Производство меха

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Обезжиривание мехового сырья и полуфабриката

Обезжиривание -- один из основных процессов производства меха. Значение обезжиривания для мехового производства велико: на поверхности волосяного покрова и в кожевой ткани шкурок некоторых видов животных (овец, нутрий, сурков, тюленей, ондатр, морских котиков и т.д.) содержится значительное количество жироподобных веществ. Высокое содержание жироподобных веществ в волосяном покрове является причиной дефектов крашения (непрокрас, пятнистость), ухудшения блеска и рассыпчатости волосяного покрова, а наличие большого количества жира в кожевой ткани в определенных условиях приводит к его окислению и снижению прочности кожевой ткани.

Установлено, что после отмоки па волосяном покрове меховых шкурок содержится значительное количество липидов, загрязнений белковой и углеводной природы.

Обезжиривание должно вестись до содержания жира в волосе в пределах 1,5-2 % (считая на влажность 0%). При более низком содержании жира ухудшаются физико-механические свойства волоса, появляются хрупкость и ломкость, снижается устойчивость его к истиранию.

Известно несколько методов обезжиривания:

Адсорбционный метод основан на применении высокодисперсных твердых адсорбентов (специальных глин). Мельчайшие частицы глины обволакиваются капельками жира и удаляют его. Этот метод малопроизводителен, поэтому почти не применяется.

Обезжиривание растворителями - экстракция полуфабриката растворителями жира (дихлорэтаном, бензином, уайт-спиритом, скипидаром). Достоинством этого метода является высокая степень обезжиривания дермы, гарантия от теклости волоса. Однако относительно высокая стоимость растворителей, их токсичность и сложность аппаратуры ограничивают применение этого метода. Кроме того, шерсть очень сильно адсорбирует растворитель. Разрабатываются методы обезжиривания водными эмульсиями жирорастворителей.

Эмульсионный метод обезжиривания имеет наиболее широкое применение, как в меховой, так и в кожевенной промышленности. Он основан на использовании моющей способности ПАВ: ОП-10, сульфанола НМ-3, сапонина, мыла, порошка и пасты «Новость» и др.

Ферментативный метод обезжиривания волосяного покрова овчины осуществляется с помощью таких ферментных препаратов, как липазин, липаваморин Г-3х и липопротеидлипаза.

В основном их применяют с целью придания кожевой ткани меха мягкости и пластичности за счет удаления межволоконных веществ, в частности белков, углеводов и их комплексов. Основные проблемы и трудности проведения обезжиривания с использованием ферментов заключаются не только в ослаблении связи волосяного покрова с дермой, но в том, что в рабочем растворе присутствуют синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и формальдегид, которые вызывают снижение активности применяемых ферментных препаратов.

В современных методах обезжиривания основное внимание уделяется только технологической стороне процесса, а именно, степени удаления жировых веществ с поверхности волосяного покрова и кожевой ткани. При этом не учитывается уровень техногенного воздействия, оказываемого на окружающую среду и, в частности, на водные объекты. Высокая токсичность сточных вод после процесса обезжиривания обусловливается присутствием в них СПАВ и формальдегида.

Для выполнения работы была использована культура рода Pseudomonas sp., выделенная из сточной воды после эмульсионного метода обезжиривания меховой овчины. Чистую культуру поддерживали на синтетических, элективных, агаризованных питательных средах, ее введение осуществляли в соответствии с общепринятыми микробиологическими методами.

Биотехнологическое обезжиривание проводили в течение 1 ч при температуре (40+0,5)^ОС при переменном механическом воздействии. Для испытаний использовали состав, содержащий неионогенный СПАВ - Превоцелл W-ОF-7 - 0.12 г/дм³; бактериологический препарат - 2.5 г/дм³; с активностями протеолитической - 212 ед./г и липолитической - 11,42 ед./г; биомассой микробных продуцентов 36х10⁴ клеток/см³. В опытный состав не вводили формальдегид и карбонат натрия. В качестве контрольного варианта было проведено обезжиривание по типовой методике. Полученный после опытного обезжиривания полуфабрикат характеризовался белым, чистым, рассыпчатым волосяным покровом. Содержание органически вымываемых веществ в кожевой ткани и волосяном покрове после опытного обезжиривания составило 13,87 и 2,0% соответственно.

При этом не обнаруживается заметного негативного воздействия на связь волоса с дермой, которая составила после биотехнологического обезжиривания 6.66 Н.

Для оценки уровня токсического загрязнения (УТЗ) было проведено исследование сточной воды после обезжиривания осуществленного по типовой и разработанной методикам. В качестве тест-объекта использовали рачки Daphnia magna Straus. Показателем степени токсичности являлась кратность разбавления. при котором устраняется острое токсическое действие.

Сточные воды после процесса биотехнологического обезжиривания менее токсичны и могут быть отнесены к умеренно загрязненным, в то время как стоки, образующиеся после типового обезжиривания и содержащие СПАВ, формальдегид, относятся к очень грязным. Это подтверждается 100%-й гибелью рачка Daphnia magna Straus.

Авторами Бреслером С.М., Пуримом Я.А., Савиной М.В предложен состав для обезжиривания меховых овчин с применением натриевой соли моноэфира серной кислоты и смеси цетилового и олеилового спиртов, формалина, карбоната натрия и воды. Дополнительно содержит перекись водорода и неионогенное поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, г/л:

o Натриевая соль моноэфира серной кислоты и смеси цетилового и олеинового спиртов - 0,2-2,5;

o Формалин (в пересчете на 100%-ную концентрацию) - 0,12-0,28;

o Карбонат натрия - 0,2-0,7;

o Перекись водорода (в пересчете на 100%-ную концентрацию) - 0,3-1,5;

o Неионогенное поверхностно-активное вещество - 0,2-0,5;

o Вода - остальное.

Благодаря введению в обезжиривающий состав активатора - перекиси водорода, достигается интенсивность очистки волосяного покрова от жировых и механических загрязнений. Неокрашенный полуфабрикат овчины, обработанный предложенным составом, отличается более чистым и рассыпчатым волосяным покровом, чем полуфабрикат, обработанный составом по прототипу. Прототип - Единая технология обработки меховых овчин. ЦНИИТЭИлегпром, 1978.

С целью повышения сортности, чистоты волосяного покрова, мягкости кожевой ткани, равномерного окрашивания Пуримом Я.А., Корольковой Е.А. было предложено дополнительное введение ферментного препарата - протосубтилин Г3х-1 0,8-1г/л.

Изобретение испытано в полупроизводственных условиях на целых овчинах и сопоставительных половинках и дало положительные результаты. Кроме исключения использования неионогенного ПАВ достигнуто улучшение качества волосяного покрова. Опытные половинки имели более чистый, рассыпчатый, равномерно окрашенный волосяной покров и более мягкую, пластичную кожевую ткань.

Л.А. Комиссаровой в процессах мойки и обезжиривания овчин использовался ферментный препарат протеолитического действия протосубтилин ГЗх с целью воздействия его на белковые составляющие загрязнений, оболочки жировых клеток и межволоконные белки. Было исследовано влияние компонентов моющих и обезжиривающих растворов, а также различных их сочетаний на протеолитическую активность; ферментного препарата протосубтилина ГЗх, определенную по методу Лейлян - Фольгарда при стандартной температуре 37°С и при температуре 42°С, оптимальной для мойки и обезжиривания, которая соответствует температуре плавления шерстного воска.

Разработанный процесс мойки -- обезжиривания с применением протосубтилина ГЗх для овчин в производстве меха имел меньшую продолжительность, и ферментный препарат использовался при более низких концентрациях (с учетом активности), чем при производстве кожи с применением формальдегида, т.е. при действии протеолитического ферментного препарата создавались более «мягкие» условия во избежание нарушения связи волоса с дермой и повреждения волоса.

Эта технология испытана с положительными результатами в производственных условиях Каунасского производственного мехового объединения им. К. Гедриса. Применение протосубтилина ГЗх для мойки и обезжиривания овчин позволяет интенсифицировать технологический процесс, сократить длительность и трудоемкость обработки, снизить расход воды, пара, химических материалов, электроэнергии, улучшить качество полуфабриката, уменьшить объем сточных вод.

К недостаткам данной технологии следует отнести присутствие в обрабатывающем растворе формальдегида, который применяется с целью упрочнения связи волоса с кожевой тканью, ввиду того что ферментный препарат протосубтилин ГЗх действует в слабощелочной среде и в определенных условиях обладает обезволашивающей способностью.

Совмещенное проведение процессов отмоки - мойки - обезжиривания способствует интенсификации технологического процесса, уменьшению расхода электроэнергии, воды, пара, химических материалов, объема сточных вод, улучшению качества полуфабриката.

Интересно использование для обезжиривания мехового сырья ферментного препарата бактериального происхождения - липопротеидлипаза. Применение ее позволяет повысить производительность труда, сократить длительность производственного цикла, уменьшить расход воды, пара, снизить загрязненность сточных вод (за счет исключения ПАВ). Однако этот ферментный препарат не нашел применения в меховом производстве в связи с его высокой стоимостью, а также потому, что он был получен в малых количествах в лабораторных условиях в виде сиропа и его активность резко снижалась при хранении.

В институте микробиологии им. Августа Кирхенштейна АН Латвийской ССР разработан ферментный препарат липаза, продуцентом которого является культура Sacharomycopsis lypolytica. Активность препарата 100000 ед./г, оптимальные условия действия при рН - 7-8, температуре 37-42°С. В 1986г. На Алма-Атинском меховом комбинате им. 50-летия СССР была внедрена технология обработки меховой овчины с применением в процессе обезжиривания ферментного препарата липазы, что позволило интенсифицировать этот процесс, сократить расход пасты «Новость», улучшить качество готового полуфабриката.

Интересна работа С.В. Чесунова и Л.Л. Щеголевой. Сущность изобретения заключалась в том, что состав для обезжиривания меховых овчин, включающей порошок «Новость», карбонат натрия, формальдегид и воду, дополнительно содержал глутаровый альдегид (в пересчете на 100%-ную концентрацию) 0,38-0,75г/л. Введение глутарового альдегида в раствор для обезжиривания дало возможность получить полуфабрикат высокого качества с чистым рассыпчатым волосяным покровом, способствовало улучшению качества кожевой ткани, повышению ее мягкости, пластичности, способствовало лучшему использованию сырья.

Казанским государственным технологическим университетом была представлена работа по применению поверхностно-активных веществ на основе побочных продуктов производства в обезжиривающих и моющих составах производства овчины меховой.

Известно, что моющие и особенно обезжиривающие составы являются многокомпонентными системами, в состав которых входят как анионактивные, так и неионогенные ПАВ, а также другие добавки.

Проблему совместимости анионактивного ПАВ и синтезированных карбоксилатаминов удалось решить, благодаря двойственному характеру последних, способных проявлять как катионактивные, так и неионогенные свойства. Наличие катионактивной формы олеинатамина (ОЛТА) и флотатамина (ФЛТА) подтвердилось данными ИК-спектроскопии.

Обезжиривающая и моющая способность ПАВ тесно связана с адсорбцией его на поверхности волоса или кожевой ткани шкуры. Особенностью применения ПАВ в данном случае является то, что адсорбция осуществляется на твердой поверхности. В отличие от жидких сред положение атомов на поверхности твердого тела фиксировано. Адсорбция проходит не на всей поверхности, а лишь в ее активных центрах. Применение в обезжиривающих эмульсиях синтезированных карбоксилатаминов, имеющих в своем составе активные метилольные и сложноэфирные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами коллагена и кератина, повышает эффективность обезжиривания. Контроль обезжиривания осуществлялся качественно по реакции Либермана. Количественно содержание жира определялось экстрагированием дихлорэтаном.

Установлено, что оптимальными обезжиривающими свойствами обладает эмульсия, содержащая в своем составе 4% ФЛТА, рабочая концентрация которой 5г/дм³. Остаточное содержание жира после обработки образцов указанным составом не превышает 1,9%.

Известно применение оролона - препарата поджелудочной железы - при обработке меховых овчин на фабрике «Паннония» (Венгрия). Ферментативную обработку совмещали с обезжириванием, то есть ферменты использовали в щелочной среде при рН выше 7,5. После ферментативной обработки проводили сернокислое пикелевание. Качество кожевой ткани получилось примерно таким же, как при хлебной выделке.

Применение ферментов в производстве меха

В технологии меха ферменты могут применяться и в других процессах, например, при обезжиривании, крашении, отбеливании.

Процесс обезжиривания необходим при обработке многих видов мехового сырья. Так, при обработке меховых и шубных овчин, шкур морского зверя, ондатры, сурка, обезжиривают как волосяной покров, так и кожевую ткань. Учитывая различие в составе жира, находящегося на волосе или в кожевой ткани, используют различные способы обезжиривания. По существующей технологии волосяной покров обезжиривают в водно-щелочных растворах поверхностно-активных веществ, кожевую ткань - в жирорастворителях. Оба эти способа довольно продолжительны и трудоемки, требуют большого расхода воды (первый способ) или специального оборудования (второй способ). Применение липолитических ферментов будет способствовать рационализации процесса, снижению трудоемкости, уменьшению производственного цикла и может быть экономически выгодно, особенно при повторном использовании растворов.

Ферменты могут быть также использованы при оксидационном крашении и отбеливании. В обоих случаях необходимо применение окислителей. Известно, что пергидроль - наиболее употребляемый окислитель - резко снижает прочность волоса и кожевой ткани шкур. При использовании оксидаз, которые могут направленно действовать на требуемый агент, прочность волоса не должна снижаться.

Использовать ферменты можно также и для предотвращения пожелтения волоса шкур морских животных. Шкуры морских животных быстро желтеют, что является следствием окисления кислородом воздуха непредельных жиров морских животных. Для защиты шкур от пожелтения их либо упаковывают в герметичные мешки, либо покрывают смазкой, в которую добавлены антиокислители.

При выделке меховых шкур нельзя применять сильные щелочные воздействия, так как это резко снижает качество волоса. Использование же протеолитических ферментов без предварительной щелоченной обработки малоэффективно, хотя и несколько улучшает качество кожевой ткани. Основным препятствием для использования протеолитических ферментов является их обезволашивающее действие.

Наиболее распространен технический панкреатин из поджелудочной железы. В состав этой вытяжки входят следующие ферменты: протеиназа (трипсин), протаминаза (карбоксилпептидаза В), пролиназа, аминопептидаза, карбоксилпептидаза А и дипептидаза, также липаза и амилаза. При обезволашивании и мягчении применяют препараты, получаемые путем выращивания микроорганизмов на питательной среде, например протосубтилин Г3х, липогаетрин Г3х и др., а так же их смеси. Для мягчения в меховом производстве используют препараты микробного происхождения - мальтававморин Г10х, оболадающий гликозидазной активностью. Квашение - сложный процесс, где основную роль играют ферменты, как амилаза, расщепляющая крахмал мальтаза и протеолитические. Таким образом, в кожевенном и меховом производстве важной значение имеют гидролазы: протеазы, эстеразы и эфиразы.

Ферментативная обработка меховых шкур является более рациональным способом по сравнению с квашением, обеспечивает высокое качество кожевой ткани - мягкость, легкость, пластичность и, кроме того, способствует повышению производительности труда и увеличению выхода площади мехового полуфабриката.

Казалось бы, не может быть и речи об использовании протеолитических ферментов для обработки меховых шкур вследствие их обезволашивающего действия. Несмотря на это, во многих исследованиях по технологии меха испытывали протеолитические препараты. Так, А.В. Раевский, Н.В. Сергеев, И.П. Стефанович показали, что мягчение меховых и шубных овчин трипсином при предварительной известковой обработке дает весьма высокий технологический эффект: происходит разрыхление кожевой ткани, что придает ей мягкость и пластичность. Но при такой обработке уменьшается прочность волоса, нарушается фиксация его в кожевой ткани. Поэтому данный метод не нашел практического применения.

При обработке меховых шкурок пепсином -- ферментом, способным воздействовать на белки кожевой ткани в кислой среде, происходит резкая потеря кожевого вещества в результате перехода его в растворимое состояние и снижается прочность шкуры. Пластические свойства кожевой ткани при этом существенно не изменяются.

Постоянно растущий спрос на высококачественную шерсть, а также санитарные требования к сточным водам было стимулом того, что в последние годы многие кожевенные заводы Франции, а также предприятия, занимающееся съемкой шерсти с овчин не пригодных для кожевенного и мехового производства, стали применять ферментные препараты, изготовленные фирмой Рапидаз.

На фирме Рапидаз, находящейся в г. Секлен (Societe Rapidase, Seklin Nord France) ферментные препараты для кожевенного производства изготавливают на базе бактериальной протезы, получаемой путем глубинного выращивания бактериальной культуры на жидкой питательной среде, в состав которой входит картофельный крахмал.

Препараты, изготовленные из бактериальной протезы, довольно стойки при хранении, только после 10-12 месячного хранения заметно незначительное уменьшение активности.

Способы выполнения ферментной обработки зависит от имеющегося оборудования, производственных площадей и перерабатываемого сырья. Возможно как приспособление используемого оборудования, так и создание высокомеханизированных проходных линий ферментной обработки, особенно сырья овчины.

Сынкова А.В., Миронова Т.Ф., Талянского О.В. исследовали влияние температуры и рН обрабатывающей жидкости, а так же механических воздействий на каталитическую способность нейтральной протеазы в процессе обезволашивания овчины.

Отмоку овчины пресно-сухого консервирования осуществляли по известной технологии в течение 24 часов при температуре 18-20⁰ С в присутствие сульфита натрия (5 г/л), гексафторсиликата натрия (3 г/л) и ПАВ (1 г/л).

Последующее обезволашивание проводили при различных значениях температуры (18-20 ⁰ С; 30-32 ⁰ С; 38-40 ⁰С) и рН обрабатывающей жидкости (6; 7; 8; 9) с использованием механических воздействий и в состоянии покоя.

Анализ полученных результатов позволил сделать выводы: при всех вариантах температурного режима и режима механического воздействия эффект полного обезволашивания наиболее быстро достигается при рН 7, таким образом зависимость от рН обезволашивающей способности ферментного препарата коррелирует с данными зависимостями протеолитической активности протеазы Прок.

Наибольшее количество ионогенных групп в дерме наблюдается в случае обезволашивания при рН 7, при данном рН среды протеаза Прок обеспечивает состояние дермы, близкое к изоэлектрическому, в котором набухание коллагена минимально, что облегчает удаление волоса с волосяной сумки.

При температуре обезволашивающей жидкости 30-32⁰ С обезволашивание различных топографических участков протекает более равномерно, в течение более длительного периода времени, чем мездреной, что указывает на диффузию протеазы прок в дерму с бахтармяной стороны, наличие мездры на которой препятствует протеканию этого процесса и замедляет достижение обезволашивающего эффекта.

Увеличение температуры обрабатывающей жидкости от 30-32⁰ С до 38-40⁰ С приводит лишь к незначительному сокращению продолжительности обезволашивания.

Процесс ферментативного обезволашивания протекает медленнее в случае отсутствия механических воздействий.

При выполнении ферментативного обезволашивания необходимо строго соблюдать температурный режим обработки, не допуская снижения температуры, поскольку резкое изменение температуры обрабатывающей жидкости в сторону уменьшения может привести к инактивации ферментного препарата, в результате требуемый эффект обезволашивания может быть так и недостигнут.

Таким образом, полученные результаты будут способствовать разработке оптимальных параметров процесса ферментативного обезволашивания кожевенного сырья.

Целью исследования Г.И Ярецкас, Н.М. Шибаковской, О.Н. Мацевичене, А.К. Струмскене явились разработки технологии применения нового ферментного препарата мальтавоморина Г10Х для обработки шкурок кролика, определение изменений основных структурных элементов кожевой ткани шкурок после обработки ферментом и определение качественных, физико-механических и химических свойств готовых шкурок.

Исследование проводили на шкурках кролика пресно-сухого способа консервирования с толщиной кожевой ткани более 0,7 мм, одинаковых по площади, сортности (2), однородных по плотности. Ферментный препарат мальтавоморин Г10Х использовался для отмоки.

Результаты производственных опытов показали, что применение данного ферментного препарата для отмоки шкурок кролика сокращает процесс на 16-20., улучшает качество готовых шкурок за счет их мягкости и пластичности, почти полностью исключает получение грубых шкурок, снижает количество порванных шкурок и увеличивает выход готовой продукции в среднем на 3,3% по сравнению с типовой методикой выделки.

Таким образом, на основании литературного обзора можно сделать вывод, что ферменты для мехового производства имеют огромное значение, так как их применение сокращает длительность процессов, способствует меньшему загрязнению сточных вод, то есть вносит вклад в решение экологических проблем, также обеспечивает увеличение выхода площади готового полуфабриката, позволяет повысить качество готовой продукции, а значит, дает значительный экономический эффект.

мех обезжиривание адсорбент мальтавоморин

2. Пикелевание меха

Пикелеванием называется процесс обработки обводненной шкуры раствором кислоты в присутствии нейтрального электролита. В качестве кислоты обычно применяют серную кислоту. Возможно также при известных условиях использование органических кислот, например уксусной. В качестве нейтрального электролита используют поваренную соль.

Раствор кислоты и соли, употребляемый в производстве мехов, называют пикелем.

Основная цель пикелевания заключается в разрыхлении волокнистой структуры дермы шкуры, для того чтобы получить мягкую кожевую ткань с пластическими свойствами. Кроме того, при пикелевании происходит обезвоживание дермы. Кожевая ткань переводится в «кислое состояние», что имеет существенное значение для последующего хромового дубления.

Разрыхление дермы, заключающееся в разделении пучков коллагеновых волокон, обусловливающее высокие пластические свойства меха, происходит при механических операциях выделки -- разминке в откатных барабанах, растяжке на тянульных и разбивочных машинах и т. д.

Активной частью пикеля является кислота. Поваренная соль в пикеле является регулятором действия кислоты, тормозя вызываемое ею набухание дермы.

В результате пикелевания сырая, невыделанная шкура превращается в полуфабрикат с мягкой, гибкой и тягучей кожевой тканью, не загрубевающей при хранении. Пикелеванные шкуры могут быть использованы для изготовления из них меховых изделий. Существенным недостатком их является потеря названных свойств при намокании и последующем высушивании.

Пикелевание не затрагивает белков волоса и эпидермиса; связь волоса с кожевой тканью не только не ослабляется, а даже усиливается.

Известен способ пикелевания овчинно-мехового сырья кисломолочными композициями с концентрацией молочной кислоты не менее 25 г/дм³. Процесс пикелевания осуществляют окуночным способом при ЖК=7, температуре раствора 30±2°С, продолжительности 16 ч, переменном механическом воздействии и сокращенном расходе хлорида натрия - 20 г/дм³ (см. патент № 2306345, МПК C14C 1/08, опубл. 20.09.2007, бюл. № 26).

Использование кисломолочной композиции в данном способе пикелевания овчинно-мехового сырья связано с трудоемкостью ее получения, требующей постоянного контроля процесса культивирования, что значительно усложняет известный способ. Помимо этого содержание молочной кислоты в кисломолочной композиции, предназначенной для пикелевания овчинно-мехового сырья, должно составлять не менее 25 г/дм³, что увеличивает длительность процесса культивирования композиции до 18 суток.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии проведения процесса пикелевания мехового сырья с использованием жидких отходов молочной промышленности.

Повышение мягкости, прочности и эластичности достигается тем, что в способе пикелевания мехового сырья, включающем обработку сырья пикельным раствором, содержащим молочную кислоту и хлорид натрия, проведение процесса пикелевания окуночным способом при продолжительности 16 ч и механическом периодическом воздействии, в качестве кислоты используют комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм ³, процесс пикелевания проводят при ЖК=10, температуре раствора 35°С и последующей пролежке после обработки - 24 ч.

Комбинированная сыворотка образуется путем сбраживания жидких отходов молочного производства (творожной, подсырной и казеиновой сыворотки) до рН 3,28-3,11 или в пересчете на молочную кислоту 15-25 г/дм³.

Предлагаемый способ пикелевания мехового сырья отличается воздействием на коллаген комплекса органических кислот, содержащихся в жидких отходах молочной промышленности. Органические кислоты имеют меньшую, по сравнению с минеральными кислотами, константу диссоциации и, соответственно, обладают более высокими значениями pH. Одинаковым значениям pH минеральной и органических кислот соответствует более высокая концентрация последних. Это обуславливает меньшую сорбцию при взаимодействии с коллагеном кожного покрова органической кислоты, чем минеральной. Но несмотря на пониженную сорбцию у органических кислот в большей степени проявляются вымывание углеводных комплексов и диспергирующее действие, что способствует более тонкому разволокнению и повышению упругопластических свойств кожевой ткани.

Предлагаемый способ исключает дополнительное введение в пикельный раствор минеральных кислот, что снижает агрессивное воздействие на окружающую среду.

Концентрация молочной кислоты при пикелевании зависит от предъявляемых требований к качеству мехового полуфабриката. При повышении концентрации молочной кислоты от 15 до 25 г/дм³ происходит увеличение показателей полного, остаточного и удлинения при разрыве кожевой ткани овчины с 47 до 72%, с 21 до 50% и с 78 до 106% соответственно. При пикелевании мехового сырья раствором с концентрацией молочной кислоты 5 и 10 г/дм³ некоторые физико-механические показатели готовой овчины имеют недостаточно высокие значения: полное, остаточное и удлинение при разрыве кожевой ткани овчины составляет 37 и 41%, 17 и 15%, 64 и 70% соответственно. При пикелевании мехового сырья раствором с концентрацией молочной кислоты 30 г/дм³меховой полуфабрикат незначительно отличается по показателям качества от овчины, обработанной раствором с концентрацией молочной кислоты 25 г/дм³.

Излишнему насыщению коллагена дермы кислотой препятствует хлорид натрия, расход которого в пикельном растворе составляет 50 г/дм³.

Продолжительность обработки 16 ч в процессе пикелевания обуславливается необходимостью распределения пикельного раствора с концентрацией молочной кислоты от 15 до 25 г/дм ³ по всей толщине дермы. Известно, что кислота в первую очередь поглощается наружными слоями голья (см. Химия и технология кожи меха / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др.; М.: Легкая Индустрия, 1979. - 504 с.). Поглощение молочной кислоты заканчивается в течение первого часа обработки, а затем идет лишь ее распределение по толщине полуфабриката. При пикелевании меховых шкурок с компонентами раствора взаимодействует не только дерма, но и волос. Наличие волосяного покрова и эпидермиса препятствует прониканию молочной кислоты в структуру дермы, и поэтому диффузия кислоты происходит лишь с одной стороны шкурки. Для равномерного распределения молочной кислоты по всей площади шкуры достаточно 16 ч обработки. Пролежка после обработки в течение 24 ч способствует более полному и равномерному проникновению кислоты до самых нижних слоев дермы.

Температура пикельного раствора 35°С является оптимальной для достижения необходимого разволокнения структуры коллагена, поскольку при заданной температуре молочная кислота, содержащаяся в комбинированной сыворотке, быстро проникает в толщу дермы. Понижение температуры пикельного раствора может замедлить процесс диффузии молочной кислоты, а повышение температуры пикельного раствора может вызвать сваривание кожевой ткани.

Предлагаемый способ проведения пикелевания основан на вовлечении в технологический цикл обработки мехового сырья жидких отходов молочной промышленности - комбинированной сыворотки, которая при попадании в окружающую среду подвергается биологической деструкции, что немаловажно при рассмотрении экологической составляющей технологии.

Производственные испытания процесса пикелевания с использованием жидких отходов молочной промышленности - комбинированной сыворотки проводят при следующих технологических параметрах: жидкостный коэффициент (ЖК) 10, температура пикельного раствора 35°С, продолжительность 16 ч, пролежка после обработки 24 ч. Пикельные составы отличались концентрацией молочной кислоты в комбинированной сыворотке (см. табл.1): состав № 1 - 5 г/дм³, состав № 2 - 10 г/дм³, состав № 3 - 15 г/дм³, состав № 4 - 20 г/дм³, состав № 5 - 25 г/дм³, состав № 6 - 30 г/дм³. Концентрация хлорида натрия для всех вариантов обработки составляла 50 г/дм³. После отжима пикелеванного мехового сырья проводят нейтрализацию и дубление-жирование солями хрома. Дальнейшие операции отделки осуществляют согласно технологическому циклу обработки овчинно-мехового сырья.

В исследуемых пикельных составах концентрация молочной кислоты варьируется от 5 до 30 г/дм³. По органолептическим показателям все составы имеют одинаковый цвет, запах и консистенцию. Для составов с большей концентрацией молочной кислоты (30 г/дм ³) наблюдается меньшее значение pH (3,07), но большее значение плотности (1,030 г/см³) и вязкости (1,26 ед.). Для составов с меньшей концентрацией молочной кислоты - 5 и 10 г/дм ³ pH повышается и составляет 3,49 и 3,38 соответственно, плотность и относительная вязкость растворов уменьшаются и имеют значения 1,000 и 1,010, 1,145 и 1,200 соответственно.

Представленные пикельные составы имеют одинаковое содержание хлорида натрия - 50 г/дм³.

Наилучшие результаты при проведении процесса пикелевания мехового сырья с использованием комбинированной сыворотки были получены при pH раствора 3,28-3,11 или концентрации молочной кислоты от 15 до 25 г/дм³.

Показатель температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины, прошедшей пикелевание с использованием комбинированной сыворотки (см. табл.2), через 16 ч составляет 52-44°С, для прототипа данный показатель имеет значение 43°С. Наиболее близкими к прототипу являются составы с концентрацией молочной кислоты 15, 20, 25 и 30 г/дм ³ ( № 3, № 4, № 5 и № 6), так как температура сваривания кожевой ткани овчины, обработанной данными составами, имеет значение 44-47°С.

Кожевая ткань овчины после пикелевания имеет белый цвет, приобретает пластичность, при сгибе кожевой ткани образуется белая полоска «сушинка», что соответствует пропикелеванности мехового сырья. Органолептическая оценка овчины, прошедшей пикелевание с использованием комбинированной сыворотки, отвечает прототипу (см. патент № 2306345, МПК C14C 1/08, опубл. 20.09.2007, бюл. № 26).

Предлагаемый способ пикелевания осуществляют следующим образом. Комбинированную сыворотку получают путем смешения подсырной, творожной и казеиновой или отдельно взятых видов сыворотки и выдерживания при температуре 37°С до pH 3,28-3,11 в специальной емкости. При запуске сырья в технологический цикл обработки подбирают партию меховой овчины одного способа консервирования и подвергают отмоке, обезжириванию, мездрению, отжиму согласно единой технологии обработки.

Отжатое сырье поступает для обработки в баркас, куда наливают пикельный раствор с ЖК=10, содержащий комбинированную сыворотку с концентрацией молочной кислоты 15-25 г/дм³. Температура пикельного раствора 35°С. В пикельный раствор добавляют хлорид натрия в количестве 50 г/дм ³. После тщательного перемешивания и проведения анализа на содержание хлорида натрия загружают меховое сырье в расправленном виде. Продолжительность процесса пикелевания при периодическом механическом воздействии составляет 16 ч, после чего следует дальнейшая пролежка на стеллажах в течение 24 ч. Эффективность проведения процесса пикелевания оценивают по показателю температуры сваривания и образованию при сгибе кожевой ткани «сушинки». Пропикелеванный меховой полуфабрикат поступает на процесс нейтрализации и хромового дубления-жирования. Дальнейшую обработку проводят согласно технологическому циклу обработки меховых овчин.

У готового мехового полуфабриката проводят оценку физико-механических (нагрузка при разрыве, полное и остаточное удлинение, удлинение при разрыве) и химических (массовая доля влаги, золы, оксида хрома, несвязанных жировых веществ, pH водной вытяжки, температура сваривания кожевой ткани) показателей (см. табл.3). Полученные данные соответствуют требованиям ГОСТ 4661-76 «Овчина меховая выделанная. Технические условия».

Органолептическая оценка выделанных шкур на мягкость и упругость кожевой ткани показала следующие результаты: кожевая ткань образцов чистая, имеет белый цвет, мягкая, пластичная, волосяной покров очищен от пыли, опилок и жира, равномерный по длине.

3. Хромое дубление

Впервые дубление соединениями хрома было применено в 1858г. Ф. Кнаппом, а практически освоено в 1884г. Процесс дубления совершается путем обработки кожевой ткани меховых шкурок раствором дубящих соединений хрома, которые представляют собой порошок или гранулы зеленого цвета. Для дубления применяют барабан ил баркас, процесс начинается с диффузии соединений в структуру дермы и волоса. Первоначально диффузия протекает по капиллярам, из них соединения хрома диффундируют к центрам реагирования и связываются с функциональными группами белка.

Исходные соли хрома, применяемые для приготовления дубящих соединений, получают из хромого железняка - хромита. Хромистый железняк представляет собой соединение оксида железа (II) и оксида хрома Cr (III). Для кожевенного и мехового производства интерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них соли хрома (III) используются как дубители, а соли хрома (VI) - как исходный продукт для приготовления дубящих веществ. Соли хрома (III) обладают резко выраженной способностью образовывать комплексные соединения. Хрома (III) во всех растворимых соединениях находится в составе комплексного иона.

Комплексные соединения хрома бывают весьма разнообразными, т.к. в состав внутренней сферы могут входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Группы, не входящие в состав самого комплексного иона и лишь нейтрализующие его заряд, считают находящимися во внешней координационной сфере. Для Cr (III) характерна координация азот- и кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные ковалентные связи.

В дубящих соединениях в непосредственной связи с атомом хрома, наряду с молекулами воды и группами, часто находятся кислотные остатки: ….. и др., которые входят в состав комплекса в виде ионов. Общее число молекул или ионов (лиганд), образующих внутреннюю сферу хрома, называется его координационным числом. Для хрома координационное число = 6. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере одинаковые молекулы или ионы, называются однородными. Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере различные ионы или молекулы, называются неоднородными.

Хромовые дубители могут в водных растворах видоизменяться, большинство соединений хрома склонны к гидролизу, при этом группа внедряется в комплекс, вытесняя молекулу воды. В растворе комплекса хрома лиганды могут укрупняться за счет реакций конденсации и полимеризации. Процесс конденсации сопровождается заменой молекулы воды в сфере комплекса гидроксильной группой - олификация, а образующиеся при этом соединения - ол-соединения, они в свою очередь могут во времени претерпевать дальнейшие изменения, при которых группа выделяет ион Н и ол-соединения переходят в оксо-соединения, что сопровождается снижением рН раствора, а процесс называется старением.

- катионный однородный комплекс.

- катионный неоднородный комплекс.

- анионный неоднородный комплекс.

Т.к. только основные соединения хрома обладают дубящей способностью, важной характеристикой дубящих соединений является его основность, которая выражается в процентах, характеризуется числом связанных с атомом Cr групп, отнесенных к степени окисления хрома.

Для соединения основность равна 1/3*100=33,3%.

Степень окисления комплекса = Число групп, связанных с хромом/ Степень окисления хрома*100 = 100 - Число молей кислоты, связанной с хромом/ Степень окисления хрома*100.

Число основности = 100 - Количество. свободной и связанной с хромом кислоты/ Степень окисления хрома*100.

В практике дубления используют хромовые дубители различной основностью. Для дубления в меховом производстве используют хромовые дубители с основностью 33% (до 38-42% - для дубления овчины), а для дубления пушных шкурок используют соединения с более низкой основностью - 5-10%, 10-15%.

Дубление с соединениями хрома приводит к образованию прочных связей атомов хрома с коллагеном. Связывание соединений хрома происходит и группами коллагена, находящихся в боковых цепях. Хотя могут происходить связывания и по группам и, при этом образуются ионные, координационные и водородные связи. Ионные связи образуются между противоположно заряженными карбоксильными и аминными группами белка с катионными и анионными комплексами хрома. Координационные связи образуются за счет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных СООН групп неионизированных групп или водородные связи. Это наиболее прочные связи, которые обеспечивают необратимое связывание дубителя с коллагеном.

Прониканию дубителя способствуют невысокая температура, рН раствора ниже 3,5, отрицательный заряд частиц дубителя и невысокая основность. Связывание дубящих соединений хрома с коллагеном улучшается при повышении температуры раствора, при рН в интервале 3,8-3,9 с переходом анионных комплексов дубителя в катионные и при повышении основности.

В соответствии с этим дубление целесообразно начинать при температуре 35°С. Предварительное пикелевание создает в структуре кожевой ткани благоприятное значение рН для диффузии дубителя во внутренние слои. Для обеспечения необходимого знака заряда дубящих частиц рекомендуется давать дубитель в сухом виде, без предварительного растворения, так как в этом случае комплексы являются анионными. По мере нахождения дубителя в растворе происходит постепенная перезарядка частиц из анионных в катионные. При обработке овчины требуется высокая степень продубленности полуфабриката, обеспечивающая необходимую гигротермическую устойчивость и прочность кожевой ткани при сохранении мягкости. Поэтому дубление ведут при высоком расходе соединений хрома -13-20 г/л в пересчете на.

Компания «Lowenstein» предлагает для дубления вспомогательные материалы:

Lowatan CR - хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, который способствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромом увеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегка наполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.

Lowatan ТА - материал для дубления, представляющий собой безводный раствор органической кислоты и специальных добавок, который обеспечивает более равномерную выбираемость хрома в дублении, способствует сохранению мягкости и пластичности кожевой ткани.

Рекомендуется дозировка дубителя совместно с Lowatan CR в два приема с использованием низкоосновного (33%) продукта на первой стадии. В целях обеспечения максимальной мягкости кожевой ткани и сохранения прочности лицевого слоя для повышения основности используют материал Tanning Assist B, благодаря буферным свойствам которого обеспечивается плавное повышение рН раствора, что способствует равномерной фиксации дубителя в структуре кожевой ткани. При этом в основном дублении не следует поднимать значение рН выше 3,6-3,7, это позволит максимально сохранить мягкость, пластичность и площадь полуфабриката. Данные параметры дубления обеспечивают термостойкость кожевой ткани не менее 80°С.В додубливании, осуществляемым обычно после обезжиривания кожевой ткани, конечный рН раствора может быть доведен до 3,9-4. В этих условиях существенно возрастает склонность соединений хрома к фиксации, что способствует достижению термостойкости выше 90°С.

Дубление овчины обычно совмещают с процессом жирования. Введение жира в структуру кожевой ткани необходимо для предотвращения склеивания волокон в дальнейшей сушке, а также для придания полуфабрикату таких важных свойств, как мягкость, пластичность, драпируемость. В настоящее время для эмульсионного жирования, то есть введения жира на стадии жидкостных процессов, применяются самоэмульгирующиеся жирующие материалы. Они представляют собой смесь модифицированных природных и (или) синтетических жиров с добавлением различных эмульгаторов. Эмульгаторы обеспечивают стабильность эмульсии в необходимых пределах и соответствующий знак заряда. Эффективность жирования во многом зависит от глубины проникания жировой эмульсии в структуру полуфабриката. На стадии дубления доступность структурных элементов обеспечивается, с одной стороны, предшествующей подготовкой кожевой ткани, то есть степенью разрыхления элементов структуры, а с другой - характером применяемых эмульсий. Жирующие материалы, используемые на стадии дубления, должны давать эмульсии, устойчивые в среде электролитов, соединений хрома и при низких значениях рН. Они должны легко проникать до глубины структуры коллагена, а в дальнейшем, после расслаивания эмульсии в структуре полуфабриката, иметь способность связываться с функциональными группами белка. Очень важно, чтобы в ходе эмульсионного жирования и в последующих обработках не происходило оседания жирующих материалов на волосе. Весь этот сложный комплекс требований невозможно объединить в одном продукте. Поэтому обычно применяют смесь различных жиров. Одни из компонентов этой смеси способны прочно связываться с волокном, другие обеспечивают хорошую проникающую способность, третьи - улучшают стабильность эмульсии и т.п.

Компания «Lowenstein» рекомендует использовать в дублении овчины композицию материалов Tanning Oil G, Lowenol LFB и Lowenol EML. Совместное применение данных продуктов обеспечивает получение мягкой кожевой ткани с прочным лицевым слоем и чистым волосяным покровом. Учитывая разную эмульгируемость отдельных компонентов композиции, перед употреблением необходимо тщательно перемешать все три материала и добавить 2-3-кратное количество воды при температуре 60°С до получения однородной эмульсии.

Схема дубления меховой овчины:

К качеству кожевой ткани мехового велюра предъявляются особые требования с очки зрения мягкости и грифа. Как показывает опыт, указанные свойства не могут быть достигнуты при введении жира только на стадии дубления, даже при существенном увеличении дозировки жирующих материалов. Более эффективным является жирование, осуществляемое постепенно, на разных этапах обработки. Поэтому в технологии велюра предусматривается дополнительное жирование после дубления, а также введение жира на стадии крашения кожевой ткани. Жирование в отдельной ванне осуществляется при повышенной температуре (45-50°С) после предварительной нейтрализации полуфабриката смесью формиата и бикарбоната натрия. В этих условиях могут быть использованы жиры с несколько меньшей устойчивостью к действию электролитов, но дающие лучший жирующих эффект. Хорошие результаты дает жирование смесью Lowenol EML и Lowenol LFB, обеспечивающее мягкий шелковистый гриф без признаков осаленности кожевой ткани.

Примеры обработок

Схема дубления меховой овчины:

На 1 литр, t=35єС, на ночь

60 г - NaCl

Загрузка шкур:

Через 30 мин:

6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде

1,5 г - LOWATAN CR

1 г - TANNING OIL G

2 г - LOWENOL EML

2 г - LOWENOL LFB

Жиры смешать вместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60°C при тщательном перемешивании, до получения однородной эмульсии.

Через 1 час вращения:

6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде

1,5 г - LOWATAN CR

1 час вращения, 2 часа покой, добавить:

2 г - TANNING ASSIST B

Оставить на ночь.

Утром:

0,5 г -

0,5 г - HCOONa

1 час вращения, контроль рН=3,7-3,8

В случае если рН< 3,7, добавлять смесь формиата и бикарбоната до достижения заданного значения.

Через 3 часа:

Сток, пролежка до утра.

Схема дубления австралийской овчины:

ДУБЛЕНИЕ:

На 1 литр, t=35єС, на ночь

50 г - NaCl

Загрузка шкур

Через 30 мин: рН=3,1-3,3

2 мл - LOWATAN TA

Через 30 мин:

6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде

2 г - LOWATAN CR

1 г - TANNING OIL G

4,5 г - LOWENOL EML

4,5 г - LOWENOL LFB

Жиры смешать вместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60єC при тщательном перемешивании, до получения однородной эмульсии.

Через 1 час:

6,5 г - Хромовый дубитель 38% основности, в сухом виде

2 г - LOWATAN CR

Через 2 часа:

2 г - TANNING ASSIST B

Оставить на ночь.

Утром:

1 час вращения, контроль рН=3,7-3,8

В случае если рН< 3,7, добавлять смесь формиата и бикарбоната до достижения заданного значения.

Через 3 часа:

Сток, пролежка до утра

Схема дубления мехового велюра:

ДУБЛЕНИЕ:

На 1 литр, t=35°C, на ночь

60 г - NaCl

загрузка шкур:

Через 30 мин. вращения:

6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности в сухом виде

1,5 г - LOWATAN CR

1 г - TANNING OIL G

4 г - LOWENOL LFB

4 г - LOWENOL EML

Жиры смешать вместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60°C и тщательно перемешать до получения однородной эмульсии.

Через 1 час вращения:

6,5 г - Хромовый дубитель 33% основности в сухом виде

1,5 г - LOWATAN CR

Через 2 часа:

2 г - TANNING ASSIST B

Через 1 час вращения, рН=3,2-3,4, добавить:

0,5 г - HCOОNa

0,5 г - NaHCO3

Через 1 час вращения: контроль рН=3,6

В случае если рН< 3,6, добавлять смесь формиата и бикарбоната до достижения заданного значения. Оставить на ночь. Сток, пролежка 2 суток

Используемые материалы:

Lowatan CR - хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, который способствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромом увеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегка наполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.

Lowatan ТА - материал для дубления, представляющий собой безводный раствор органической кислоты и специальных добавок, который обеспечивает более равномерную выбираемость хрома в дублении, способствует сохранению мягкости и пластичности кожевой ткани.

Композицию материалов Tanning Oil G, Lowenol LFB и Lowenol EML. Совместное применение данных продуктов обеспечивает получение мягкой кожевой ткани с прочным лицевым слоем и чистым волосяным покровом. Учитывая разную эмульгируемость отдельных компонентов композиции, перед употреблением необходимо тщательно перемешать все три материала и добавить 2-3-кратное количество воды при температуре 60°С до получения однородной эмульсии.

TANNING ASSIST B - смесь солей карбоновых кислот. Благодаря буферным свойствам, данный продукт обеспечивает стабильное значение рН в процессе дубления, что является необходимым условием равномерного распределения и фиксации дубителей в структуре кожевой ткани и достижения мягкости и пластичности шкурок. Расход Tanning Assist B составляет 1:10 по отношению к расходу алюминиевых квасцов).

TAN EZN - глутаровый альдегид, улучшает дубящий эффект при сохранении мягкости кожевой ткани и хорошей потяжки: NaCl - поваренная соль, гидрокарбонат натрия, HCOONa - формиат натрия.

4. Получение и свойства титанового дубителя

Титан является одним из распространенных элементов в земной коре. К важнейшим соединениям гитана относятся тетра-хлорид титана TiCl₄, оксихлорид титана Т1ОС1₂, оксисульфат титана или титанилсульфат TiOS0₄, гидроксид титана Ti(OH)₄ и диоксид титана ТО2. Дубящими свойствами, но несколько более низкими, чем соединения хрома и циркония, обладают основные соединения титана (IV). Для дубления используются двойная сернокислая соль титана и аммония сульфатотитанилат аммония, которая хорошо растворяется в воде и более устойчива к гидролизу, чем титанил-сульфат. Основность этой соли 42--47%, а содержание диоксида титана не менее 19 %. По внешнему виду сульфатотитанилат аммония представляет собой белый кристаллический порошок. Его растворы в воде содержат до 70 г/дм³ Т1О₂. Строение, состав и свойства солей титана (IV) и циркония (IV) во многом аналогичны. Соли титана в воде легко гидролизуются с образованием основной соли титана и серной кислоты, т. е. раствор получается кислым. Дубящие соли титана в растворе находятся в виде комплексных соединений, преимущественно анионного характера, причем также образуют ол- и оксо-соединения. Олсоединения являются двух и более ядерными соединениями и со временем или при повышении температуры и щелочности переходят в оксосоединения. Комплексные соединения титана менее устойчивы, чем соединения хрома, и их стабилизация проводится с помощью органических оксикислот, двухосновных кислот и многоатомных спиртов. При неорганическом синтезе комплексных соединений, содержащих кроме титана хром и цирконий, образуются стабильные дубящие смешанные комплексы, более устойчивые к разбавлению и повышению рН, чем исходные соли титана.