Способы конвертирования черной меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Конвертирование черной меди

Конвертирование черной меди отличается от конвертирования медных штейнов. Если при конвертировании штейнов ставится задача перевести серу в газ, ошлаковать железо и получить в качестве готового продукта черновую медь, то конвертирование черной меди преследует цель максимально возможного удаления примесей металлов и получения черновой меди, отвечающей требованиям единого ГОСТа на черновую медь.

Вместе с тем переработку черной меди в конвертере нельзя назвать и чисто рафинировочным процессом. В металлургии меди под процессом огневого рафинирования понимается процесс, в котором удаление примесей в основном происходит по обменной реакции

Cu20 + Ме-+2Си + МеО.

При конвертировании черной меди доминирующую роль имеет реакция прямого взаимодействия металла с кислородом:

Me + №02-+МеО.

Эта особенность лежит в основе выбора всех технологических параметров процессов.

В конвертер в жидком виде заливают черную медь, загружают классифицированные и подготовленные лом и отходы меди и ее сплавов: разделанные теплообменники, корабельные винты, электродвигатели, медные провода, стружку, корки ковшей, медный скрап и другие богатые по меди твердые материалы. Флюсом служит кварц (65--72% S1O2). Жидкую ванну продувают воздухом с избыточным давлением 88--120 кПа. Достижение необходимых температур для более полного удаления некоторых примесей (цинка, кадмия и т. д.) обеспечивается добавками в конвертер кокса.

При конвертировании черной меди получают три основных продукта: черную медь, конвертерный шлак, в который переходит железо, часть никеля, свинца, олова, цинка, сурьмы, меди, и пыль, состоящую из окисленных соединений цинка, свинца, олова и других металлов.

При поступлении сжатого воздуха в ванну конвертера происходит окисление металлов, выделяется значительное количество тепла и вследствие интенсивного перемешивания расплава создаются благоприятные условия для тепло- и массообмена. Последовательность окисления металлов в расплаве зависит от их концентрации и физико-химических свойств. При одинаковой концентрации в расплаве металлов и одинаковой растворимости в нем образующихся окислов окисляется больше тот металл, который при данной температуре имеет большее сродство к кислороду к при окислении которого образуется наиболее прочный окисел.

Наиболее легко в процессе конвертирования черной меди удаляется железо: его содержание в металле снижается с 2--3 до 0,01--0,03%. Цинк при продувке частично окисляется и ошлаковывается. Основная же его масса (55--60% от содержания в поступивших материалах) в виде паров металла переходит в газовую фазу, где эти пары окисляются до ZnO. Остаточное содержание цинка в черновой меди обычно не превышает 0,01% и практически не зависит от концентрации этого металла в перерабатываемых материалах.

Свинец отгоняется в газовую фазу уже в начале продувки расплава воздухом благодаря летучести РЬО (ее температура кипения 1470°С), однако наиболее интенсивное удаление свинца из черной меди происходит после отгонки и ошлакования основной массы цинка. В газовую фазу удаляется 25--30% всего свинца, 55--60% переходит в шлак и 10% в черновую медь.

Олово (?кип=2260о С) в виде металлических паров не отгоняется, а окисляется до Sn02 или SnO и переводится в шлак. Определенная часть этого металла (до 30--35% от поступления) может переходить в газовую фазу, что связано с повышенной летучестью закиси олова 1425е С).

Наиболее трудно удаляются из черной меди сурьма и никель. Достаточно интенсивное окисление и удаление этих примесей происходит только в конце продувки. Часть ее в виде Sb205 ошлаковывается, некоторое количество сурьмы образует антимоиат закиси меди (Си2ОХ XSb2Os), растворимый в меди и трудно из нее удаляемый. Содержание сурьмы в черновой меди снижается до 0,2--0,3%. Никель, окисляясь до закиси, частично переходит в шлак. В значительных количествах никель остается в меди в виде растворенного металла. Несмотря на основную футеровку конвертера, возможно образование некоторого количества растворенного а меди сложного химического соединения -- «слюдки» (6Cu20-8NiOX X2Sb20s), затрудняющего удаление никеля. Содержание никеля в металле удается уменьшить до 0,3--0,5%. Дальнейшее удаление сурьмы и никеля нерационально, так как связано с повышением перехода меди в шлак.

Благородные металлы, если они присутствуют в перерабатываемых материалах, легко и полно концентрируются в черновой меди.

Переработку черной меди и вторичного медного сырья ведут в горизонтальных конвертерах емкостью 40--60 т.

Для футеровки конвертеров используют хромомагнезитовые, магнезитохромовые, периклазошпинелидные огнеупоры. Расход кирпича на футеровку 40-т конвертера составляет около 85 т. Наиболее изнашивающейся частью кладки конвертера является фурменная зона, поэтому для футеровки фурменного пояса целесообразно применять периклазошпинелидный кирпич. Толщина футеровки конвертера составляет 380--460 мм, в области фурм она повышается до 540 мм. Продолжительность кампании конвертеров обычно не превышает 3--4 месяцев.

В тепловом отношении процесс конвертирования черновой меди является напряженным, так как обычные статьи потерь тепла дополняются эндотермическими процессами испарения металлов и их соединений, а приход тепла от окисления примесей и образования шлака не всегда покрывает эти потери. Поэтому в конвертор загружают кокс и 5--6% тепла получают за счет его горения. В зависимости от расхода кокса конвертерные газы содержат, %: 2,2--10,4 С02, до 0,4 СО, 0,2-- 0,8 02. Низкое содержание кислорода в газах свидетельствует о хорошем его использовании -- примерно на 93-97%.

При конвертировании черной меди расход кварцевого флюса определяется содержанием в металле никеля и сурьмы. При содержании Si02 в шлаке выше 15% отмечается рост концентрации этих примесей в меди, поэтому при продувке никелистой черной меди получать конвертерные шлаки с более высоким содержанием Si02 нецелесообразно. В практической работе следует учитывать, что повышение содержания кремнезема в шлаке от 15 до 20%, хотя и отрицательно сказывается на содержании в металле никеля и сурьмы, в то же время повышает прямое извлечение меди в черновую медь. Выход конвертерного шлака составляет 25--35% от массы черной меди, в том числе 8--10% шлака оборотного. Содержание меди в конвертерном шлаке может доходить до 15--20%. Выход черновой меди составляет 86--92% от массы черной меди. Распределение меди и примесей между продуктами конвертирования и их химический состав представлены в табл. 19, 20.

В зависимости от состава черной меди расход воздуха составляет 250--600 м3 на 1 т черновой меди, расход кварцевого флюса 5% и кокса 0,5% от ее массы, продолжительность конвертирования 2,5--3,0 ч.



Рис. 43. Схема совместной переработки черной меди и штейна

Совместная переработка черной меди и штейна

Получение вторичной черновой меди возможно при совместной переработке в конвертерах черной меди и медных штейнов (рис. 43). В этом случае предприятие имеет специальное оборудование, в котором при переработке сульфидных медных концентратов получают штейн (в нем сумма CU2S и FeS составляет 90%). При конвертировании штейна происходит окисление железа и последующее ошлакование FeO:

2FeS + 302 + SiO,-^2FeO - SiOs+10897 кДж.

При дальнейшей продувке оставшегося сульфида меди образуется металлическая медь:

Cu2S + CY+2Cu + S02 + 217 кДж.

На предприятиях, совмещающих переработку первичного и вторичного сырья, доля меди, полученной из штейнов, составляет 10--15% от общего производства черновой меди.

Технология совместной переработки в конвертерах черновой меди и медных штейнов заключается в следующем. В разогретый конвертер сначала загружают холодные присадки (корки из ковшей, бракованную медь) и вторичное медное сырье (разделанные электродвигатели, теплообменники, обожженные провода и др.). После кратковременной сушки и обжига указанных материалов за счет аккумулированного кладкой конвертера тепла в конвертер заливают штейн и массу продувают воздухом. В конвертер подают кварц из расчета получения конвертерных шлаков с содержанием 19--21% S1O2. По мере готовности шлака его сливают и производят загрузку очередной порции холодных материалов, штейна и кварцевого флюса. Указанные операции повторяют несколько раз до набора заданного количества массы. К концу периода набора в конвертер заливают предварительно отрафинированную в параллельно работающем конвертере черную медь.

Продувку продолжают до максимально возможного удаления железа и других примесей. Загружают небольшое количество кварца. Температура расплава в этот период составляет 1200 -1250° С.

После перевода в шлак примесей в жидкой ванне остается значительное количество серы в виде полусернистой меди. При наличии в цехе сухих, чистых медных материалов производят их загрузку и начинают варку меди. Температуру в этот период поддерживают на уровне 1250--1300° С.

Полученную черновую медь направляют в миксер и па разливочном конвейере отливают в крупногабаритные слитки массой 1000--1400 кг.

Конвертерные шлаки содержат 2--3% меди и в жидком виде их перерабатывают в отражательной печи для плавки медных концентратов. Конвертерные газы подвергают очистке от пыли,



Способ так называемой пироселекции вторичных материалов отличается от описанной технологии. Основное сырье для пироселекции -- медно-цинковый лом и отходы, оборотные цинксодержащие пыли и черная медь шахтных печей. В конвертер также загружают кокс и заливают небольшое количество штейна (рис. 44).

Процесс пироселекции состоит из следующих операций: загрузка материалов в конвертер, отгонка цинка, свинца и других летучих материалов, слив шлака и перелив обогащенной массы. В предварительно разогретый конвертер сначала загружают кокс, а затем оборотную цинковистую пыль и вторичное медноникелевое сырье. После загрузки твердых материалов и кокса в конвертер заливают штейн и черную медь в соотношении по массе 1 :3. В последующем черную медь заливают в конвертер после расплавления твердых материалов.

Отгонку цинка и других металлов производят продувкой расплава в присутствии восстановителя -- кокса. Процесс осуществляют при температуре 1300--1350° С. В результате пироселекции получают оборотный шлак с содержанием 2,5--4,0% Си и до 7% Zn, который затем в твердом виде перерабатывают в шахтных печах, и обогащенную массу (70--80% Си н 10--12% Sj. Последнюю переливают в другой конвертер для получения черновой меди.

Извлечение цинка в возгоны составляет 80--85%; свинца, олова и сурьмы 75--80%. Содержание цинка в возгонах равно 60--70%. При пироселекции расход кокса составляет 15--20% от массы твердых материалов.

Для получения оловянистых шлаков, как и при пироселекции, в конвертер загружают кокс, оловосодержащий качественный лом и стружку, заливают черную медь. После расплавления материалов, удаления из меди примесей и отгонки из расплава основной массы летучих компонентов (цинка, свинца, сурьмы) в конвертер подают кварц и осуществляют кратковременную (10--15 мин) продувку расплава для получения черновой меди и жидкотекучего шлака. В последнем концентрируется 65-- 70% всего поступившего олова. Содержание олова в шлаках колеблется от 1,5 до 6,0%, и их используют для выплавки черной бронзы (рис 45).

Ведущей примесью в черной бронзе является железо, содержание которого изменяется от 2 до 6%. Для его удаления доводку черной бронзы проводят в конвертере. Продувка черной бронзы без каких-либо добавок в течение 5--8 мин позволяет снизить концентрацию железа до 0,5--1,2% и, таким образом, получить черновую бронзу, соответствующую техническим условиям.

Совершенствование процесса конвертирования черной меди в горизонтальных конвертерах осуществляют за счет увеличения их размеров, улучшения воздухоподнодящей системы, применения механической прочистки фурм и дутья, обогащенного кислородом, установки герметизированных, кессонированных напыльников и котлов-утилизаторов.



Одним из перспективных путей интенсификации процесса является использование природного газа для частичной замены дефицитного кокса. При этом отгонка цинка резко ускоряется, а извлечение его в возгоны возрастает до 95--96%. Целесообразным следует считать вдувание через фурмы в расплав оборотных пылей.

В перспективе должен быть осуществлен переход на переработку черной меди и вторичных медно-цинковых материалов в ротационных конвертерах с верхним кислородным дутьем.

2. Способ переработки вторичного медно-цинкового сырья

Использование: для переработки вторичного медного сырья, содержащего медь, цинк, свинец, никель, олово и другие компоненты. Сущность: способ переработки вторичного медно-цинкового сырья включает его загрузку в шахтную печь в смеси с флюсующими добавками, плавку, обработку продуктов плавки в электрообогреваемом отстойнике с последующим конвертированием черной меди на черновую медь. Обработку продуктов плавки в отстойнике осуществляют плазменно-дуговым нагревом при 1400 - 1450oС с подачей углеродистого восстановителя в количестве 135 - 2,0% от веса шлака. Электроды в отстойнике располагают по оси выпуска шлака на расстоянии 7 - 8 диаметров электрода от боковых стен, и в шлак заглубляют первый по ходу расплава электрод. 3 табл.

Известен способ переработки вторичного медного сырья, включающий в себя плавку его в вагранке с флюсами, коксом и железом, подаваемым для восстановления цинка с последующим отстаиванием продуктов плавки в необогреваемом отстойнике. Плавка в вагранке ведется с холостой коксовой колошей. Полученную черную медь подвергают конвертированию. (Nelmes W.S. The blast-furnace in non-ferrous metallurgy, Frans. Inst. Mining Metallurgy, 1984, December, р. 180-186). В известном способе цинк частично переходит в возгоны. Остаточное содержание цинка в черной меди составляет 5-6% в отвальном шлаке 3,5-4,0% Остальные ценные компоненты в различных соотношениях делятся между шлаком и черной медью. Чтобы извлечь их из шлака требуется специальная переработка. К числу недостатков известного способа следует также отнести значительные потери меди со шлаками и полная потеря никеля. Высокий расход кокса, а также появление железных настылей во внутреннем горне печи отрицательно сказываются на экономичности процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки вторичного медно-цинкового сырья, включающий его загрузку в шахтную печь в смеси с флюсующими добавками, плавку, обработку продуктов плавки в электрообогреваемом отстойнике с последующим конвертированием черной меди на черновую медь.

Недостаток известного способа низкая степень извлечения цветных металлов. В результате восстановительной шахтной плавки никель переходит в шлак и черную медь. После конвертирования никель переходит в конвертерный шлак. Существующая технология не позволяет экономически выгодно извлечь никель из этих шлаков. В итоге никель безвозвратно теряется. Тяжелые цветные металлы (олово, цинк, свинец) переходят в шлаки шахтной плавки, и их извлечение требует специальной переработки. Среди недостатков известного способа низкое содержание железа в черной меди. Последнее обстоятельство приводит к тому, что тепловой баланс конвертирования становится весьма напряженным без добавок железа, введение которых также снижает экономичность процесса.

Цель изобретения повышение степени извлечения цветных металлов при переработке вторичного медно-цинкового сырья.

Цель достигается тем, что в способе переработки вторичного медно-цинкового сырья, включающем его загрузку в шахтную печь в смеси с флюсующими добавками, плавку, обработку продуктов плавки в электрообогреваемом отстойнике с последующим конвертированием черной меди на черновую медь, обработку продуктов плавки в отстойнике осуществляют плазменно-дуговым нагревом при температуре 1400-1450оС с подачей углеродистого восстановителя, в количестве 1,5-2,0% от веса шлака. Электроды в отстойнике располагают по оси выпуска шлака на расстоянии 7-8 диаметров электрода от боковых стен, а в шлак заглубляют первый по ходу расплава электрод.

В результате плазменно-дугового нагрева продуктов плавки в отстойнике в заявляемых условиях железо, никель, цинк, медь, переходят в черную медь. Тяжелые цветные металлы (свинец, цинк, олово, сурьма) переходят в возгоны. Присутствие железа в черной меди при последующем конвертировании дает возможность обходиться без специальных железистых добавок, чем существенно повышает экономичность процесса. Никель, содержащийся в черной меди, переходит в конвертерный шлак, из которого его можно извлечь. Цинк, перешедший в черную медь, полностью переходит в возгоны при ее конвертировании. Таким образом, благодаря заявляемому способу решается задача комплексного извлечения ценных компонентов исходного сырья.

Исследования показали, что для организации оптимального процесса существенно важными являются температурный режим и количество подаваемого углеродистого восстановителя. Если температура шлака поддерживается ниже 1400оС, повышается содержание меди в отвальном шлаке (до 0,13%), при повышении температуры шлака выше 1450оС резко снижается стойкость огнеупорной кладки отстойника. При содержании восстановителя менее 1,5% растет содержание металлов в отвальном шлаке. При увеличении расхода восстановителя более 2,5% резко растет содержание железа в черной меди.

Опытным путем был определено оптимальное расположение электродов в отстойнике. Было предложено располагать электроды по оси выпускного отверстия шлака на расстоянии от боковых стен, установленном в ходе экспериментов, причем первый по ходу расплава электрод заглубляется в шлак, а следующий за ним находится над шлаком. Использование такого направления электрического поля позволяет снизить содержание меди и цинка в шлаке. Изменение положения электродов приводит к обратному эффекту.

При снижении расстояния от боковых стен отстойника, на котором располагают электроды менее 7 диаметров электрода стойкость огнеупорной кладки отстойника резко снижается. Увеличение этого расстояния больше 8 является нецелесообразным.

Расстояние от оси электрода до боковой стенки отстойника составляет 1,4 м (7 диаметров электрода). Первый по ходу расплава электрод из каждой пары электродов заглублен в расплав. Плазменная дуга образуется за счет подачи через электрод азота. На ванну подается 2% боя электрода от веса подаваемого шлака. Температура ванны поддерживалась ? 1400оС. Из отстойника непрерывно выпускался шлак, содержащий, мас. медь 0,03; никель 0,05; свинец 0,05; олово 0,08; цинк 0,50, и периодически выпускалась черная медь, содержащая, мас. медь 86; железо 3,0; никель 2,5; свинец 2; цинк 7. В возгонах содержалось, мас. медь 2,0; цинк 50,0; олово 10; свинец 17. Черную медь направляли на конвертирование, шлак в отвал. После конвертирования получают черновую медь марки М44-М43 и конвертерный шлак с содержанием никеля 3,5 мас. подвергающийся переработке с целью извлечения никеля.

Пример (по прототипу). Расплав из шахтной печи этого же состава, что и в примере 1, подавали в электрообогреваемый горн-отстойник, в котором установлены три графитированные электрода диаметром 300 мм. Черная медь выдается из внешнего горна через шпуровое отверстие в ковш, шлак непрерывно сливается с поверхности в шлаковые чаши. Состав шлака, мас. медь 0,7; никель 0,2; свинец 0,5; олово 0,3; цинк 8,0. Черная медь с содержанием железа 1,5 мас. направлялась на конвертирование. В результате конвертирования получали черновую медь марки М45-М46. Никель в этом способе безвозвратно теряется.

Как следует из приведенных данных, наилучшие показатели достигаются при значениях отношения расхода восстановителя к весу шлака (%), равных 1,5-2,0. При снижении этой величины < 1,5 наблюдается рост содержания металлов в отвальном шлаке, ухудшается состав черной меди и возгонов. Превышение указанной величины заявляемого верхнего предела равного 2,0 приводит к значительному увеличению содержания железа в черной меди (> 3,5), что является нежелательным с точки зрения дальнейшего конвертирования.

Заявляемый способ позволяет решить проблему комплексной экономичной переработки вторичного медно-цинкового сырья. Существенно увеличивается степень извлечения цветных металлов, обеспечивается возможность извлечения никеля, черновую медь получают более высокого качества, значительно повышается экономичность процесса.

3. Металлургия меди, сущность способов

 

Плавка на штейн. Отражательная плавка концентратов и огарков, шахтная плавка, электроплавка, автогенные способы плавки.

Конвертирование. Цель процесса - получение из штейна черновой меди и газов, пригодных для сернокислотного производства.

Процесс конвертирования медных штейнов автогенный, включает два периода. Первый период - набор сульфидной массы (окисление сульфидов железа и шлакование его оксидов):

2FeS + 4О2 + SiO2 = 2FeOSiO2 + 2SO2.

Продолжительность первого периода 6-9 ч (40-45 % Cu в штейне) или 16-24 ч (20-25 % Cu в штейне). Коэффициент использования конвертера под дутьем 70-80 %. После слива шлаков в конвертере остается белый штейн, содержащий 78-80 % Cu.

Второй период - получение черновой меди:

Cu2S + O2 > 2Cu + SO2.

Продолжительность периода 2-3 часа. Используют различные типы конвертеров. В основном применяют конвертеры горизонтального типа (рис. 10.2 а) вместимостью 80- 130 т (L = 6-12 м, = 3-4 м); число фурм 32-62.

Производительность конвертера возрастает при переработке более богатых штейнов за счет сокращения продолжительности межоперационных циклов (загрузка штейна, слив шлака, заправка футеровки), увеличения количества подаваемого воздуха через фурмы. Ручную прочистку фурм вытесняют индивидуальные или групповые пневмо-фурмовщики.

Для отвода газов используют напыльники с пароиспарительным охлаждением.

Подсосы воздуха через горловину составляют до 300-400 %. Газы содержат до 4-4,5 % SO2; их очищают от пыли и используют для производства серной кислоты.

Конвертеры фирмы «Хобокен» оборудованы боковым отсосом газов, обеспечивают на выходе содержание в газах SO2 до 9 %.

Конвертеры типа «Инспирейшн» оборудованы раздельной загрузкой шихты и отводом газов.

Конвертерная печь в процессе Мицубиси работает на непрерывном потоке жидкого штейна. Для продувки расплава кислородом используют вертикальную фурму.

Развитие конвертирования медных штейнов предполагает:

- усовершенствование конструкции (увеличение размеров, более стойкие огнеупоры, герметичные напыльники, оснащение котлами-утилизаторами, пылеулавливающими аппаратами и др.);

- новые технологические приемы (вдувание грубой пыли через фурмы, обогащение дутья кислородом, использование щелочных реагентов для более полного удаления мышьяка, сурьмы, свинца, компьютерное управление операцией);

- внедрение новых агрегатов и организация непрерывного процесса.

Продукты конвертирования:

- черновая медь, которая содержит, %: до 99,5 Cu; 0,6 Ni; 0,3 As; 0,4 Sb; 0,07 Bi; 0,1 Pb; 0,002 Zn; 0,25 S; 0,06 Fe; 0,02 Se; 0,02 Те; 100 г/т Аu; до 2000 г/т Аg; металлы платиновой группы;

- шлак, содержащий, %: 1,5-2,5 Cu; 22-27 SiO2; 46-50 Fe (в т.ч. до 16-20 % в форме магнетита); его чаще всего заливают в отражательную печь или выводят для обеднения методами электротермии или флотации. В последнем случае необходим специальный режим охлаждения для повышения флотируемости соединений меди;

- газы, содержащие 4,0-6,0 % SO2; их очищают от пыли и используют для производства кислоты. Чем беднее штейны, тем меньше прямое извлечение меди и больше расход флюса, огнеупоров, воздуха, продолжительность операции. На 1 т получаемой меди расходуется 180-240 кг кварцевого флюса (82 % SiO2), 4-8 тыс. м3 воздуха. Извлечение меди составит 90-97 %, коэффициент использования конвертера под дутьем 65-75 %. конвертирование медь пироселекция штейн

Огневое рафинирование. Целью операции является удаление части примесей и получение плотных отливок в форме, удобной для последующего электролиза. В основе рафинирования лежит меньшее сродство к кислороду у меди в сравнении с примесями; поэтому образующийся и частично растворяющийся в расплаве меди (7-10 %) оксид меди (I) является окислителем по отношению к многим металлам-примесям. Избыточный кислород, растворенные в расплаве газы удаляют на стадии восстановления.

Огневое рафинирование меди включает стадии: загрузку, плавление или разогрев меди, окисление, восстановление, разливку готовой меди.

Расплавление жидкой меди продолжается до 10 часов. Окисление проводят при 1470 К воздухом, подаваемым через стальные трубки, погруженные в расплав.

Окисление примесей (Al, Zn, Fe, Sn) протекает по реакции

Cu2O + Me = 2Cu + MeO.

Оксиды металлов-примесей вместе с Cu2О и SiO2 образуют шлак (50 % Cu). Выход шлаков 1-2 % от массы меди. Продолжительность окисления 1,5-4 часа. В меди остаются благородные металлы, никель, мышьяк, сурьма, редкие металлы.

Восстановление избыточных оксидов меди проводят древесиной, мазутом или природным газом. Ванна активно барботируется, что обеспечивает удаление газов из расплава (Н2Oпар, СO2, SO2 и др.):

Cu2О + Н2 = 2Cu + Н2O,

Cu2О + СО = 2Cu + СO2,

4Cu2O + СН4 = 8Cu + 2Н2О + СО2.

Продолжительность дразнения 2,5-3,0 ч. Плотную медь (0,01 % S, до 0,2 % О2) разливают в аноды на машинах карусельного типа. Масса анодов 240-320 кг, длина 800- 1000 мм, ширина 800-900 мм. Для огневого рафинирования применяют:

- стационарные отражательные печи вместимостью до 500 т, пригодные для рафинирования как твердой, так и жидкой меди;

- наклоняющиеся печи (до 350 т) или вращающиеся печи барабанного типа (до 60 т) - для обработки жидкого металла.

Печи отапливаются мазутом или чаще - природным газом.

Готовый металл разливают в форме анодов массой 240-320 кг на карусельных разливочных машинах с автоматической схемой дозирования расплава; это обеспечивает колебания в массе анодов не более 0,5-1,0 % и равнотолщинность слитка (± 6 мм).

Состав анодов, %: 99,3-99,7 Cu; 0,1 - 0,5 Ni; 0,2 (As + Sb); 0,015 S; 0,02 Pb; 0,005 Zn; 0,1-0,2 O2; 100-300 г/т Аu; 1-3 кг/т Аg; 0,02 Те; 0,02 Se.

Шлаки содержат, %: 40-45 Cu; 20- 40 SiO2; 5-7 Fe; их используют как холодные присадки при конвертировании.

Газы содержат, %: 0,1 - 0,2 SO2; 16-17 СO2; 1-2 О2; температура 1470-1500 К; их пропускают через котел-утилизатор. С целью уменьшения загрязнения окружающей среды газы целесообразно очищать от пыли и возгонов металлов.

При огневом рафинировании на 96-98 % удаляют цинк, железо, серу, свинец; на 70-80 % - олово и только на 30-40 % - мышьяк, никель, висмут, сурьму.

Расход топлива 7-15 % от массы меди (меньшие значения - при обработке расплава черновой меди), воздуха 50- 60 м3/т, прямое извлечение меди 97-98 %.

Развитие огневого рафинирования предполагает освоение непрерывных процессов: Контимелт (Германия, Бельгия), Мицубиси (Япония), Контиланод (Германия, Бельгия, США), модернизацию существующей технологии (более стойкие огнеупоры, оптимизация сжигания топлива, использование новых реагентов при окислении и восстановлении и др.).

Электролитическое рафинирование. При электролизе получают наиболее чистую медь; анодно-ионизирующиеся металлы (никель, кобальт, цинк) переводят в электролит, электроположительные (золото, серебро, селен, теллур, олово, свинец, сурьма) концентрируются в шламе.

Используют электролит, содержащий, г/дм3: 35-50 Cu; 170-200 H2SO4; не более 6 As и 20 Ni, коллоидные добавки (тиомочевина, столярный клей, сульфит-целлюлозный щелок; расход их 30- 80 г/т Cu).

Операцию проводят при 330-340 К, Dк = 200-300 А/м2, напряжении на ванне 0,2-0,3 В; расстояние между электродами 85-115 мм, скорость циркуляции 15-20 дм3/мин, срок растворения анода 21-28 сут.

Более электроотрицательные, по сравнению с медью, примеси (Fe, Ni, Co, Zn) растворяются на аноде, при высокой концентрации в электролите могут попадать на катод в виде межкристаллических включений (захват раствора), выводятся при регенерации. Олово и свинец выпадают в шлам в виде Sn(OH)2 и PbSO4.

Мышьяк, сурьма и висмут обладают потенциалами, близкими к потенциалу выделения меди. Совместное осаждение предотвращают регенерацией электролита.

Благородные металлы на 98-99%, химические соединения (Ag2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te) практически полностью переходят в шлам.

Электролитные ванны (длиной 3,5-5,5 м, шириной 1-1,1 м, глубиной 1,2-1,3 м) группируют в блоки (10-20 ванн), блоки объединяют в серии (2 блока). Ванны изготавливают из железобетона, футеруют винипластом, полипропиленом, лаками.

Катодные основы получают в матричном отделении, в котором находится 10-14 % всего парка ванн. Для получения качественного осадка здесь создают более благоприятные условия: Dк < 220-230 А/м3, Т < 320- 325 К, скорость циркуляции 12-17 дм3/мин, - увеличивают расход ПАВ, формируют самостоятельную циркуляцию с более чистым электролитом. Медь осаждают на матрицах, изготовленных из листа катаной меди, технического титана или нержавеющей стали. Матрицу смазывают специальным составом для упрощения снятия катодного осадка. Его наращивают 24 ч, получая слой толщиной 0,4-0,6 мм. Сборку катодной основы (матричный лист, ушки, ломик) осуществляют на специальной машине.

Обслуживание ванн включает загрузку и выгрузку электродов, очистку и удаление пульпы шламов, обнаружение коротких замыканий. При возникновении короткого замыкания локально возрастают температура и интенсивность магнитного поля, поэтому используют гауссметры, термокраски, приборы обнаружения инфракрасного излучения.

Катодный осадок содержит не менее 99,9 % Cu; катоды выгружают, тщательно промывают, при необходимости пакетируют и реализуют как товарную продукцию или направляют на переплавку.

Анодные остатки, выход которых достигает 15-20 %, возвращают в анодный передел.

Шламовую пульпу (2- 10 кг шлама/т Cu) направляют в шламовый цех для специальной обработки с целью извлечения благородных и редких металлов (см. разд. 9.3).

Основные показатели электролиза меди: выход по току 93-98 %, расход на 1 т меди электроэнергии 230-250 кВт- ч/т, пара 0,4-0,5 т, кислоты 5-10 кг.

В процессе электролиза в электролите накапливаются электроотрицательные примеси (никель, мышьяк, железо), медь за счет большей, чем у катодного, эффективности анодного процесса, поэтому часть электролита выводят на регенерацию и компенсируют этот объем раствором серной кислоты. Для регенерации используют две схемы: электрохимическое осаждение меди в ваннах с нерастворимым анодом, выпаривание и кристаллизация никелевых солей и нейтрализация медью отработанного электролита - 2-стадийное выпаривание и кристаллизация медного купороса - (электрохимическое обезмеживание и получение никелевых солей).

Последняя схема более громоздка, но она обеспечивает удаление и накапливающихся примесей (мышьяк, железо, сурьма). Выбор схемы регенерации определяется спецификой перерабатываемого сырья и условиями реализации купороса.

Совершенствование электролиза предполагает следующие направления:

- оптимизация существующей технологии (улучшение качества электродов, обнаружения коротких замыканий, очистки электролита; механизация вспомогательных операций, новые конструкции и более эффективное использование объема ванн за счет увеличения длины катодных основ, уменьшения межэлектродного расстояния, подбор плотности тока);

- поиск новых ПАВ, их комбинаций и схем дозирования;

- увеличение плотности тока за счет использования нестационарных его разновидностей (реверсивный, пульсирующий, наложение переменного);

- использование схемы биполярных электродов (процесс «Айза»), обеспечивающей уменьшение расхода электроэнергии на 50 %, выхода анодного скрапа на 5-10 %, ненадобность матричного передела, более рациональные схемы автоматизации и механизации;

- введение в электролит реагентов типа акрилов, акрилнитрилов, ацетонитрилов и др., стабилизирующих существование ионов Cu (I); в итоге это позволяет снизить расход электроэнергии почти в 2 раза; однако для этого необходим ряд специальных мер (температура 300-310 К, защитный от контакта с кислородом воздуха слой, интенсивное перемешивание и др.).

Электролиз остается основным способом получения наиболее чистой меди, однако для него характерны невысокая интенсивность и, как следствие, громоздкость, заметная доля меди в обороте (до 15-20 %), периодичность, немало ручного труда.

В схеме рафинировочного производства организовано электрохимическое получение порошка меди различных марок и фольги. Порошок получают из бедных растворов (10-13 г/дм3 Cu) и при высокой плотности тока (до 2000 А/м2).

Медную фольгу получают осаждением меди на вращающийся барабан-катод при Dк=1800-3000 А/м2 из особо чистого электролита (45-70 г/дм3 Cu, 40-60 г/дм3 H2SO4).

Катоды переплавляют в печах отражательного (ваейрбарсовые) или шахтного типа с целью дополнительного рафинирования (примеси, газы) и получения меди по структуре и в форме, удобной для последующей обработки. В последние годы организовано не только производство ваейрбарсов - слитков, используемых на кабельных заводах для получения проволоки, но и катанки ( 5-15 мм, процесс Контирод), различных профилей тяжелых прутков ( 7,5-50 см), плит (толщина 0,18-0,3 м, длина 1-9 м, ширина 0,4-1,28 м, масса 12-18 т), основанных на принципах непрерывного (полунепрерывного) литья.

Гидрометаллургическая технология. Гидрометаллургическими способами получают до 15-18 % мирового производства меди. Особенно это производство развито в США, Чили, Замбии.

Для выщелачивания меди используют растворы серной кислоты, аммиака, сульфата или хлорида железа (III). Простые оксиды, сульфаты меди растворимы в растворах кислот и аммиака; при обработке сырья, содержащего медь металлическую и сульфидную, необходимы окислители, в роли которых используют кислород, соли железа (III) или тоновые микроорганизмы:

Cu + 4NH3 + 0,5О2 + Н2О = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-,

CuS + H2SO4 + 0,5О2 = CuSO4 + S0 + Н2О,

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 = CuSО4 + 5FeSO4 + 2H2SO4.

Переработка низкосортного сырья. Исходное сырье:

- отвалы породы, добываемой при вскрытии месторождения открытым способом (выщелачивание отвалов);

- низкосортные руды оксидного или смешанного типа (кучное выщелачивание);

- потерянная при шахтной добыче руда или забалансовые месторождения (подземное выщелачивание).

Технология включает подготовку сырья (дробление, рыхление, сооружение отвала), орошение и выщелачивание, подготовку раствора и извлечение меди.

Отвалы вмещают 100-600 тыс. т сырья, содержание в них меди 0,2-0,4%.

Для выщелачивания используют оборотный раствор, содержащий 5-10 г/дм3 H2SO4, сульфаты железа (II) и (III). Раствор закачивают в прудки (20400,6 м), нарезанные по поверхности отвала, или разбрызгивают, или подают в тело отвала через глубинные скважины. Орошение длится 2-3 суток, после чего выдерживается пауза для дренажа раствора, который стекает из-под основания отвала и поступает в прудки накопители. Раствор содержит, г/дм3: 0,5- 3,0 Cu, 2- 8 Fe (в т. ч. 3-5 Fe3+), 0,2-1,5 шламовых взвесей, рН= 1,4-3,0. Для более эффективного извлечения меди из раствора предварительно восстанавливают ионы Fe (III), корректируют кислотность, осаждают шлам.

Технология кучного выщелачивания отличается меньшими объемами обрабатываемого массива руды, ее специальной подготовкой; содержание меди в сырье более высокое (1,0-2,5 % Cu), и, как следствие, получают более концентрированные растворы (до 6-15 г/дм3 Cu).

При выщелачивании меди из потерянного сырья в отработанных рудниках технология сводится к организации орошения обрабатываемых участков (чаще всего затоплением), сбору и откачке раствора на установки для извлечения меди.

При подземном выщелачивании рудного массива основные затраты связаны с его рыхлением, осуществляемым с помощью буровзрывных работ. Орошение проводят через глубинные скважины или с поверхности, используя прудки, при неглубоком залегании рудного тела - разбрызгивателями.

Для извлечения меди из бедных растворов, получаемых при переработке забалансового сырья, используют цементацию на железном скрапе или технологию «экстракция - электролиз».

Лучшим осадителем при цементации является обезлюженная консервная жесть или губчатое железо; расход осадителя 1,5-2,3 т на 1 т меди. Операцию проводят в желобах, конусных аппаратах, барабанах. Извлекают до 92-97 % Cu. Цементационный осадок содержит, %: 60-80 Cu, 3-12 Fe, 2-6 породообразующих соединений. Его направляют в цикл пирометаллургии (холодные присадки при конвертировании, подшихтовка к загрузке отражательной печи) или на самостоятельную переработку с получением порошка или солей меди.

Более совершенным способом является экстракционная технология (рис. 10.3), которая замкнута по реагентам, исключает потребление железосодержащего осадителя и накопление железа в оборотных растворах, обеспечивает получение товарной продукции. Чаще всего используют экстрагенты серии «LIX», «Келекс», «Весэйтик» и др.

Переработка оксидных богатых руд. Используют перколяционное или агитационное выщелачивание с принудительным движением раствора относительно загружаемого материала.

При перколяционном выщелачивании раствор просачивается через слой руды, расположенный на ложном днище. Руду дробят до крупности 4-8 мм и загружают в чаны емкостью 5-10 тыс. т, имеющие ложное днище (решетка, покрытая фильтрующим материалом). Циркуляцию раствора обеспечивают с помощью центробежных насосов. Цикл обработки руды (8-13 дней) включает операции загрузки, выщелачивания (6-8 сут), промывки (1-3 сут) и выгрузки отвальных хвостов от выщелачивания. В раствор извлекают 75-90 % Cu; состав раствора, г/дм3: 20-40 Cu, 10-40 H2SO4; 4,5-13 г/л железа (общее). Медь извлекают электролизом, реже цементацией.

Агитационному выщелачиванию подвергают измельченную руду или богатые окисленные концентраты.

Используют аппараты с механическим или пневматическим (пачуки) перемешиванием. Плотность пульпы Ж : Т = 1,5- 4:1, продолжительность 2-6 ч.

Переработка металлизированного вторсырья. Гидрометаллургическая технология обеспечивает более компактное, экологически выдержанное, комплексное использование полиметаллического сырья.

Технологическая схема включает операции подготовки сырья, выщелачивания меди, извлечения металлов из раствора и кеков.

На стадии подготовки удаляют изоляцию, обезжиривают сырье, усредняют по составу и крупности (например, плавлением и распылением расплава).

Для выщелачивания чаще всего используют аммиачно-карбонатные или сернокислые растворы, а также окислитель (кислород воздуха). Нерастворимые металлы и соединения концентрируются в кеке, который перерабатывают по специальной технологии. Более высокая скорость процесса достигается в аммиачных растворах и, особенно, с повышением давления газа-окислителя.

Медь из растворов извлекают электролизом, автоклавным осаждением или выпариванием. Кислота регенерируется при использовании электролиза или автоклавного осаждения. При выпарке (370-380 К) аммиачные комплексы разрушаются: парогазовую смесь, содержащую аммиак и CO2, улавливают и возвращают на выщелачивание. Часть раствора выводят из оборота для извлечения накапливающихся металлов-примесей.

Схемы с использованием автоклавного осаждения (табл. 1) более эффективны даже при небольшом (8-12 тыс. т меди в год) масштабе производства.

Таблица 1. Параметры и показатели переработки вторсырья по аммиачной и сернокислотной схемам

Показатель	Схемы
	аммиачная	серонокислотная
Выщелачивание: температура, К продолжительность, ч содержание меди в растворе, г/дм	310-320 1,0-2,0 120- 140	350-360 3,0-4,0 70-90
Автоклавное осаждение: температура, К	470-480	405-420
давление, МПа: общее водорода Скорость осаждения меди, кг/(м3- мин)	6-7 1,5-1,8 1,3-1,5	2,6-3,0 2,4-2,6 2,0-2,3

 

Переработка сульфидных концентратов и штейнов. Гидрометаллургическая технология особенно эффективна для переработки полиметаллических материалов. Чаще всего используют сернокислые, аммиачные, азотнокислые растворы; в качестве окислителя применяют газообразный кислород (воздух, технологический кислород, кислородно-воздушную смесь) или соли железа (III).

Используют схемы комбинированные (предварительная специальная подготовка сырья) и схемы прямого выщелачивания сырья.

Предварительная подготовка предполагает повышение скорости, полноты и селективности (в частности, относительно железа) выщелачивания меди. Она предполагает изменение фазового состава концентрата (окислительный или сульфатизирующий обжиг, прокалка, спекание) или повышение его реакционной способности (доизмельчение, механоактивация).

Методы прямого вскрытия сырья основаны на использовании солевого (сульфаты и хлориды Fe3+, цианиды и пр.), электрохимического, автоклавного (сернокислотного, аммиачного) выщелачивания. Возросло внимание к использованию хлоридных реагентов, которые обеспечивают не только высокое извлечение меди (> 95 %) и выход элементной серы (до 95-98 %), но и эффективное использование экстракции для очистки поликомпонентного раствора, а также позволяет попутно извлекать железо в форме оксидов (а затем и порошка) высокой чистоты.

Растворы после выщелачивания очищают от примесей, осветляют; медь извлекают электролизом или автоклавным осаждением.

Промышленное значение имеют схемы «обжиг - выщелачивание - электролиз» для переработки полиметаллических концентратов, в частности медно-кобальтовых на заводах Замбии, Заира. Недостатком технологии является громоздкость операций обжига, электролиза, обязательное производство кислоты, проблемы извлечения благородных металлов.

В схемах прямого выщелачивания сульфидную серу стремятся окислить до элементной; после ее выделения из остатка от выщелачивания и его перефлотации получают вторичный концентрат (выход его 8-12 % от исходного), обогащенный благородными металлами, который можно использовать в стандартной технологии.

Расширение масштабов гидрометаллургической переработки медных концентратов и штейнов предполагает:

- обеспечение извлечения меди и благородных металлов не менее 98 %;

- получение высших сортов меди;

- исключение сбросов сточных вод;

- снижение энергоемкости производства.

Размещено на Allbest.ru