Производство полипропилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Вопросы технологического оформления производства полипропилена

2. Вывод из уравнений материального баланса характеристических уравнений для реакторов, работающих в стационарном режиме для реакций различных порядков

3. Задача ( расчет реактора кожухотрубного типа непрерывного действия для проведения процесса полимеризации в растворе)

Список использованной литературы



1. Вопросы технологического оформления производства полипропилена

технологический полипропилен реактор кожухотрубный

Развитие работ в области полимеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов Циглера-Натта в 1954 г. привело к синтезу полипропилена. Основные работы по полимеризации пропилена были выполнены Натта с сотрудниками. Высокомолекулярный полипропилен был синтезирован в присутствии нерастворимого катализаторного комплекса, образованного триэтилаллюминием (C₂H₅)₃АI и треххлористым титаном. Натта с сотрудниками показали, что при полимеризации пропилена в растворе парафинового углеводорода, например гептана, в присутствии катализаторного комплекса образуется кристаллический полипропилен стереорегулярного строения:

(-СН₂-СН-)_n

СН₃

Главная цепь молекулы полипропилена построена из регулярно-чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух стерических конфигураций d- или l-.

Свойства полипропилена находятся в прямой зависимости от структуры цепей. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно синтезировать полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Наиболее высокими свойствами обладает изотактический полипропилен. При правильном проведении процесса содержание атактической формы меньше 10%.

Полипропилен обладает очень ценным сочетанием довольно высокой прочности с высоким относительным удлинением. Существенным недостатком полипропилена является его хрупкость при пониженных температурах. Производство полипропилена в промышленном масштабе было организовано в 1957 г. в Италии, в 1970г. его мировое производство достигло-1,28 млн.т , что составляло ~ 5% от общего выпуска пластмасс во всем мире.

Основные закономерности полимеризации пропилена

Механизм образования макромолекул полипропилена в присутствии катализаторного комплекса Циглера-Натта аналогичен механизму образования макромолекул полипропилена в присутствии тех же катализаторов.

Предложено много катализаторных систем при полимеризации пропилена , наиболее распространёнными при получении изотактического пропилена являются (C₂H₅)₃АI +ТiCI_{3 И} AI(C₂H₅)₂CI+ ТiCI₃.

Система с диэтилалюминийхлоридом обладает более высоким стереоспецифическим действием, чем система с триэтилалюминием.

Существенное значение имеет тип кристаллической модификации ТiCI₃ и степень его дисперсности. Наиболее эффективными являются каталитические системы, изготовленные из фиолетовой б-формы треххлористого титана, в этом случае получают полипропилен с наиболее высоким содержанием полимера изотактического строения.

Состав катализаторного комплекса влияет на скорость полимеризации и стереорегулярность полимера.

Молекулярный вес полимера зависит от режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономера и т.п. ) и присутствия веществ , вызывающих передачу цепи, например водорода. На практике молекулярный вес часто регулируют добавлением агента передачи цепи-водорода. В присутствие водорода получается полимер с молекулярным весом 90000-120000, при введении же водорода через 10 мин после начала реакции при его парциальном давлении 0,5-1 ат молекулярный вес полипропилена снижается до 30500. Снижение молекулярного веса приблизительно пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода.

Скорость полимеризации пропилена возрастает с ростом следующих параметров процесса: температуры, давления (концентрации мономера) и концентрации катализатора. Молекулярный вес полипропилена снижается с увеличением температуры и концентрации катализатора, при увеличении давления молекулярный вес возрастает.

Сырьё

Пропилен образуется в смеси с другими углеводородами (этилен и т.п ) при пиролизе предельных углеводородов.

Очистка и разделение пиролизного газа производится так же, как и при получении этилена.

Сжиженный пропилен, предназначенный для получения полипропилена, должен отвечать следующим требованиям:

внешний вид-бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения при 760 мм.рт.ст.-47,75 ;

содержание пропилена не менее 99,9%;

содержание примесей, в вес.ч. на 1 млн.вес.ч. пропилена, не более

Пропана 900 Водорода 10

Этилена 10 Ацетилена 1

Окиси углевода 5 Воды 10

Двуокиси углерода 10 Серы мг/м³ 1

Кислорода 1 Сероводорода мг/м³ 0,1

В качестве растворителей могут применяться как индивидуальные предельные углеводороды, например пропан, так и смеси углеводородов - бензины легкие и тяжелые.

Технология производства

По одной из возможных технологических схем процесса полимеризации пропилена протекает непрерывно, в бензине, в присутствии катализаторного комплекса , образованного алкилалюминием ( AI(C₂H₅)₃ , AI(C₂H₅)₂CI и др.) и галогенидом титана (TiCI₃).

В этом процессе полипропилен не растворяется в растворителе, поэтому в результате реакции образуется суспензия полипропилена в бензине.

Тепловой эффект полимеризации пропилена составляет ~ 330 ккал/кг, он значительно меньше теплового эффекта полимеризации этилена(-860 ккал/кг), поэтому тепло реакции полимеризации пропилена может быть отведено через рубашку аппарата и этот процесс не нуждается в дополнительном отводе тепла, как при полимеризации этилена на металлорганических и окисных катализаторах.

Один из вариантов технологического процесса производства полипропилена состоит из следующих основных стадий: приготовление катализаторного комплекса, полимеризация, отделение не прореагированного пропилена из реакционной массы, разложение катализатора, промывка от остатков катализатора, отжим от растворителя, сушка полипропилена, окончательная обработка полипропилена, регенерация растворителей.

Катализаторный комплекс приготавливают периодическим способом. Суспензию катализаторного комплекса в бензине непрерывно через аппарат загружают в полимеризатор, снабженный мешалкой и рубашкой. Одновременно в полимеризатор непрерывно загружают растворитель и пропилен, свежий и возвратный. Из полимеризатора суспензию полипропилена в растворителе непрерывно выгружают в аппарат, в котором происходит выделение не прореагированного пропилена из реакционной массы.

После удаления пропилена суспензию выгружают в аппарат для разложения катализаторного комплекса спиртом. Пропилен, выделенный из реакционной массы, возвращают в полимеризатор после предварительного сжатия компенсатором. Суспензию после обработки спиртом а аппарате направляют на промывку от продуктов разложения катализаторного комплекса водой. Перемешивание суспензии с водой осуществляется в аппарате, в аппарате суспензия полипропилена в растворителе отделяется от водной фазы в результате отстаивания.

После нейтрализации водную фазу, содержащую спирт, направляют из аппарата на регенерацию спирта, а суспензию полимера на центрифугу для отжима полимера ( изотактического полипропилена ) и дополнительной промывки. Отжатый полимер поступает на сушильную установку, а растворитель, содержащий растворённый в нем атактический полимер, из центрифуги- в отделение регенерации.

Сухой полимер пневмотранспортом подают в отделение окончательной обработки.

Регенерация растворителя состоит из следующих стадий: 1) фильтрование, 2) отгонка с водяным паром,3) отделение растворителя от водной фазы,4) осушка растворителя.

Атактический полимер, суспензированный в воде после отгонки растворителя, отделяют от воды на вибросите и высушивают.

Одним из основных направлений в работах по совершенствованию процесса производства полипропилена является стремление уменьшить количество катализатора в такой степени, чтобы его присутствие в полипропилене после полимеризации соответствовало техническим требованиям. При этом условии отпадает необходимость в стадиях промывки полипропилена и регенерации промывной жидкости.

Техника безопасности

Производство полипропилена огне- и взрывоопасно. Пропилен в газообразном состоянии образует с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 2,2-10,3 обьем.%.

Триэтилалюминий самовозгорается на воздухе; при соприкосновении с водой, спиртами и кислотами взрывается.

Порошкообразный полипропилен в воздухе образует взрывоопасную смесь при концентрации 12,6 г/м³.

Основное сырьё оказывает вредное действие на организм человека. Ниже приводится санитарно-гигиеническая характеристика пропилена и бензина:

Пропилен Бензин

Предельно-допустимая концентрация в воздухе ,мг/л 0,5 0,3 действие на организм человека наркотик наркотик.

При высоких концентрациях мгновенное отравление и смерть. При хронических отравлениях - нервные расстройства , анемия.

Основные мероприятия по технике безопасности те же, что и в производстве полиэтилена на металлорганических катализаторах.

Свойства полипропилена

Механические свойства

Полипропилен , выпускаемый промышленностью, состоит в основном из макромолекул изотактического строения, этим и обусловлены его высокие механические свойства.

Присутствие в полипропилене атактической фракции выше установленной нормы ухудшает механические свойства полимера.

Существенным недостатком полипропилена является низкая морозостойкость. При температурах порядка -10 полипропилен теряет способность деформироваться, он становится хрупким. Изменением структуры полипропилена в пленках, волокнах путем ориентации можно понизить температуру хрупкости. Ориентированные волокна сохраняют эластичность при -20 , а двухосноориентированные пленки не становятся хрупкими даже при более низких температурах. При ориентации возрастает предел прочности при разрыве. В ориентированном состоянии пленки и волокна из полипропилена способны выдерживать без разрушения практически неограниченное число перегибов на 180 .

Полипропилен обладает ползучестью, поэтому, чем дольше действует нагрузка на полипропилен, тем меньше величина разрушающего напряжения. Чем выше в полипропилене содержание кристаллической фазы, тем меньше его склонность к ползучести.

Основные показатели механических свойств полипропилена приведены ниже:

Предел прочности при растяжении, кгс/см² 300-350

Относительное удлинение при разрыве, % 400-800

Ударная вязкость, кгс*см/см² 80

Предел длительной прочности при 60 , кгс/см² 70

Электрические свойства

По диэлектрическим свойствам полипропилен не уступает полиэтилену; эти свойства не изменяются в широком диапазоне частот и на них не влияет влажность среды. Основные показатели электрических свойств даны ниже:

Тангенс угла диэлектрических потерь 0,0003-0,0005

Диэлектрическая проницаемость при 50 гц 2,1-2,3

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом* см 8*10¹⁶

Теплофизические свойства

Полипропилен плавится в пределах 160-175 . Изделия из полипропилена при отсутствии внешних воздействий сохраняют свою форму до 150 . Теплоемкость по Вика 105-110.

Изделия из полипропилена устойчивы к кипячению, и их можно неоднократно стерилизовать при 120-135 без деформации. При снижении температуры от температуры плавления до 120 наступает кристаллизация.

Химическая стойкость

На полипропилен не действует большинство химических реагентов при обычной температуре. При комнатной температуре полипропилен незначительно набухает в некоторых органических растворителях. В ароматических углеводородах при температуре более 80 полипропилен растворяется. По стойкости к растрескиванию при длительном воздействии поверхностно-активных веществ полипропилен гораздо лучше полиэтилена.

Наличие в полипропилене третичного углеродного атома делает его неустойчивым к окислению. Полипропилен, подвергнутый интенсивной окислительной деструкции, становится хрупким и непригодным для эксплуатации. Одновременно с ухудшением механических свойств изменяется и окраска полипропилена.

Старение

Предотвратить или уменьшить скорость окислительной деструкции полипропилена можно с помощью антиоксидантов. Эффективными антиоксидантами являются ароматические амины, например фенил-в-нафтиламин ( неозон Д), алкилзамещенные фенолы, например 2,6 - дитрет-бутил-4-метилфенол ( ионол ), соединения трехвалентного фосфора, сульфиды и др. стабильность полипропилена существенно повышается при добавлении 0,25-0,5 % антиоксиданта. Солнечный свет оказывает отрицательное влияние на свойства полипропилена. После поглощения энергии и образования радикалов процесс протекает аналогично окислительной деструкции, поэтому для изделий из полипропилена, подвергающихся действию солнечного света, должны применяться два вида стабилизаторов - антиоксиданты ( термоокислительные стабилизаторы) и поглотители ультрафиолетового света( светостабилизаторы ). К числу последних относятся производные оксибензофенона и бензтриазола и салицилаты. Эффективным светостабилизатором полипропилена является сажа.

Применение полипропилена

Полипропилен применяется преимущественно для изготовления пленок, волокон и литьевых изделий.

Пленки из полипропилена могут эксплуатироваться при более высоких температурах, чем пленки из полиэтилена. Существенным преимуществом полипропиленовой пленки сравнительно с полиэтиленовой является ее меньшая газо- и паропроницаемость. Минеральные и растительные масла практически не действуют на полипропиленовую пленку.

Полипропиленовую пленку можно использовать в качестве упаковочного материала, для электротехнических целей и других назначений.

Волокна из полипропилена не уступают по прочности лучшим видам полиамидных волокон. На полипропиленовых волокнах, в отличие от других синтетических волокон, не накапливается статическое электричество.

Из полипропилена изготавливают широкий ассортимент изделий технического и бытового назначения ( трубы, арматура, корпуса насосов, детали текстильного оборудования, стулья и др.).

2. Для рассматриваемого технологического процесса из уравнений материального баланса вывести характеристические уравнения для реакторов работающих в стационарном режиме для реакций различных порядков

В рассматриваемом процессе используется реактор приближающийся к модели реактора идеального смешения непрерывного действия.

Непрерывный реактор идеального смешения ( РИС- Н) - это реактор с мешалкой, в который непрерывно подают реагенты и выводят из него продукты реакции. Благодаря интенсивному перемешиванию потоков мгновенно устанавливается одинаковая по всему объему реактора концентрация реагента С_А, равная его концентрации на выходе из реактора.

Резкое изменение концентрации при выходе реагентов в реактор происходит за счет мгновенного смешения поступающих реагентов с реакционной массой, уже имеющейся в реакторе, где концентрация компонента А значительно ниже, чем в подаваемой реакционной смеси.

Величина перепада между начальной С_Ао и конечной концентрацией С_А исходного реагента зависит при прочих условиях от величины скорости химической реакции. Чем она выше, тем меньше концентрация реагента А в реакторе и больше перепад С_Ао - С_А . с другой стороны , при одной и той же скорости реакции величина перепада зависит от времени пребывания реагентов в реакторе ф. Чем больше ф , тем полнее проходит реакция и тем ниже концентрация реагента С_А в реакционной смеси. Точка, соответствующая входу реагентов в реактор, нанесена на оси абсцисс правее начала координат, что дает более наглядное представление об изменении концентрации при входе реакционной смеси в реактор.

Так как концентрация реагентов в проточном реакторе идеального смешения одинакова во всех точках реакционного объема, то постоянны по объему и другие параметры - степень превращения и скорость реакции. Поэтому материальный баланс по какому-либо компоненту, необходимый для получения характеристического уравнения, составляют в конечных величинах ( по разности концентраций реагента на входе в реактор и выходе из него), то есть используют уравнение (2.1):

В_{А нак} = В_{А конв} - В_{А хр} (2.1)

При стационарном режиме:

В_{А нак} = 0 и В_{А конв} = В_{А хр} (2.2)

Из уравнения (2.2) видно, что условием стационарности процесса является равенство скорости конвективного переноса вещества А и скорости его химического превращения.

Найдем значения величин, входящих в уравнение (2.2) .

По уравнению:



В_{А конв} = В_{А прих} - В_{А сток}

В_{А прих} = В_Ао (2.3)

В_{А ст} = В_А= В_Ао(1-Х_А) (2.4)

В_{А хр} =(-r_А) Vr (2.5)

где: Vr -объем реактора. Подставляя (2.2 - 2.4) в (2.5) , получаем:

В_Ао Х_А= (-r_А) Vr (2.6)

Или, учитывая ,что В_Ао= С_АоV, где V - объемный расход реагентов, имеем:

(2.7)

Отношение -это условное время пребывания ф. Тогда:

ф = (2.8)

Это характеристическое уравнение реактора идеального смешения. Для более общего случая, когда начальная степень превращения Х_Ао не равна нулю, оно записывается :

ф = (2.9)

Для простой необратимой реакции n-го порядка с учетом уравнения

С_А = С_Ао(1-Х_А)

Уравнение (2.8) принимает вид:



ф = = = (2.10)

Для реакции нулевого порядка:

ф = = (2.11)

Для реакции первого порядка:

ф = = = (2.12)

3. Задача (расчет реактора кожухотрубного типа непрерывного действия для проведения процесса полимеризации в растворе)

Приведем обоснование выбора типа аппарата.

Согласно исходным данным, необходимо иметь аппарат с развитой поверхностью теплообмена, которая не требует постоянной очистки от загрязнения полимерной пленкой, так как реакция протекает без выделения полимера из раствора. Реактор должен иметь сравнительно небольшую производительность, но обеспечивать при этом достаточно большое время пребывания веществ, в нем не должно быть перемешивания реагирующих веществ с продуктами реакции.

Таким образом, наиболее подходящим типом аппарата, который будет удовлетворять всем этим требованиям, является реактор вытеснения с развитой внутренней поверхностью теплообмена и ламинарным гидродинамическим режимом. Для обеспечения постоянного температурного режима (температура не выше 308 К) по длине реактора, а следовательно, и качества продукции целесообразно секционировать аппарат, осуществляя индивидуальный подвод хладагента в каждую секцию.

В соответствии с изложенным, выбираем реактор вытеснения кожухотрубного типа, состоящий из трех секций, перед которым должен быть установлен вспомогательный реактор смешения для инициирования процесса полимеризации до степени превращения х₀=1,10.

Определение рабочего объема полимеризатора (реактора):

V_p = = =0,272 м³

Количество теплоты, выделившейся в результате реакции полимеризации:

Q_p = G(-)( x-x_o ) = 0,01*1,21*10⁶*(0,96-0,10) = 1,04*10⁴ Вт

Так как реакционная смесь поступает в реактор нагретой до температуры реакции, то теплота подогрева равна нулю и, следовательно, общее количество теплоты Q_общ , которое необходимо отводить через поверхность теплообмена в реакторе, будет равно Q_p.

К_усл= = =1,92 *10³Вт(м³*К)^-1

Поскольку К_усл 900 Вт(м³*К)^-1 , то требуется иметь полимеризатор с развитой поверхностью теплообмена.

Ввиду того, что аппарат имеет несколько секций охлаждения, расчет следует проводить для каждой секции отдельно. Цель расчета состоит в нахождении такой температуры хладагента, при которой температурный напор будет достаточным для поддержания требуемой температуры в реакционном объеме.

Выбираем число секций, равное z =3. Каждая секция имеет одинаковую длину (L_c=const),и, следовательно, время пребывания в каждой секции не меняется:

t_с = t/3 =4200/3 = 1400 c

Определяем внутренний диаметр трубок полимеризатора:

= =0,27* 10^-2

Принимаем внутренний диаметр d _вн =21 мм. Общая длина трубок в аппарате:

L = = = 702 м

Длина трубок в одной секции:

l= L/z = 702/3 = 234 м

Выбираем конструктивно высоту трубок H = 2 м. Общее число трубок в аппарате:

N =L/ H = 702/2 = 351

Число трубок в одной секции:

n = l/H = 234/2 = 177

Площадь поверхности теплообмена в аппарате:

F = dHN = 3,14*0,027*2*351 = 60 м²

Коэффициент теплоотдачи от реакционной среды по экспериментальным данным равен б_р = 22,7 Втм²К^-1

По опытным данным принимаем следующее распределение степени превращения по секциям аппарата:

х₁ = 0,57; х₂ =0,84; х₃ =0,96.

Распределение тепловой нагрузки:



Q_p = G H) (х_i+1 - х₁)

По секциям в зависимости от степени превращения будет следующим:

Первая секция Q_p1 = 0,01 *1,21*10⁶*(0,57-0,1) = 0,57 *10⁴ Вт

Вторая секция Q_p2 = 0,01 *1,21*10⁶*(0,84-0,57) = 0,33 *10⁴ Вт

Третья секция Q_p3 = 0,01 *1,21*10⁶*(0,96-0,84) = 0,14 *10⁴ Вт

По экспериментальным данным распределение коэффициентов теплоотдачи хладагента по секциям:

б_х1 = 900 Вт *м^-2*К^-1,

б_х2 = 780 Вт *м^-2*К^-1,

б_х3 = 490 Вт *м^-2*К^-1.

Расчет коэффициента теплоотдачи по секциям:

К_i = (1/б_i +д/л +1/б_p)^-1

Даёт:

К₁ = 22,4 Вт*м^-2 К^-1,

К₂ = 22,3 Вт*м^-2 К^-1,

К₁ = 22,0 Вт*м^-2 К^-1.

Тогда тепловой поток , отводимый из каждой секции, будет равен:

Q_i = К_i F_i T_срi

Распределение T_срi по секциям определяем по формуле

T_срi =

После подстановки численных значений известных величин имеем:

T_ср1 = 15,5 К,

T_ср2 = 8,8 К,

T_ср3 = 3,9 К.

Следовательно:

Q₁ = 0, 66 *10⁴ Вт,

Q₂ = 0, 48 *10⁴ Вт

Q₃= 0, 15 *10⁴ Вт.

Определяем расход хладагента по секциям:

Q_хi = (QT_pi + Qпот i) / (c_x *T_x)

T_x = 2 K - Разность температур хладагента в секции (принимается);

c_x= 4190 Дж(кг*К)^-1 -удельная теплоемкость хладагента.

Принимаем Qпот i = 500 Вт. После соответствующих подстановок получаем:

G_X1 = 0,7 кг*с^-1;

G_X1 = 0,4 кг*с^-1;

G_X1 = 0,19 кг*с^-1.

Определим режим движения хладагента в каждой секции:

R_exi = g _xi *d/м_xi;

Массовая скорость хладагента в каждой секции:

g _xi = G_Xi / F_X,

где F_X - площадь сечения секции (определяется конструктивным расчетом и равна 0,0075 м²).

Тогда g _x1 = 94 кг(м²с)^-1; g _x2 = 64 кг(м²с)^-1 ; g _x3 = 27,5 кг(м²с)^-1.

По справочным данным при соответствующих температурах в секциях находим:

м_x1 =1,2*10^-3 Па с; м_x2 =0,94*10^-3 Па с; м_x3 =0,82*10^-3 Па с;

л_х1 =0,58 Вт(м*К)^-1; л_х2=0,60 Вт(м*К)^-1; л_х1 =0,62 Вт(м*К)^-1.

Расчет дает:

R_ex1 = 1,96*10^{3 ;} R_ex2= 1,7*10^{3 ;} R_ex3 = 0,84*10^{3 .}

Соответственно, значения:

Pr_x1 =8,7; Pr_x1 = 6,6; Pr_x1 =5,5.

По формуле

Nu_xi = 0,2Re_xi^0.6 * Pr_xi^0.33

Находим значения коэффициентов теплоотдачи в каждой секции.

Расчет дает

Nu_x1 = 0,2 (1,96*10³)^0,6 *8,7^0,33 = 38,7

Следовательно, имеем:

б_х1 =900 Вт(м²К)^-1;

б_х2 =780 Вт(м²К)^-1;

б_х3 =490 Вт(м²К)^-1.

Таким образом, требуемый тепловой режим в реакторе обеспечивается.



Список использованной литературы

1.Касаткин А.Г., Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г Касаткин, М.: Химия,1973.-752 с.

2.Общая химическая технология. В 2-х частях / Под ред. И.П. Мухленова , М.: Высшая школа,1984.

3.Общая химическая технология / Под ред. А.Г. Амелина, М.: Химия,1977. - 399 с.

4.Вейлас С., Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов / С.Вейлас, Изд. «Химия»,1967.

5.Латынов Р.Ш., Общая химическая технология / Курс лекций/ Р.Ш.Латынов, Казань: Химия,1977.

6.Гарф Е.В.Технологические расчеты в производстве химических волокон / Е.В. Гарф, А.Б. Пакшвер, М.: Химия, 1978.-296 с.

Размещено на Allbest.ru