1996 р.); Міжнародний симпозіум “MetalHydrogen Systems. Fundamentals and Applications” (Ле-Дяблере, Швейцарія, 2530 серпня 1996 р.); симпозіум “Синергетика, структура и свойства самоорганизующихся материалов”, присвячений 100-річчю з дня народження члена-кореспондента АН СРСР І.А. Одінга (Москва, Росія, 1214 листопада 1996 р.); Друга Міжнародна конференція “Благородные и редкие металлы” (Донецьк, Україна, 2326 вересня 1997 р.); 14 Уральська школа металознавцівтермістів “Фундаментальные проблемы физического металлове-дения перспективных материалов” (Іжевськ, Росія, 2327 лютого 1998 р.); Друга Міжнародна конференція “Водородная обработка материалов” (Донецьк, Україна, 24 червня 1998 р.); Міжнародний симпозіум “MetalHydrogen Systems. Fundamentals and Applications” (Ханчьжоу, КНР, 49 жовтня 1998 р.), Семінар Національної Ключевої Лабораторії Поліпшених Композитов Пекінського інституту Авіаційних матеріалів (Пекін, КНР, 13 октября 1998 г.); Меморіальний Симпозіум на честь академіка А.А. Смірнова “Порядок в металлах и сплавах”, (Київ, 1619 листопада 1998 р.), Перша Уральська школасемінар металознавців - молодих вчених (Єкатеринбург, Росія, 57 жов-тня 1999 р.), 13 Всесвітня Конференція з водневої енергетики (Пекін, КНР, 58 червня 2000 р.), Третя Міжнародна конференція “Благородные и редкие металлы”, (ДонецькСвятогорськ, Украї-на, 19-22 вересня 2000 р.), Третя Міжнародна Конференція “Водородная обработка материалов” (Донецьк, Україна, 1418 травня 2001 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 7 наукових статтях, опублікованих у реферуємих наукових журналах, у 1 статті, опублікованій у Збірці наукових праць та у главі “Hydride Transformations: Nature, Kinetics, Morphology” колективної монографії “Progress in Hydrogen Treatment of Materials”.

Цикл робіт, опублікованих автором за матеріалами дисертації, був визнаний гідним Премії Національної академії наук України для молодих вчених (грамота № 63 від 28 лютого 2001 р).

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступа, чотирьох розділів, висновків, списку використованих літературних джерел (123 найменування), 3-х додатків, містить у цілому 144 с., у тому числі 134 с. комп'ютерного тексту, 3 таблиці, 41 рисунок.

Основний зміст роботи

У вступі описано загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність роботи, її наукове і практичне значення для сучасної техніки, сформульовано мету і задачі, наукову новизну.

У першому розділі узагальнено відомі до нинішнього моменту літературні дані про загальні закономірності взаємодії водню з паладієм. Описано стан водню у кристалічних гратах паладію, закономірності дифузії водню в паладії, розглянуто діаграму стану термодинамічно відкритої системи PdH. Розглянуто явище водневофазового наклепу металів, що лежить в основі водневої обробки матеріалів. Приведено історію розвитку представлень про природу гідридних перетворень, показано, що гідридні перетворення принципово відрізняються від усіх відомих видів фазових перетворень у твердому тілі і реалізуються по дифузійно-кооперативному механізму. Проаналізовано літературні дані про кінетику і морфологію продуктів гідридних перетворень. Показано, що для термодинамічно відкритої системи PdH фактично не вивчена кінетика зворотних гідридних перетворень і еволюція морфології -фази при розвитку цих перетворень. Докладно обґрунтовано мету і задачі роботи.

У другому розділі представлено матеріали й експериментальні методики, розроблені і використані в роботі. Початковими зразками служили дротові зразки паладію чистоти 99,98%, довжиною 23 мм, діаметром 0,5 мм, попередньо вигнуті у вигляді букви “П”, і потім відпалені при 1000С у вакуумі ~ 1 Па протягом 1 години. Кінетику зворотних гідридних перетворень досліджували на дротових зразках паладію. Морфологію продуктів зворотних гідридних перетворень вивчали на зразках, на яких після попереднього відпалу було виготовлено металографічні шліфи. Для вивчення зворотних гідридних перетворень було сконструйовано і змонтовано нове воднево-вакуумне устаткування ВВУ-2. Власне кажучи, ВВУ-2 є модифікованим для високих тисків водню устаткуванням АЛА-ТОО. Перевага ВВУ-2 полягає в тому, що воно дозволяє: проводити обробку зразків у вакуумі ~1 Па і в атмосфері водню до 2,5 МПа при температурах від кімнатної до 650^оС; на тому самому зразку одночасно використовувати дві методики вивчення гідридних перетворень: методику виміру питомого електроопору для моніторингу перетворення і кількісної оцінки відсотка -фази, що виділилася в обсязі зразка, і пряме спостереження методикої оптичної мікроскопії для вивчення розвитку перетворення у приповерхневих шарах зразка; робити фотографування чи відеозйомку процесу гідридного перетворення у приповерхневих шарах попередньо полірованого шліфа зразка в реальному часі; робити синхроно із відеозаписом автоматичний запис зміни питомого електроопору зразка. Аналіз відеозапису гідридних перетворень виконували на комп'ютері Pentium III з використанням спеціальної плати відеомонтажу miroVideo DC10Plus, що дозволяє переводити аналоговий сигнал відеокамери в цифровий без втрати кадрів і переглядати потім відеозапис як безупинно, так і кадр за кадром. Точність покадрового аналізу склала 0,04 с. Характерні відеокадри гідридного перетворення роздруковували потім у програмах PhotoPaint чи CorelDraw. кінетичний гідридний паладій водень

Для вивчення зворотних гідридних перетворень було розроблено методику насичення вихідних зразків воднем до складу фази “в обхід” купола двофазної області на діаграмі стану системи PdH, іншими словами, в умовах, коли і температура зразка, і тиск водню в робочій камері перевищують критичну точку системи (Т_кр = 292^оС, РН₂ = 2,3 МПа). Зразок, що був насичений воднем таким способом, містить -фазу по усьому своєму обсязі, не є зміцненим, і, відповідно, зберігає свою малодефектну відпалену структуру, а його поверхня залишається плоскою та не-змінною. Тому такий зразок надалі будемо називати ненаклепаним -гідридом паладію. Труднощі на шляху розробки методики виготовлення ненаклепаного -гідриду полягали у підборі експериментальним шляхом швидкості нагрівання паладію, швидкості напуску водню у робочу камеру, швидкості охолодження твердого розчину водню у паладії “за куполом” до експериментальної температури і, нарешті, швидкості зниження тиску в робочій камері до критичного тиску водню, що відповідає обраній експериментальній температурі. Для відпрацювання методики було проведено ряд пілотних експериментів, у яких варіювалися ці параметри. У процесі відпрацювання методики було виявлено, що, варіюючи швидкість охолодження “за куполом”, можна при необхідності одержувати гідрид із цілком збереженою полірованою поверхнею, або з поверхнею із виявленими границями зерен, де самі зерна залишаються плоскими і полірованими. Ця можливість далі також використовувалася у даній роботі для аналізу процесів перетворення в межах окремого зерна.

Кінетику дегазації водню з -гідриду паладію вивчали за допомогою виміру питомого електроопору зразка. За результатами експериментів креслили кінетичні криві дегазації зразків. Для розрахунку фазового складу сплаву використовували діаграму стану системи PdH. Відповідно, кінетичні криві дегазації розділяли на відрізки, що відповідають, у загальному випадку, дегазації -, (+)- і -областей. По отриманим відрізкам кінетичних кривих, що відповідають двофазній (+)-області, креслили кінетичні діаграми фазового перетворення так, як це прийнято в теорії термічної обробки металів.

У третьому розділі представлено результати дослідження кінетики зворотного гідридного перетворення. Взагалі експерименти проводили за наступною схемою: після одержання не-наклепаного -гідриду паладію його спочатку прохолоджували до температури експерименту, обраної з інтервалу 100270^оС, потім зменшували тиск водню до критичного, відповідного даній температурі. Після цього проводили ініціацію зворотного гідридного перетворення або шляхом збільшення температури при постійному тиску водню, або шляхом зменшення тиску водню при постійній температурі.

У першій серії експериментів ініціацію перетворення здійснювали шляхом збільшення температури від Т = 150^оС, РН₂ = 0,1 МПа. Для цього, зберігаючи тиск водню постійним 0,1 МПа, зразок перегрівали до заданої температури, обраної з інтервалу 290150^оС. Далі ця температура і тиск водню 0,1 МПа підтримувалися постійними. У результаті такої ініціації гідридного перетворення фігуративна точка зразка проходила спочатку -область (дегазація -фази), потім (+)-область (область гідридного перетворення) і потім -область (дегазація до стану, що відповідає ізобарі 0,1 МПа). По описаній вище схемі кінетика дегазації зразка і зворотного гідридного перетворення були вивчені при температурах 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 225, 200, 175^оС. У процесі експериментів реєстрували падіння питомого електроопору зразка. Приклади отриманих кривих падіння питомого електроопору представлені на. По отриманим кінетичним кривим креслили ізотермічну кінетичну діаграму гідридного перетворення.

У другій серії експериментів ініціацію гідридного перетворення здійснювали шляхом зменшення тиску водню. З цією метою вихідний -гідрид паладію приводили до критичного стану при температурі 250^оС і тиску водню РН₂ = 1 МПа. Далі ініціювали зворотне перетворення в ізотермічних умовах шляхом зниження тиску водню від критичного значення (1 МПа) до різних тисків: Р₁ 1 Па, (безупинне відкачування водню з камери), Р₂ 0,2 МПа, Р₃ 0,4 МПа, Р₄ 0,6 МПа. Відразу ж після зниження тиску водню у зразку починало розвиватися гідридне перетворення, що фіксували по зменшенню електроопору зразка. По отриманим кінетичним кривим креслили кінетичну діаграму зворотного перетворення.

У третій серії експериментів вивчали кінетику зворотного гідридного перетворення в ізотермічних умовах при різних температурах в інтервалі 200100^оС. Перетворення було ініційовано шляхом повного “скидання” тиску водню у робочій камері з наступним безупинним відкачуванням водню з робочої камери устаткування. У цій серії експериментів вихідними умовами були: (200^оС; 0,37 МПа), (150^оС; 0,1 МПа), (140^оС; 0,1 МПа), (125^оС; 0,1 МПа), (110^оС; 0,1 МПа), (100^оС; 0,1 МПа). Важливо, що тиски водню 0,37 і 0,1 МПа є критичними для температур 200 і 150^оС, відповідно. Це означає, що термодинамічні умови, необхідні для перетворення, будуть у цих випадках досягнуті безпосередньо після “скидання” тиску водню в робочій камері. Навпроти, для температур, нижче 150^оС критичні тиски водню менші, ніж 0,1 МПа. Тому при скиданні тиску водню тут повинна спочатку відбуватися дегазація зразка в -області. Потім при переході через критичну точку повинне розвиватися перетворення. Кінетична діаграма зворотного перетворення, що була побудована за результатами даної серії експериментів.

В порівнянні з класичними фазовими перетвореннями, діаграми перетворення відображають дві можливості ініціації. Відповідно, по осі ординат на них може бути відкладена і температура, що відображає величину перегріву, і перепад тиску водню Р,

що ініціює перетворення. При цьому ізотермічна діаграма зворотного перетворення в термодинамічно відкритій системі PdH, ініційованого підвищенням температури в ізотермічних умовах, якісно ідентична таким, побудованим для перетворень, ініційованих зменшенням тиску водню в ізотермічних умовах. Таким чином, вигляд кінетичних діаграм зворотних перетворень не залежить від того, яким чином досягається виникнення термодинамічної рушійної сили перетворення: перегрівом вище критичної температури

Т = Т_е - Т_кр

чи величиною створюваного перепаду тиску водню нижче критичного

Р = Р_кр - Р_е

де Т_кр, Р_кр, - температура і тиск водню, що відповідають початковим умовам експерименту, Т_е чи Р_е - температура чи тиск водню, при яких має місце перетворення в даному експерименті.

Важливим експериментальним результатом є те, що кінетичні діаграми для зворотних перетворень принципово відрізняються від таких для прямих перетворень у системі PdH. Дійсно, для прямих гідридних перетворень зазначені діаграми мають С-образну форму, вони подібні діаграмам, що описують розпад аустеніту при охолодженні. Їхня форма, як добре відомо з металознавства, свідчить про те, що при збільшенні переохолодження швидкість зародження (число) центрів нової фази і швидкість їхнього росту змінюються протилежним образом. Тому швидкість перетворення, минувши при охолодженні максимум, починає істотно сповільнюватися.

Для зворотних перетворень ізотермічні кінетичні діаграми не є С-образними. Це означає, що з ростом хімічної складової термодинамічної рушійної сили перетворення число центрів зародження нової -фази і швидкість їхнього дифузійного зросту також ростуть. Саме тому зі збільшенням перегріву (з підвищенням перепаду тиску) швидкість зворотного гідридного перетворення тільки збільшується. Ця закономірність є важливою відмітною рисою зворотного перетворення в термодинамічно відкритій системі PdH.

Далі було проаналізовано залежність швидкості зворотного гідридного перетворення від температури експерименту і перепаду тиску водню. Виявилося, що за певних умов в експериментах спостерігається дуже сильне уповільнення швидкості перетворення і дегазації зразка зі зменшенням температури чи перепаду тиску водню. Дійсно, нижче 240^оС починається різке гальмування перетворення. При ініціації перетворення шляхом перепадів тиску водню ситуація складалася аналогічним образом: зі зменшенням перепаду тиску водню спостерігалося дуже сильне уповільнення швидкості зворотного гідридного перетворення і дегазації зразка.

В останній серії експериментів при повному скиданні тиску водню і безупинному його відкачуванні з робочої камери устаткування, тобто при дії максимальної термодинамічної рушійної сили перетворення, швидкість зворотного гідридного перетворення сильно сповільнювалася при зниженні температури експерименту від 200 до 110^оС, а при 100^оС перетворення взагалі навіть не почалося за 160 хв експерименту .

Оцінки показують, що таке сильне уповільнення перетворення в багато разів перевищує просте зменшення коефіцієнта дифузії водню зі зниженням температури в температурному інтервалі експериментів. Наприклад, при зменшенні температури від 270 до 150^оС істинний коефіцієнт дифузії водню зменшується менш, чим у 5 разів (від 2110^-9 м²/с до 4,8410^-9 м²/с). У той же час швидкість перетворення зменшується при цих температурах у 10 разів. Інший приклад: якби час перетворення і дегазації залежав тільки від швидкості дифузії водню в паладії, то, як показують розрахунки із використанням відомих коефіцієнтів дифузії водню в паладії і законів Фіка, при 200^оС дегазація повинна була б завершитися за ~1 хв, а при 150^оС дегазація повинна була б завершитися за ~3 хв. Однак експериментально встановлений час перетворення і дегазації виявляється в 60100 разів більше. Уповільнення дегазації, що спостерігалося у -області (150^оС), уповільнення самого перетворення (140110^оС) і повне гальмування дегазації в -області (100^оС) не можуть бути зв'язані з поверхневими процесами, тому що поверхня зразків була добре активованою багаторазовими впливами водню у широкому інтервалі температур. З усього цього було зроблено висновок, що виявлене гальмування перетворення і дегазації зразків має іншу природу, більш складну, чим просте зменшення коефіцієнтів дифузії водню зі зниженням температури.

Дійсно, відповідно до сучасних представлень, викладених у розділі 1 даної роботи, гідридне перетворення здійснюється по дифузійно-кооперативному механізму. Доставка водню до зародків нової фази і його перерозподіл у підсистемі проникнень здійснюються на мікро- і макровідстані дифузійним шляхом, а взаємообумовлена перебудова кристалічних грат здійснюється кооперативним, мартенситоподібним механізмом. У перетвореннях цього класу особливо велику роль грають внутрішні, водневі напруги. Вони обумовлені, по-перше, різницею питомих обсягів перетворених фаз, (водневофазові ВФ-напруги), і, по-друге, градієнтами концентрації водню (водневі концентраційні ВФ-напруги), що необхідні для дифузійної доставки (відводу) водню до (із) зовнішнього середовища і потім від (до) зростаючих зародків нової фази.

З погляду термодинаміки енергія цих водневих напруг вносить свій внесок у загальну зміну вільної енергії термодинамічної системи металводень у результаті гідридного перетворення так само, як виникаючі внутрішні напруження вносять свій внесок у розвиток мартенситних перетворень. Тому стосовно до зворотного гідридного перетворення можна записати

F = -F_об + F_пов + F_вн , (1)

де F_об - зменшення вільної енергії системи внаслідок переходу деякого обсягу -фази в -фазу;

F_пов - збільшення вільної енергії внаслідок утворення поверхні поділу фаз;

F_вн - збільшення вільної енергії внаслідок виникнення водневофазових і водневих концентраційних напруг.

З вираження (1) наочно видно, що з ростом водневих напруг (тобто з ростом F_вн) термодинамічна рушійна сила перетворення зменшується, і воно повинно неминуче гальмуватися. Отже, можна припустити, що саме виникнення і ріст водневих напруг у процесі зворотного гідридного перетворення відповідальні за експериментально спостережені кінетичні особливості перетворення і за сильне гальмування його швидкості при низьких температурах, при малих перегрівах і малих перепадах тиску.

З огляду на те, що ВФ-напруги залежать від різниці питомих обсягів перетворених фаз, було проведено аналіз температурної залежності різниці питомих обсягів - і -фаз V (літературні дані, розділ 1 даної роботи) і середньої швидкості перетворення (для 50% перетворення, експериментальні результати даної роботи). Виявилося, що має місце гарна якісна кореляція: зі зниженням температури різниця питомих обсягів фаз швидко збільшується, при цьому середня швидкість перетворення відповідно зменшується. Відзначена кореляція безсумнівно свідчить на користь представлень про особливу роль водневих напруг у гальмуванні перетворення при низьких температурах і, відповідно, у прискоренні перетворення при ослабленні “пружного” гальмування при високих температурах, тому що V визначає величину водневих напруг, генеруємих у процесі перетворення.

Водневі напруги обумовлюють своєрідність кінетики перетворень, але це не єдина причина цієї своєрідності. Наприклад, температурна залежність різниці концентрацій водню в - і -фазах лінійно зв'язана з різницею питомих обсягів фаз, підсилює тенденцію, що задається водневими напругами. Нарешті, саме ці фактори визначають інтенсивність розвитку водневофазового наклепу (ВФН) при перетворенні. Велика інтенсивність водневофазового наклепу при низьких температурах і, відповідно, більш великий ступінь виникаючої дефектності матеріалу можуть також вносити внесок у гальмування перетворення, що спостерігається. Очевидно, водневі напруги і ВФН не тільки впливають на швидкість перетворення і швидкість дегазації зразків, але й можуть впливати на морфологічні особливості зростаючих виділень -фази. Іншими словами, вже на цьому етапі роботи було зроблено припущення про те, що з підвищенням температури перетворення можна чекати змін у структурному механізмі перетворення. Якщо така зміна і може мати місце, то вона відбудеться у районі температур 230240^оС, тому що саме вище цих температур швидкість перетворення різко прискорюється. Не виключено, що саме з можливою зміною механізму перетворення зв'язаний і складний характер кривої d та відображає немонотонність швидкості дегазації -фази до складу ізобари 0,1 МПа (цей цікавий факт заслуговує подальшого спеціального дослідження).

Іншою причиною сильного уповільнення швидкості гідридного перетворення і дегазації зразка в умовах низьких температур і повного безперервного відкачування водню з робочої камери устаткування може бути критичне уповільнення дифузії водню поблизу бінодалі на діаграмі стану системи PdH (раніше в літературі обговорювалася така можливість для системи NbH). Можливий внесок цього фактора внесок критичного уповільнення дифузії був проаналізований з використанням розробленої моделі критичного уповільнення дифузії водню в паладії. Було показано, що у моделі критичного уповільнення дифузії водню в паладії залежність дегазації зразка -гідриду паладію від часу добре описується виразом:

, (2)

де С концентрація водню в зразку “на кривій розшарування” з боку -фази,

С_о початкова концентрація водню в зразку в даних експериментальних умовах,

t час,

деякий параметр, що залежить від симетрії зразка.

Дійсно, крива 1, розрахована за експериментальними даними (100^оС), представляє тимчасову залежність середньої концентрації водню у -гідриді паладію, добре корелює з кривою 2 , що отримана в результаті розрахунків по формулі (2) для = 0,09.

На початкових етапах (до 6 хв) криві цілком збігаються, однак і при більшій тривалості дегазації згода залишається досить гарною. Це дає підставу затверджувати, що критичне уповільнення дифузії водню, що обумовлене деформаційною притягувальною взаємодією атомів водню, вносить помітний, а, може бути, і вирішальний внесок в експериментальний ефект, що спостерігався.

У четвертому розділі представлено результати досліджень морфологічних особливостей зворотних гідридних фазових перетворень. Спочатку вивчали зворотне гідридне перетворення, ініційоване в ненаклепаному -гідриді паладію. Перетворення ініціювали повним зменшенням тиску водню в робочій камері ВВУ-2 з подальшим безперервним відкачуванням водню. Початковими умовами експериментів були: (100^оС; 0,1 МПа), (130^оС; 0,1 МПа), (150^оС; 0,1 МПа), (170^оС; 0,18 МПа), (190^оС; 0,3 МПа), (230^оС; 0,68 МПа), (250^оС; 1 МПа), (270^оС; 1,4 МПа). При цьому важливо відзначити, що, як і в розділі 3, для температур нижче 150^оС зворотне гідридне перетворення ініціювалося не від критичного тиску для даної температури, а від тиску 0,1 МПа. Тому при даних температурах фігуративна точка зразка спочатку повинна була пройти область -фази, потім область перетворення, і нарешті, повинна була здійснитися дегазація зразка до складу чистого паладію.

Результати експериментів наочно показали, що гідридне перетворення у термодинамічно відкритій системі PdH у приповерхневих шарах розвивається по класичному механізму зародження і росту зародків. Цей результат має принципове значення. Дійсно, дегазація гідриду паладію завжди розглядалася в літературі як чисто дифузійний процес. Згідно з цими представленнями, гідрид паладію повинен дегазуватися рівномірно по всій поверхні металу, а процес дегазації -гідриду паладію повинен здійснюватися відповідно до законів Фіка. Згідно з результатами даної роботи, знегажування -гідриду паладію після перетинання фігуративною точкою межі двофазної області системи PdH супроводжується фазовим переходом I роду, що здійснюється по механізму зародження і росту. Таким чином, в основі механізму дегазації гідриду паладію лежить фазове перетворення при одночасному розвитку процесу дифузії і при виділенню водню із зразка.

Прямі спостереження зворотних гідридних перетворень у температурному інтервалі 100-270^оС з наступним аналізом відеозапису виявили такі особливості зворотних гідридних фазових перетворень.

-Фаза, що зароджується і росте, має, як правило, нерівноосну форму. При низьких температурах (100130^оС) нерівноосні виділення -фази складають на полірованій поверхні добре обмежені западини. Звичайно зародки -фази, що утворилися усередині визначеного зерна, рос-туть у межах цього зерна і цілком його заповнюють. В окремих зернах зародки з'являються не одночасно, внаслідок чого перетворення розвивається, захоплюючи все нові і нові зерна. Іноді -виділення, що формується в одному зерні і загальмувало свій ріст, може викидати голкоподібні -відростки в сусіднє зерно. Такий голкоподібний -відросток показано стрілкою швидко “проростає” через усе зерно і навіть потім заходить в наступне зерно. Згодом він товщає і переформовується в масивне -виділення, що стуляється з материнським нерівноосним -виділенням. Такі особливості перетворення спостерігалися і при температурі 130^оС.

Важливо відзначити, що повне уповільнення дегазації -гідриду паладію, що було зареєстровано при Т = 100^оС і описано в розділі 3, не було зафіксовано при дослідженні попередньо полірованого шліфа. У даному випадку не тільки здійснилося перетворення в приповерхневих шарах зразка, але й пройшло знегажування зразка в його обсязі, що було зафіксовано по відповідному зменшенню питомого електроопору зразка.

Характерною структурною рисою розвитку гідридного перетворення є те, що близько розташовані -виділення мають тенденцію швидше рости назустріч один одному. Важливо, що при підвищених температурах перетворення на поверхні завершується за хвилини та секунди (наприклад, за 1 хв 20 с при 130^оС, за 5 с при 170^оС), тоді як при 100^оС на це потрібен час, що можна порівняти із годиною (59 хв). Таким чином, у даному розділі експериментально показано, що розвиток перетворення в приповерхневих шарах сплавів паладію з воднем з ростом температури прискорюється в більш великих масштабах, чим це має місце при перетворенні в обсязі (див. розділ 3).

По завершенні перетворення початково полірована поверхня шліфа переходить у незворотно змінену поверхню. У процесі завершення перетворення в приповерхневих шарах і при подальшому розвитку перетворення в обсязі зразків на поверхні шліфа, що вже претерпіла перетворення, з'являється вторинний рельєф у вигляді систем смуг ковзання.

З підвищенням температури перетворення поверхня -виділень помітно згладжується. Нарешті, “згладжування” поверхневого рельєфу підсилюється при підвищенні температури експерименту настільки, що вище 230^оС гідридне перетворення взагалі не ви-кликає яких-небудь змін на полірованій поверхні металу.

Головною причиною таких специфічних особливостей гідридного фазового перетворення в приповерхневих шарах зразка: сильного прискорення перетворення і поступового згладжування поверхні -виділень, що зароджуються і ростуть з підвищенням температури перетворення; відсутності поверхневого рельєфу при температурах вище 230^оС, як можна думати, є зменшення водневих напруг з підвищенням температури, що вже було описано раніше.

Експерименти, описані в даному розділі, підтверджують необхідність розширення моделі критичного уповільнення дифузії водню в паладії і роблять необхідним облік важливої ролі водневих концентраційних напруг. Пояснимо це у подробицях. Якщо гідридний зразок має форму ви-сокої симетрії (циліндрична для дротового зразка), то при його дегазації в однофазній -області формується високосиметричне поле водневих концентраційних напруг, що рівномірно й однаково сповільнює процес дифузії водню з обсягу зразка гідриду до його поверхні. Процес дегазації, контрольований в однофазній -області дифузією, при цьому сповільнюється. При “підході” фігуративної точки до границі двофазної області, як показує експеримент (розділ 3) при низькій температурі (100^оС), виявляється можливим навіть повне гальмування процесу дегазації. Гідридне фазове перетворення у цьому випадку взагалі не починається протягом 2 год 40 хв, незважаючи на дію хімічної складової термодинамічної сили перетворення. Іншими словами, у даному випадку має місце термо-баро-пружно-дифузійна рівновага (ТБПД-рівновага) у масштабах усього макроскопічного зразка.

Раніше в літературі можливість такої ТБПД-рівноваги розглядалася тільки стосовно до росту окремих гідридних виділень (тобто тільки на мікроскопічному рівні). Якщо припущення про можливість ТБПД-рівноваги на макроскопічному рівні вірно, то варто очікувати, що така рівновага не буде спостерігатися, якщо симетрія поля пружних напруг в обсязі усього зразка буде порушена яким-небудь образом. Експеримент це підтверджує. Дійсно, коли циліндрична симетрія зразка була порушена при його частковому сточуванні і виготовленні шліфа, то в такому зразку при інших однакових умовах з експериментом при 100^оС (розділ 3), ТБПД-рівновага при дегазації гідриду паладію не встановлювалася, і в попередньо полірованому зразку в приповерхневих шарах вже через 3 хв 40 с зароджувалась -фаза. Фазовий перехід починає інтенсивно розвиватися і завершується в приповерхневих шарах полірованого шліфа через 59 хв, а в обсязі зразка - за 2 год 40 хв. Два цих експеримента виявляються, таким чином, винятково яскравим прикладом особливої ролі водневих напруг у розвитку зворотних гідридних фазових переходів і дегазації -гідриду паладію.

Швидкість росту крупних нерівноосних -виділень по мірі їхнього збільшення звичайно поступово зменшується, що може також зв'язуватися із гальмуванням їхнього росту наростаючими водневими напругами. При “зустрічі” -виділень з такими структурними бар'єрами, як границі зерен, їхній ріст припиняється. Це може трактуватися, як локальна ТБПД-рівновага, ускладнена границею зерна, як структурним бар'єром. У рамках цього структурного механізму ріст гідридної фази далі продовжуватися не може, хоча хімічна складова термодинамічної сили продовжує діяти.

У деяких випадках локальна ТБПД-рівновага може порушуватися шляхом викиду крупним нерівноосним загальмованим -виділенням дочірнього голкоподібного -виділення, що швидко проростає в нове зерно, росте в ньому і навіть може перейти в наступне сусіднє зерно. У наступному голкоподібне -виділення товщає і коалесцирує з материнським виділенням. Така зміна структурного механізму, що раніше спостерігалася також при вивченні прямих гідридних перетворень, очевидно, є досить загальним явищем при розвитку гідридних перетворень при низьких температурах, коли при росту зародженої фази накопичуються великі локальні водневі напруги.

Ще одним важливим наслідком і прямим доказом ролі виникнення і релаксації водневих напруг у процесі розвитку зворотних гідридних перетворень є формування вторинного рельєфу на поверхні шліфа у вигляді систем смуг ковзання під час завершення перетворення в приповерхневих шарах металу і при наступних етапах розвитку перетворення в обсязі зразків.

Очевидно, що розвиток систем смуг ковзання і власне незворотна деформація приповерхневих шарів паладію є прямим свідченням “роботи” водневих напруг, що ведуть до розвитку водневофазового наклепу при здійсненні зворотного гідридного перетворення.

Висновки

У даній дисертаційній роботі вирішена наукова задача, що полягає у встановленні ряду основних закономірностей розвитку зворотних гідридних фазових перетворень у термодинамічно відкритій системі PdH: установлені кінетичні закономірності цих фазових переходів і морфологічні особливості формування й еволюції -фази при їхньому розвитку.

Створено експериментальне воднево-вакуумне устаткування ВВУ-2, що дозволяє на одному досліджуваному зразку (дрот ш 0,5 мм) реалізовувати одночасно дві експериментальні методики вивчення гідридних фазових перетворень: методику кількісної оцінки приросту нової фази шляхом виміру питомого електроопору зразка і методику прямого спостереження фазових перетворень за допомогою оптичної мікроскопії з відеозаписом процесів, що спостерігаються, у його приповерхневих шарах. Відпрацьовано методику одержання у всьому обсязі досліджуваного зразка ненаклепаного -гідриду паладію шляхом насичення зразка воднем “в обхід” купола двофазного стану на діаграмі стану системи PdH.

Вперше експериментальними методами встановлено, що зворотні гідридні фазові перетворення в термодинамічно відкритій системі паладійводень у приповерхневих шарах паладію розвиваються по класичному механізму зародження і росту.

В інтервалі температур від 100 до 280^оС систематично вивчена кінетика зворотного гідридного фазового перетворення, ініційованого як збільшенням температури, так і зменшенням тиску водню. Показано, що для ціх перетворень ізотермічні кінетичні діаграми принципово відрізняються від таких, що описують кінетику прямих гідридних фазових перетворень. А саме, ізотермічні кінетичні діаграми зворотного гідридного фазового перетворення не є С-образними і не мають максимуму: зі збільшенням перегріву вище критичної крапки, а також зі збільшенням величини скидання тиску (РН₂) швидкість зворотного гідридного фазового перетворення тільки збільшується.

Виявлено сильне гальмування зворотного гідридного фазового перетворення при знижених температурах. Виявилося, що при 100^оС для циліндричного (дротового) зразка можливе повне припинення дегазації -гідриду паладію в однофазній -області. Виявлене явище розглянуте в рамках моделі про критичне уповільнення дифузії водню. З використанням цієї моделі показано, що поблизу границі двофазної (+)-області критичне уповільнення дифузії, обумовлене деформаційним притяганням розчинених атомів водню, може бути дуже істотним, і може вносити важливий внесок у явище, що спостерігається.

Проведено систематичне дослідження морфологічних особливостей зворотного гідридного фазового перетворення в системі PdH. Експерименти виявили нижченаведені закономірності:

-фаза, що зароджується і росте, має, як правило, нерівноосну форму. При низьких температурах (100130^оС⁾ виділення -фази складають на полірованій поверхні добре огранені западини, так що в цілому по завершенні перетворення ісходно полірована поверхня шліфа переходить у необрати-мо і сильно деформовану поверхню. З ростом температури перетворення рельєф -виділень поступово згладжується, і вище 230^оС фазове перетворення взагалі не викликає яких-небудь змін на полірованій поверхні металу.

Перетворення в окремих зернах розвивається не одночасно. Звичайно виділення -фази послідовно зароджуються і ростуть усередині деякого зерна і цілком заповнюють це зерно, потім починається послідовне формування і ріст -фази в наступному зерні, і таким чином перетворення розвивається, поступово захоплюючи всю поверхню зразка. В окремих випадках -виділення, що формується в одному зерні і загальмувало свій рост на границі зерна, може викидати голкоподібні -відростки в сусіднє зерно, що згодом товщають і переформовуються у велике нерівноосне -виділення.

Після завершення перетворення в приповерхневих шарах і при подальшому розвитку перетворення в обсязі зразків на поверхні шліфа, на якій вже здійснилося перетворення, з'являється вторинний рельєф у вигляді систем смуг ковзання.

Основні особливості кінетики, особливості структурного механізму і морфології продуктів гідридного фазового перетворення можуть бути не суперечливо зрозумілі і пояснені, якщо апелювати до ролі і впливу виникнення і релаксації водневих фазових і водневих концентраційних на-пруг макроскопічних, мезоскопічних і мікроскопічних масштабів.

Установлені кінетичні і морфологічні закономірності зворотних гідридних фазових перетворень представляють цілком визначений практичний інтерес і рекомендуються для практичного використання при розробці технологій водневої обробки виробів з паладію і його сплавів, що експлуатуються в атмосфері водню (дифузійні паладієві мембрани, датчики водню). Розроблена методика прямого спостереження гідридних фазових перетворень з відеореєстрацією змін поверхні при розвитку перетворень має більш широкі можливості, чим це використано в дійсній роботі, і може бути практично застосована для вивчення взаємодії з воднем цілого класу гідридоутворюючих металевих матеріалів для вивчення в них гідридних та інших індукованих воднем фазових перетворень. Методика передана для використання зацікавленим організаціям.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zhirov G.I. Hydride transformations: nature, kinetics, morphology // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. DonetskCoral Gables: Kassiopeya Ltd, 2001. 543 p. - P. 161-184. // Анот. в РЖ “Металлургия”, 15И. Металловедение и термическая обработка, № 1, 2002, реферат 15И72.

2. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of hydride transformations in the Pd-H system // International Journal of Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22, №2/3. - P. 343345.

3. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Зайцев В.И. Особенности кинетики дегазации и гидридного бета-альфа превращения в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 84. С. 140-143.

4. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Зайцев В.И. Влияние перегрева выше критической точки на развитие изотермического превращения в системе Pd-H // Физика металлов и металлове-дение. 1999.Т. 87. С. 65-69.