Основи технології одержання кротонової та регенерації оцтової кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Федевич Олег Євгенійович

УДК 661.547.391.3:292

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Основи технології одержання кротонової та регенерації оцтової кислоти

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі охорони праці Національного університету

"Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Левуш Сергій Сидорович

Національний університет "Львівська політехніка,

завідувач кафедри охорони праці.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент

Старчевський Володимир Людвікович,

Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри технології органічнних продуктів

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кучмій Степан Ярославович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (м. Київ), завідувач відділу

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України (м. Донецьк)

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кротонова кислота (КК) та її ефіри здатні утворювати співполімери, які застосовуються в різних галузях промисловості. Це спецкаучуки, латекси, клеї, пластмаси для оптичних деталей, модифікатори гум та ін. Ряд ефірів КК є біологічно-активними речовинами, які мають інсектицидні, аскарицидні та гербіцидні властивості. Деякі з ефірів є специфічними розчинниками, пластифікаторами, присадками для масел. Отже, КК і її похідні мають широкі можливості практичного застосування, а тому проблема промислового синтезу КК, яка в Україні не виробляється, є актуальною. Найпридатнішим для практичної реалізації є спосіб одержання КК рідиннофазним окисненням кротонового альдегіду (КА) молекулярним киснем. КА є доступною і відносно недорогою сировиною: він міститься у відходах ацетальдегідного та вінілацетатного виробництв. Проте відомості про закономірності перебігу реакції окиснення КА до КК часто суперечливі і недостатні для реалізації даного процесу. Тому систематичне дослідження реакції окиснення КА з метою одержання даних, потрібних для технічного втілення процесу одержання КК, є актуальною задачею.

КА утворюється при виробництві вінілацетату (ВА) з ацетилену та оцтової кислоти (ОК), як побічний продукт, забруднюючи ОК, і через те частину її доводиться виводити з циклу і спалювати. Тому актуальною є розробка методу очистки ОК від домішок КА. Вирішення цієї проблеми дозволить підвищити економічну ефективність і екологічну чистоту процесу виробництва ВА.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною планової науково-дослідної роботи кафедри охорони праці Державного університету ”Львівська політехніка” за темою № 5359 “Розробка методу утилізації оцтової кислоти з відходів виробництва вінілацетату” Сіверодонецького в/о "Азот". Тема роботи відповідає напрямку наукових досліджень з технології одержання органічних продуктів, що проводяться в Національному університеті ”Львівська Політехніка”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка основ технології одержання КК окисненням КА, а також вдосконалення виробництва ВА з ацетилену та ОК. Задачі дослідження: вивчити вплив середовища на перебіг процесу окиснення КА і вибрати оптимальний розчинник; дослідити закономірності перебігу окиснення і одержати дані, необхідні для реалізації процесу одержання КК; провести дослідження, необхідні для розробки ефективної системи розділення оксидату, виділення і очистки КК; дослідити процес окиснення КА в середовищі ОК і розробити метод очистки ОК від забруднення її КА.

Об'єкт дослідження - рідиннофазне окиснення a-ненасичених альдегідів.

Предмет дослідження - вивчення закономірностей перебігу процесу окиснення КА.

Методи дослідження - кінетичні експериментальні дослідження рідиннофазного окиснення КА, виділення та очистки КК із застосуванням фізико-хімічних методів аналізу (хроматографії, ІЧ-спектроскопії).

Наукова новизна одержаних результатів. В процесі вивчення брутто-кінетики процесу окиснення КА молекулярним киснем вперше виявлено ряд закономірностей:

- швидкість окиснення КА і нагромадження основних продуктів в діапазоні концентрації альдегіду до 5 моль/л має перший порядок за альдегідом. Подальше збільшення концентрації КА не впливає на швидкість його окиснення, але помітно знижує селективність процесу;

- збільшення парціального тиску кисню до певної граничної межі (Pо2гр.) інтенсифікує процес окиснення КА. Кінетичний порядок за киснем в цьому діапазоні дорівнює 0,6. Вище Pо2гр. швидкість окиснення не залежить від Pо2. Встановлено залежність граничного тиску кисню від температури. Виявлено, що збільшення Pо2 майже не зменшує сумарну селективність утворення КК і перкротонової кислоти (ПКК);

- обгрунтовано припущення, що крім основного шляху утворення КК (через ПКК) існує інший, менш селективний, маршрут, роль якого помітніша на початку реакції;

- знайдено ефективні енергії активації і температурну залежність швидкостей брутто-реакцій витрати КА, нагромадження суми КК і ПКК та ПКК;

- виявлено, що основним пероксидом, який нагромаджується в оксидаті при окисненні КА в етилацетаті (ЕА), є ПКК і лише 3-5 % від суми пероксидів є стабільними і з КА не взаємодіють.

- встановлено, що при термічному та каталітичному окисненні КА в середовищі ОК конверсія альдегіду не перевищує 85 %; введення в реакційне середовище в завершальній стадії окиснення додатково оцтового альдегіду дозволяє досягнути практично повної конверсії КА.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень дозволили встановити оптимальні умови реалізації процесу окиснення КА до КК і розробити основи технології процесу одержання КК, оригінальну схему виділення та очистки цільового продукту. Розроблено також спосіб очистки ОК від забруднення її КА, що дозволяє підвищити економічність та екологічну чистоту виробництва ВА.

Результати роботи можуть бути використані при створенні промислової технології одержання КК та вдосконалення існуючої технології виробництва ВА з ацетилену і ОК.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, математичній обробці та аналізі одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень, висновків та рекомендацій.

Апробація результатів роботи. Основний зміст дисертаційної роботи доповідався на: науковій конференції НТШ до 150-річчя ”Львівської політехнiки” 17-19 травня 1994 р., на наукових конференціях “Львівські хімічні читання” 1998-1999 рр., вузівських конференціях професорсько-викладацького складу Державного університету ”Львівська політехніка” за підсумками науково-дослідної роботи в 1995-1998 рр., 2-ій науково-технічній конференції ”Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”, Львів, 1999 р., 2-ій Всеукраїнській науковій конференції “Екологія. Людина. Суспільство”, Київ. 1999.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано у 8 статтях у фахових наукових журналах, а також в матеріалах та тезах доповідей 4 наукових конференцій.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, списку використаних джерел і додатків. Зміст роботи викладений на 165 сторінках машинописного тексту з 18 таблицями та 56 рисунками.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано доцільність проведення детального дослідження процесу окиснення КА з метою одержання даних, необхідних як для розробки основ технології одержання КК, так і для очистки ОК від домішок КА у виробництві ВА. Сформульовано новизну роботи та її практичну значимість. Подано інформацію про апробацію роботи та публікації.

В першому розділі проведено огляд робіт, що стосуються методів одержання КК та її застосування. На основі аналізу і узагальнення наявної інформації конкретизовано напрямки досліджень, які необхідно провести для розробки оптимальної технології одержання КК.

В другому розділі роботи описано методики очистки реагентів, схеми лабораторних установок і конструкції реакторів, в яких вивчали окиснення КА, методики виділення та ідентифікації побічних продуктів, аналізу оксидату та продуктів газової фази і обробки експериментальних даних.

Окиснення КА молекулярним киснем вивчали в реакторах барботажного типу в кінетичному режимі. Для дослідження процесу при атмосферному тиску використовували скляні реактори, а при підвищеному - автоклави, виготовлені з нержавіючої сталі. Температуру в зоні реакції регулювали з точністю ±0,5о. Досягнуто надійну відтворюваність дослідів (±5 % відн.).

Для ідентифікації продуктів окиснення КА використовували хімічний і хроматографічний аналізи та метод ІЧ-спектроскопії. Кількісний аналіз газу на виході з реактора виконували хроматографічно, а для аналізу оксидату використовували як хімічний, так і хроматографічний методи.

В третьому розділі наведено результати дослідження процесу окиснення КА молекулярним киснем при атмосферному тиску. Окиснення проводили в середовищі різних розчинників (бензол, толуол, ацетон, пропанол-2, н-октан, ЕА, ОК). Встановлено, що з точки зору забезпечення максимального виходу цільового продукту оптимальним розчинником є ЕА, який також є дешевим, доступним і забезпечує технологію виділення і очистки КК. В подальшому реакцію окиснення КА вивчали в цьому розчиннику.

Дослідження проводили в температурному інтервалі 303-333 К. Встановлено, що збільшення початкової концентрації КА в розчині ЕА до 5 моль/л прискорює його окиснення і нагромадження основних продуктів - перкротонової і кротонової кислот, а подальше збільшення концентрації КА на швидкість його окиснення вже не впливає (рис. 1). З рис. 1б видно, що кінетичний порядок за альдегідом реакції окиснення КА і нагромадження основних продуктів дорівнює 1. Встановлено також, що з ростом концентрації КА від 1,23 до 7,35 моль/л селективність процесу окиснення за сумою КК і ПКК зменшується приблизно на 6-8 % (рис. 2а).

Збільшення парціального тиску кисню в газі-окислювачі (суміш N2+O2) від 0,0213 до 0,1013 МПа прискорює окиснення КА; порядок реакції за киснем близький до 0,6. Селективність утворення цільових продуктів (КК+ПКК) при цьому залишається фактично незмінною (рис. 2б). Таким чином, рівняння брутто-кінетики витрати КА і нагромадження цільових продуктів мають вигляд:

Wka = keфКА * CКА * Po20,6 (1)

WS?пкк+кк = keфS?к-т * CКА * Co20,6 (2)

Wпкк = keфпкк * CКА * Co20,6 (3)

Значення ефективних констант швидкостей, розраховані за цими рівняннями при температурах 303, 318, 333 К, наведені в табл. 1. Задовільна постійність констант свідчить про те, що запропоновані кінетичні рівняння адекватно описують брутто-кінетику досліджуваного процесу. Температурна залежність констант швидкостей, розрахована МНК, описується рівнянням Ареніуса і має вигляд:

kефКА = (47,5 ±± 1,5) * е -22400/RТ (4)

kефS?К-Т = (9,3 ±± 0,1) * е -18800/RТ (5)

kефПКК = (1,12 ±± 0,02) * е -14300/RТ (6)

Кінетичні криві нагромадження основних продуктів окиснення КА (перкротонова і кротонова кислоти) мають різну форму: якщо крива нагромадження ПКК має екстремальний характер, то сумарна концентрація КК та ПКК монотонно зростає до певного значення (рис. 3). Це означає, що в основному КК утворюється через ПКК. Аналіз кінетичних кривих вказує, що початкова швидкість нагромадження суми КК та ПКК дещо перевищує швидкість нагромадження ПКК. Отже, крім вказаного шляху утворення КК через ПКК існує ще інший, менш селективний, маршрут, роль якого особливо помітна на початковому етапі окиснення, коли концентрація ПКК в оксидаті ще незначна. Саме цим можна пояснити деяке підвищення селективності утворення суми КК і ПКК на початку реакції.

Вміст пероксидних сполук в оксидаті співрозмірний з кількістю КК. Є дані, що при окисненні a-ненасичених альдегідів не всі пероксиди оксидату є перкислотами, як це передбачається класичною схемою. Частина пероксидів термічно стабільні і не реагують з альдегідами. Щоб виявити наскільки суттєвим при окисненні КА є вміст

Не нагромаджується в значних кількостях і H2O2, бо у випадках, коли вміст КА в оксидаті перевищує вміст пероксидів, спостерігається перетворення КА в КК в кількості еквівалентній вмісту пероксидних сполук в оксидаті, а відомо, що H2O2 без каталізаторів нездатний окисляти альдегіди. Таким чином, пероксиди оксидату складаються в основному з ПКК, яка в процесі зберігання майже кількісно окисляє непрореагований КА до КК. При відсутності КА, ПКК оксидату, поступово втрачаючи кисень, перетворюється в КК.

Кінетику витрати ПКК в оксидаті після завершення подачі кисню вивчали при 318 і 333 К (рис. 4). Виявилось, що при 318 К через 7 год. КА майже кількісно прореагує з ПКК, і лише 1-2 % ПКК підлягає ініційованому радикальному розпаду. Більш суттєвою стає роль цієї небажаної рекції з підвищенням температури: при 333 К за 4 год. зменшення СПКК складає 0,62 моль/л, СКА - 0,56 моль/л і відповідно сума КК і ПКК зростає на 0,55 моль/л. Отже, втрати ПКК складають близько 10 %.

Очевидно, перед подачею оксидату в систему розділення, його слід витримати при невисокій температурі (310-318 К) на протязі 6-8 годин в інертній атмосфері, при цьому близько 95 % ПКК оксидату, взаємодіючи з КА перетвориться в КК. Тому при окисненні молекулярним киснем не слід добиватись надто високої конверсії КА, і подачу кисню доцільно припинити на стадії максимального нагромадження ПКК. Такий технологічний прийом використаний нами при розробці “Способу одержання кротонової кислоти” (Федевич О., Левуш С., Кіт Ю., рішення про видачу патенту України по заявці № 98042014/В від 22.04.1998 р.) суттєво підвищує загальну селективність і вихід цільового продукту.

Оскільки збільшення парціального тиску кисню в газі-окислювачі до 0,101 МПа прискорює процес окиснення КА при практично незмінній селективності за сумою КК та ПКК, доцільно було дослідити цю реакцію при тисках кисню більших атмосферного. Закономірності перебігу реакції окиснення КА за таких умов не вивчені. Результати цих досліджень представлені в четвертому розділі. Окиснення КА вивчали при 285-309 К і Ро2=0,1013-1,65 МПа. Як приклад, на рис.5а показано вплив Ро2 на перебіг реакції окиснення КА при 309 К. Бачимо, що збільшення Ро2 від 0,1013 до 0,72 МПа прискорює процес, а подальше зростання Ро2 на швидкість окиснення вже не впливає. Вплив тиску кисню обмежений певним граничним значенням (Ро2гр.), вище якого швидкість окиснення КА від Ро2 не залежить.

Аналіз кінетичних даних показує, що при парціальному тиску, нижчому від граничного, порядок реакції за киснем залишається рівним 0,6, як і в області тисків Ро2 менших від атмосферного. Збільшення Ро2 від 0,1 до 1,65 МПа помітно не впливає на селективність процесу. Незмінним залишається і вплив концентрації КА - кінетичний порядок реакції витрати альдегіду і нагромадження основних продуктів реакції дорівнює 1, і для опису формальної кінетики досліджувального процесу в області підвищених тисків кисню придатні рівняння (1-3), за якими розраховані ефективні константи швидкостей при 285, 293, 300 і 309 К та їх температурна залежність (рівняння 7-9):

kефКА = (1,43±?0,15) * 108 * е -60900/RT (7)

kефS?К-Т = (6,34±?0,65) * 107 * е - 58600/RT (8)

kефПКК = (3,97±?0,6) * 105 * е -47100/RT (9)

Кінетичні рівняння швидкості окиснення КА і нагромадження продуктів (1-3), одержані на основі аналізу залежностей початкових швидкостей від концентрації КА та Ро2, не враховують можливого впливу на швидкість процесу продуктів, що нагромаджуються при окисленні. Щоб оцінити вплив продуктів, методом чисельного диференціювання функції СКА = f(t) одержано залежності WКА = j(t). Це дало можливість розрахувати константу швидкості процесу окиснення не лише на початковому етапі, коли в реакційному середовищі ще немає продуктів окиснення, але і на будь-якій стадії процесу.

Виявилось, що ефективна константа швидкості з ростом конверсії КА помітно зменшується. Одначе, оскільки це зменшення складає лише 10-12 %, коли конверсія КА досягає 50 %, то рівняння (1-3) з достатньою для практичних цілей точністю описують брутто-кінетику процесу окиснення. Зменшення ефективної константи швидкості можна пов'язати з гальмівним впливом одного з продуктів реакції, що не враховується в кінетичному рівнянні. Оскільки з перебігом процесу цей гальмівний ефект зростає синхронно із зменшенням концентрації КА, його можно пов'язати саме з цим параметром і представити кінетичне рівняння у виді:

WКА = kеф * СКА * Ро20,6 / (1+kг * D?СКА), (10)

де kеф - ефективна константа швидкості окиснення КА, визначена в початковий період при відсутності гальмівного впливу продуктів; D?СКА - зменшення концентрації КА від початку реакції до певного часу t?.

Проведений аналіз масиву експериментальних даних, одержаних при різних умовах, виявив, що kг (гальмівна константа) має постійне значення і дорівнює 0,17±?0,01.

Для вибору оптимальних умов проведення процесу окиснення КА проаналізовано вплив основних параметрів на селективність утворення основних продуктів окиснення (КК і ПКК). Виявилось, що при переході в область підвищених тисків характер впливу Ро2, СКА і температури на напрямок процесу суттєво не змінився:

- з перебігом реакції вміст ПКК в сумі кислот знижується, а КК відповідно зростає;

- збільшення Ро2 майже не знижує селективність за сумою КК і ПКК;

- на початку реакції селективність дещо збільшується, а потім поступово знижується, проте всі ці зміни не перевищують 3-5 %;

- збільшення СоКА від 1,50 до 3,65 моль/л на 3-4 % знижує селективність утворення за сумою КК і ПКК;

- при збільшенні температури від 285 до 309 К селективність за сумою КК і ПКК знижується приблизно на 10 % і при цьому різко зменшується вміст ПКК.

Аналіз одержаних експериментальних даних дозволяє зробити певні висновки щодо вибору оптимальних умов реалізації процесу окиснення КА. На рис.6. наведена залежність виходу суми КК і ПКК від парціального тиску кисню при різних температурах. При збільшенні Ро2 від 0,021 до 0,101 МПа (рис. 6а) вихід цільових продуктів зростає від 45 до 65 % (Т=318 К, час реакції 180 хв). Подальше збільшення Ро2 (рис. 6б, в) підвищує вихід, але ця інтенсифікуюча дія обмежена Ро2гр. При 300 К максимум виходу досягається при Ро2 = 0,303 МПа. За цих умов через 180 хв. від початку досліду вихід суми КК і ПКК складає 60 %, тобто приблизно такий же, як при 318 К і Ро2 = 0,101 МПа. При 309 К і Ро2 = 0,608 МПа через 180 хв. вихід досягає 76 %. Такого результату при атмосферному тиску досягнути не вдається. Збільшення температури від 303 до 333 К суттєво (на 5-6 %) зменшує селективність, тобто збільшує витрату КА. Таким чином, для досягнення максимальної селективності і виходу цільових продуктів, окиснення КА в ЕА слід проводити киснем при Ро2 = 0,3-0,6 МПа і Т = 300-310 К. Одержані експериментальні дані в подальшому використані для розробки основ технології реалізації даного процесу.

В п'ятому розділі вирішується проблема розділення оксидату, виділення та очистки КК. Стадія ректифікаційного розділення суміші ускладнюється осмоленням компонентів при підвищеній температурі. В той же час, застосування вакууму технологічно складне і економічно невигідне. Для усунення труднощів, обумовлених термічною нестабільністю КА і КК передбачено здійснювати теплове живлення ректифікаційної колони за рахунок конденсації парів додаткового розчинника, що вводиться в цю колонну. Проведені дослідження дозволили запропонувати для цієї мети н-октан, який оптимально відповідає всім вимогам: він термічно стабільний, характеризується незначною розчинністю КК при нормальних умовах та високим температурним коефіцієнтом зростання розчинності. Встановлено, що введення н-октану в реакційну суміш в кількості до 8 % об. на перебіг процесу окиснення не впливає. Привабливим в застосуванні н-октану є і те, що він дає азеотроп з КА з температурою кипіння на 24о нижчою, ніж КА (353 К проти 377 К). Це дозволяє знизити температуру в ректифікаційній колоні, зменшуючи таким чином вторинні перетворення термічно нестабільних компонентів оксидату. Утворення даного азеотропу дозволяє також зменшити висоту колони і флегмове число, що позитивно впливатиме на капітальні і енергетичні затрати.

Процес ректифікації оксидату з введенням в систему н-октану опробовано на лабораторній ректифікаційній колоні безперервної дії при атмосферному тиску.

Базуючись на результатах проведених досліджень, розроблена принципова технологічна схема одержання КК, яка представлена на рис. 7. ЕА з ємності 1 і КА з ємності 3 подаються у змішувач 2, куди також поступає рециркулюючий ЕА з непрореагованим КА і домішками н-октану з апарату 8. Далі суміш подається в нижню секцію шестисекційного реактора 4. Секції відгороджені перегородками з діаметром отворів 1мм в кількості, що складає 5 % від площі перегородки. Це достатньо, щоб виключити зворотнє переміщування при веденні процесу в безперервному режимі. Кисень подається рівномірно в кожну з секцій реактора безпосередньо під перегородку з розрахунку 0,7 на 1 моль вихідного альдегіду. При температурі 305-309 К, Ро2=0,3-0,4 МПа і часі контакту 1 год. конверсія КА складає 55-60 % при селективності 82-83 %. Відведення реакційного тепла проводиться водою, що подається в змієвики, вмонтовані у кожній секції. З реактора оксидат поступає в ап.5, де при 303-310 К на протязі 5-7 год. проходить окиснення непрореагованого КА ПКК з утворенням КК. Сумарна конверсія КА досягає 75-85 %, а селективність утворення КК - 85-90 %.

З ап.5 оксидат поступає в насадкову ректифікаційну колону 6 для азеотропної відгонки КА та ЕА. Як азеотропний агент застосовують н-октан, який у вигляді пари подається в низ колони. Склад азеотропу, % мас.: КА-49,5; н-октан-50,5. Одночасно з азеотропом відганяється ЕА. Температура верху колони 352 - 353 К, а низу 401 - 403 К. Флегмове число - 1.

Дистилят (% мас: ЕА-78; н-октан-11,5; КА-10,5) з ємності 8 подається на рецикл в ап. 2 і частково - на орошення колони 6, з куба якої розчин КК в н-октані (8,5-9,5 % мас.) поступає в холодильник 7б, де охолоджується до 283-293 К. При

Далі суміш поступає у відстійник 12, з якого верхній октановий шар іде у випарник 10, де необхідна для теплового живлення колони 6 кількість октану випаровується, а сконцентрований розчин КК в октані відбирається в екстрактор 13, в який також подається нижній водний шар з відстійника 12. Процес екстракції КК в ап. 13 здійснюється рівним об'ємом води при 328-333 К і суміш поступає у відстійник 14, з якого верхній октановий шар повертається у випарник 10, а нижнній водний шар (вміст КК 6,5-7,5 % мас.) використовують для розчинення КК при 318-323 К на фільтрах 9. Далі концентрований розчин КК у воді (15-18 % мас.) поступає у відстійник 15 і після охолодження та кристалізації в ап. 7г при 275-280 К подається на фільтр 16. КК після вакуумної сушки і фасування поступає на склад готової продукції. Фільтрат з ап. 16 з вмістом 4,5-5 % мас. КК після вакуумної випарки води в ап. 17 йде на повторне охолодження в ап. 7г і додаткове виділення КК. Сконденсовані в ап. 7д пари води та побічні продукти виводяться з циклу.

В шостому розділі розглянуто питання вдосконалення виробництва вінілацетату ацетилюванням ацетилену оцтовою кислотою. В цьому процесі як побічний продукт утворюється КА, який забруднює ОК і частину її доводиться виводити з циклу та знешкоджувати. Проведено дослідження по окисненню КА киснем повітря в середовищі ОК (323-360 К; СКА=0,1-0,5 моль/л). Використання ефективних каталізаторів (металів змінної валентності) в 7-8 разів прискорює процес окиснення КА, але як при термічному, так і каталітичному окисленні, конверсія КА не перевищує 80-85 %. Нами встановлено, що повної конверсії КА можна досягнути сумісним окисненням КА з оцтовим альдегідом.

Результати досліджень перевірені при окисленні "кротонової фракції" відходів виробництва ВА. Окиснення проводили при 353 К в присутності Fe(NO3)3. Введення оцтового альдегіду в кінцевій фазі окиснення “кротонової фракції” дозволяє досягнути майже повної конверсії КА. Одержані результати використано для розробки технологічної схеми регенерації оцтової кислоти у виробництві ВА.

Висновки

1. Розроблено теоретичні основи технології рідиннофазного окиснення КА молекулярним киснем до КК та регенерації оцтової кислоти у виробництві ВА при забрудненні її КА.

2. Вибрано оптимальний розчинник (ЕА) для реалізації процесу окиснення КА в КК і в широкому інтервалі температурних (286-333 К) та концентраційних умов (СоКА=1,23-7,46 моль/л; Ро2=0,021-1,6 МПа) досліджено закономірності перебігу процесу окиснення КА в середовищі ЕА.

3. Виведено кінетичні рівняння, що адекватно описують брутто-кінетику витрати КА та нагромадження ПКК і КК. Показано, що збільшення початкової концентрації КА до 5 моль/л прискорює процес його окиснення. Подальше збільшення СоКА на швидкість не впливає. З ростом концентрації КА селективність окиснення за сумою КК і ПКК суттєво зменшується. Встановлено також, що збільшення парціального тиску до певної граничної межі (Ро2гр) прискорює окиснення КА і практично не змінює селективності. Тому рекомендується інтенсифікувати процес окиснення збільшенням Ро2, що дозволяє знизити температуру реакції та забезпечити вищу селективність за сумою КК і ПКК.

4. Встановлено, що при низькій температурі (285 К) основним продуктом окиснення КА є ПКК, селективність утворення якої на початку реакції перевищує 90 %. При збільшенні температури окиснення Sпкк зменшується, а Sкк відповідно зростає, і при 310-315 К вони стають співрозмірними. Знайдено, що вміст ПКК в сумі пероксидів оксидату становить 95 %, яка, реагуючи з непрореагованим КА, практично кількісно перетворюється в КК.

5. На основі аналізу сукупності експериментальних даних вибрано оптимальні умови реалізації процесу одержання КК. Рекомендовано окиснення КА проводити в дві стадії: спочатку киснем, а потім накопиченою в оксидаті ПКК. Сумарна конверсія КА досягає 75-85 %, а селективність утворення КК - 85-90 %.

6. Запропоновано оригінальний метод розділення оксидату із застосуванням для азеотропної ректифікації н-октану, що забезпечує мінімальні втрати КА і КК та належну чистоту цільового продукту.

7. Розроблено метод очистки оцтової кислоти від КА окисненням останнього і запропонована технологічна схема регенерації оцтової кислоти у виробництві вінілацетату.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях

1. Кіт Ю., Федевич О., Левуш С. Вплив бензолу на окислення кротонового альдегіду // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1995. -№ 285. -С. 114-115.

2. Федевич О., Кіт Ю., Левуш С. Про термічне окислення кротонового альдегіду в середовищі оцтової кислоти // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1997. -№ 316. -С. 166-67.

3. Федевич О. Вплив концентрації кротонового альдегіду на його окислення до кротонової кислоти киснем повітря // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1997. -№ 332. -С. 139-42.

4. Федевич О., Левуш С., Кіт Ю. Вплив природи розчинника на окислення кротонового альдегіду // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1998. -№ 339. -С.165-167.

5. Федевич О. Е., Левуш С. С., Кит Ю. В. Кинетические закономерности окисления кротонового альдегида молекулярным кислородом в среде этилацетата // Теоретич. и эксперим. химия. -1999. -т.35. -№ 5. -С. 322-327.

6. Федевич О., Кіт Ю, Левуш С. Вплив тиску кисню на окислення кротонового альдегіду // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1999. № 361. -С. 92 - 95.

7. Федевич О., Кіт Ю, Левуш С. Метод очищення оцтової кислоти // Вісник ДУ “Львівська політехніка” Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1999. № 374. -С. 123-125.

8. Федевич О., Левуш С. Застосування ксилолу та н-октану при розділенні компонентів оксидату окислення кротонового альдегіду // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. № 388. -С. 172-176.

9. Федевич О., Кіт Ю., Левуш С. Утилізація органічних відходів виробництва вінілацетату // Тези доповідей наукової конференції до 150-річчя “Львівської політехніки” “Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в західному регіоні України”, Львів. -1994. -С.116.

10 Федевич О., Левуш С., Кіт Ю. Вплив тиску кисню на окиснення кротонового альдегіду // Тези доповідей 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”, Львів. -1999.-С.62.

11. Федевич О., Левуш С., Кіт Ю. Регенерація оцтової кислоти у виробництві вінілацетату // Тези доповідей 2-ї Всеукраїнської наукової конференції “Екологія. Людина. Суспільство”, Київ. -1999. -С.65.

12. Федевич О., Левуш С. Застосування ксилолу та н-октану при розділенні компонентів оксидату окислення кротонового альдегіду // Тези доповідей 2 науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловостях”, Львів -1999. -С.195.

АНОТАЦІЯ

Федевич О. Є. Основи технології одержання кротонової та регенерації оцтової кислот.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. Національний університет ”Львівська політехніка”, Львів, 2000.

Дисертація присвячена розробці основ технології одержання кротонової кислоти окисненням кротонового альдегіду молекулярним киснем та використанню цієї реакції для очистки оцтової кислоти від забруднення її побічним продуктом - кротоновим альдегідом - у виробництві вінілацетату.

Встановлено, що оптимальним розчинником для реалізації процесу окиснення кротонового альдегіду до кротонової кислоти є етилацетат, в якому досліджено закономірності перебігу цієї реакції при 285-333 К, початковій концентрації кротонового альдегіду 1,24-7,35 моль/л та парціальному тиску кисню 0,02-1,62 МПа. Запропоновано рівняння, що адекватно описують брутто-кінетику даного процесу.

Виявлено існування граничних парціальних тисків кисню (Ро2гр.), вище яких швидкість окиснення від Ро2 не залежить. Встановлено, що Ро2гр. лінійно зростає із збільшенням температури окиснення. Зроблено вибір оптимальних умов проведення процесу окиснення кротонового альдегіду в середовищі етилацетату: Т = 300-309 К і Ро2 = 0,3-0,7 МПа, СоКА Ј 5моль/л. За таких умов через 60 хв. конверсія альдегіду досягає 50-60 %, а селективність за сумою кротонової і перкротонової кислот - 80-82 %. Після витримки оксидату при 303 К на протязі 8 годин конверсія кротонового альдегіду зростає до 75-85 %, а селективність за кротоновою кислотою до 85-90 %. Запропонована технологічна схема процесу. Розроблено спосіб очистки оцтової кислоти від домішок кротонового альдегіду, використання якого дозволяє підвищити економічну ефективність виробництва вінілацетату.

Ключові слова: кротоновий альдегід, кротонова кислота, етилацетат, окиснення, оцтова кислота.

кротоновий альдегід оцтова кислота

Федевич О.Е. Основы технологии получения кротоновой и регенерации уксусной кислоты. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза.- Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000 г.

Диссертация посвящена разработке основ технологии получения кротоновой кислоты окислением кротонового альдегида молекулярным кислородом и использованию этой реакции в производстве винилацетата для очистки уксусной кислоты от загрязнения её побочным продуктом - кротоновым альдегидом. Установлено, что оптимальным растворителем для реализации процесса окисления кротонового альдегида является этилацетат, в котором исследовано закономерности протекания этой реакции при 285-333 К, начальной концентрации кротонового альдегида 1,24-7,35 моль/л и парциальном давлении кислорода 0,02-1,62 МПа. Предложено уравнения, которые адекватно описывают брутто-кинетику данного процесса.

Обнаружено существование предельных парциальных давлений кислорода (Ро2пред.), выше которых скорость окисления от Ро2 уже не зависит. Установлено, что Ро2пред. увеличивается линейно с увеличением температуры окисления. Сделано выбор оптимальных условий процесса окисления кротонового альдегида в среде этилацетата: Т = 300-309 К и Ро2 = 0,3-0,7 МПа, СоКА Ј 5 моль/л.. При этом за 60 мин. конверсия альдегида достигает 50-60 %, а селективность по суме кротоновой и перкротоновой кислот - 80-82 %. После выдержки оксидата при 303 К на протяжении 8 часов конверсия кротонового альдегида увеличивается до 75-85 %, а селективнось по кротоновой кислоте - до 85-90 %. Предложена технологическая схема процесса. Розработано способ очистки уксусной кислоты от примесей кротонового альдегида, использование которого позволяет повысить экономическую эффективность производства винилацетата.

Ключевые слова: кротоновый альдегид, кротоновая кислота, окисление, уксусная кислота, этилацетат.

Fedevych O. E. The principles of technology of crotonic acid obtaining and regeneration of acetic acid. - Manuscript

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04.- Technology of products of organic synthesis. Lvivska politechnica National University, Lviv. 2000.

The dissertation is devoted to the elaboration of principles of technology of crotonic acid receiving by means of crotonic aldehyde oxydation and use of this reaction for the purification of acetic acid from a by-product-crotonic aldehyde on the production of vinylacetate. That permitts to increase the economy of the process. On the basis of the realized experiments it was stated that the optimal medium for the process of crotonic aldehyde oxydation was ethylacetate. Regularities of the process were studied in the wide range of temperatures (285-333 K) and partial preassures of oxygen (0,021-1,62 МPa). In was discovered that with the raise of initial concentration of crotonic aldehyde up to 5 mol/dm3 the rates of its oxydation and accumulation of the main products increase. The formal reaction order to aldehyde is the first. The further increasing of initial concentration of aldehyde is not profitable because under these conditions the rate of its oxydation already does not increase, and selectivity to main products remains to decrease. The increase of partial pressure of oxygen from 0,021 to 0,1 МPa essentially intensifies the process of oxydation (reaction order to oxygen is 0,6) with practically stable summary selectivity to crotonic and percrotonic acsids. This fact permits to use the increased pressure of oxygen to decrease the temperature of oxydation that provides higher selectivity and yield of the main products. These results induced the author for the first time to systematically investigation of the oxydation of crotonic aldehyde at higher preassures of O2 up to 1,6 МPa, but the general kinetic regularities did not change essentially. It was stated that the existence of limit partial preassures of oxygen (Po2lim.) under which the rate of oxydation was already constant and did not depend from Po2. It was discovered the linear increase of Po2lim. with the rise of temperature of crotonic aldehyde oxydation. The last fact permitted to intensify the oxydation of crotonic aldehyde at low temperatures for the account of increasing of Po2. On the base of the obtained experimental data the optimum conditions of crotonic aldehyde oxydation have been chosen. Thery were proposed to oxydate crotonic aldehyde at 300-309 K and Po2 = 0,3-0,7 МPa. Under these conditions the convertion of aldehyde reaches 50-60 % after of 60 minutes with summary selectivity to crotonic and percrotonic acids - 80-82 %. The conversion of crotonic aldehyde after the treating of oxydate in an inert gas medium at 303 K during 8 hours increases to 75-85 %, and the selectivity to crotonic acid to 85-90 %. We elaborated a original scheme of oxydation products separation and purification of crotonic acid, which reduces to minimum the losses of initial aldehyde as well as the crotonic acid. For these purpose the feed of heat in the rectification tower one realize by means of condensation of steam of an additional solvent - n-octane. This solvent formed an azeotrop with crotonic aldehyde in consequence of its temperature in the rectification tower decreases more than over 200. With a view to minimalize the losses of crotonic acid at the separation of still liquid as well as provite its appropriate purity one realize the extraction of crotonic acid by water from its solution in n-octane.

The attained results permitted the author to improve the production of vinylacetate by reaction of acetylene with acetic acid. In this production acetic acid is containated a by-product-crotonic aldehyde and therefore in the existing production it is nesessary to remove that part of recyclic acid. The author elaborated the way of purifying of recyclic acetic acid from crotonic aldehyde by its oxidation with molecular oxygene at 353 K in the presence of catalyst with an additional introduction of acetic aldehyde to oxydate.

Key words: crotonic aldehyde, crotonic acid, oxydation, acetic acid.

Размещено на Allbest.ru