Размещено на http://www.allbest.ru/

10

Извлечение кальция фторид из фосфатсодержащих

сточных вод

На установках производства фосфорной кислоты по мокрому методу, использующих дигидратный способ, ежедневно на тонну получаемого Р₂0₅ образуется до 5,5 м³ сточных вод. Эти воды содержат ~0,1--5 % F, 0,1--5 % Р₂0₅, 0,1--2,5 %

Si0₂, 0,1--0,5 % растворенного кальция и ~0,1--0,5 % растворимых сульфатов. Серьезную проблему представляет наличие в сточных водах фтора, который может быть источником экологических опасностей. То же самое относится и к Р₂0₆; помимо экологических соображений важную роль здесь играют и экономические, поскольку потери ценного продукта Р₂0₅ нежелательны.

Обычно сточные воды направлялись в отстойники, откуда затем сливались в природные водоемы. В настоящее время распространена обработка известняком и известью для осаждения фтора и других соединений, для того чтобы сбрасываемые воды удовлетворяли требованиям контроля за загрязнениями. В отстойниках содержание таких компонентов как F, Р₂0₆, Са и других существенно снижается, однако сбрасываемые сточные воды содержат еще достаточно большие количества этих соединений.

Сбрасываемые воды не только вносят химические соединения в естественные водоемы, но и приводят к уменьшению величины их рН. Как правило сточные воды являются кислыми и имеют рН = 1-гЗ.

Для повышения экономичности производственного процесса и решения экологических проблем разработаны методы обработки сточных вод. Однако, по-видимому, ни один из этих методов не является достаточно экономичным или легко осуществимым, поскольку ни один из них не нашел промышленного применения в США.

Процесс, разработанный Р. Дж. Хирко и X. Е. Миллсом (патент США 4171342, 16 октября 1979 г.; фирма «Оксидентал Кемикал Компании), предназначен для извлечения фторида кальция и ортофосфата кальция из фосфатных сточных вод и основан на нейтрализации сточных вод в результате чего они могут быть сброшены в природные водоемы без их загрязнения или возвращены в процесс производства фосфорной кислоты. Схема этого процесса показана на рис. 27.

Сточная вода подается в реактор первой стадии /. Одновременно в реактор по линии 2 подается карбонат кальция, например в виде взвеси, которая получается в смесителе 3 из измельченного материала, содержащего карбонат кальция, например известняка, и чистой воды (нельзя использовать сточные или промышленные воды, содержащие соединения F или Р₂0₅). Карбонат кальция измельчают до размера по меньшей мере lO меш; предпочтительно, чтобы 90 % материала имело размер частиц 200 меш. Взвесь карбоната кальция содержит ~5--50 % твердого вещества, предпочтительно 10--35 %. Взвесь карбоната кальция и сточные воды перемешивают в реакторе / около 5 мин; в случае необходимости время реакции может быть сокращено или увеличено. Количество карбоната кальция, введенное в реактор обозначают 1_Х; эта величина равна числу эквивалентов кальция, добавленных к сточным водам на один эквивалент фтора в воде. Обычно Z_x ~ 0,3-^-0,8; предпочтительным является значение ~0,4. В результате реакции, происходящей в реакторе, обычно образуются растворимые соединения кальция, такие например Как CaSiF_e, хотя в некоторых случаях могут образовываться и нерастворимые соединения. Желательно, чтобы в реакторе 1 не образовывалось твердых веществ.

Реакционную смесь из реактора 1 по линии 4 подают во второй реактор 6, где она смешивается с добавочным количеством карбоната кальция, например со взвесью, подаваемой по линии 7, эта взвесь также получается в смесителе 3.

Реакционную смесь в реакторе 6 перемешивают в течение ~30 мин; время реакции также может быть сокращено или увеличено в случае необходимости. Количество карбоната кальция, введенное в реактор 6 обозначают Z₂. Величина Z₂ не может быть меньше, чем разность Ъц и Z_x. Zr обозначает минимальное количество эквивалентов кальция, которое необходимо добавить в реакторы 1 я 6 для того, чтобы удалить ~85--100 % фторсодержащих соединений из подаваемых сточных вод. Величина Zr, рассчитываемая для случая отсутствия минеральных кислот, составляет 1 -j- 0A927R\r/, где Rw представляет собой отношение массовых долей Р_а0₆ и фтора в сточных водах. Обычно величина Z#~l-j-2. Величина Z₂ ~ 0,1-т-2; предпочтительно 0,4--1,4; наиболее желательным является интервал 1--1,4.

Теоретически количества кальция, равного Z«, должно быть достаточно для удаления основной массы фтора из сточных вод. Однако, как было упомянуто выше, сточные воды помимо фтора содержат и другие соединения, такие как Р₂0₅ и сульфаты, которые способны образовывать соединения с кальцием, уменьшая количество кальция, вступающего в реакцию с фторсодержащими соединениями. Величина Zr учитывает наличие этих соединений. Однако желательно добавлять несколько больше кальция, примерно 5 %-ный избыток по сравнению с величиной Zr. Однако не следует добавлять слишком много кальция, так как это будет мешать на стадии кислотной промывки, описанной ниже.

Сухой оксид кальция или его взвесь может быть использован для полной или частичной замены карбоната кальция, подаваемого в реактор первой стадии 1 и (или) реактор второй стадии 6. Однако использование карбоната кальция более предпочтительно, поскольку он дешевле, чем оксид кальция и позволяет легче контролировать величину рН в реакторе. Последнее обстоятельство обусловлено буферным действием карбонат-нона.

Реакционная смесь из реактора 6 по линии 8 подается на сепаратор первой стадии 9. Основная часть фторсодержащих соединений в потоке 8 представляет собой твердый фторид кальция; желательно, чтобы не менее 95 % фторсодержащих соединений находились в виде фторида кальция. Кроме того, почти все соединения железа и алюминия в потоке 8 представляют собой твердые вещества; твердыми веществами являются также ~50 % сульфатов и ~25--50 % соединений Р₂0₅.

В качестве сепаратора 9 может быть использовано любое обычное устройство для отделения жидкости от твердых веществ, например фильтр, центрифуга или декантационная емкость. Предпочтительно выполнять сепаратор 9 в виде непрерывного механического концентратора с устройством для очищения жидких отходов. Для облегчения разделения твердых веществ, содержащих фторид кальция, и жидкости в него можно добавить флоккулент, например Доу АР 30 или АР 273.

Твердый фторид кальция отделяется от жидкости в сепараторе 9 и по линии 10 подается в кислотный промыватель 11. Твердые вещества, содержащие ~15--35 % F, промывают подаваемым по линии 12 разбавленным водным раствором сильной минеральной кислоты, например серной кислоты, соляной кислоты, азотной или другой кислоты, в промывателе 11. Концентрация промывной кислоты составляет 1--50 %, предпочтительно 5--25%. Желательно промывать твердый фторид кальция таким количеством минеральной кислоты, чтобы оно было эквивалентно суммарному количеству Р_а0₅ и СО_а, содержащемуся в твердом веществе (в интервале

Концентрация кислоты и температура промывки выбираются таким образом, чтобы свести к минимуму реакцию фторсодержащих соединений с кислотой и предотвратить таким образом выделение фтористого водорода. Максимальная температура промывки около 82 °С. Хотя для промывки можно использовать любую'сильную минеральную кислоту, например соляную, хлорную, азотную, серную, фтористоводородную и другие, предпочтительно применять серную кислоту. На стадии кислотной промывки значительное количество Р₂0₆ удаляется из твердого продукта. Кроме того, происходит удаление различных количеств других твердых соединений таких как СаСО_а, MgO, Fe_aO_a, А1₂О_а.

Взвесь, получающаяся после промывки, по линии 13 подается в сепаратор 14, где происходит разделение твердой и жидкой фазы. Предпочтительно в качестве сепаратора использовать концентратор такого же типа как сепаратор 9. Твердая фаза из сепаратора 14 по линии 15 поступает в промыватель 16, где фторид кальция промывается свежей водой (нельзя использовать сточные или производственные воды). Твердое вещество промывается по меньшей мере эквивалентным по массе количеством воды, желательно примерно двукратным избытком воды; можно использовать для промывания и большие количества воды. Прн промывке водой из твердой фазы удаляются соединения Р_г0₅, растворимые в воде.

В результате промывки кислотой и водой в твердом фториде кальция повышается содержание фтора и массовое отношение F/P₂0₆. Твердое вещество, обогащенное фтором, может быть превращено в HF обычными методами с применением обычной аппаратуры.

Взвесь промытого твердого вещества по линии 17 поступает в сепаратор третьей стадии 18, такой же как описанный выше сепаратор 9. В сепараторе 18 происходит отделение твердой фазы, содержащей до 45 % F в виде фторида кальция. Твердое вещество может быть обычными методами переработано во фтористый водород или высушено при 90--150 °С для дальнейшего хранения или транспортировки в виде сухого твердого вещества (стадии переработки и сушки на схеме не показаны).

Основным компонентом упомянутой твердой фазы является фторид кальция; однако в ней могут содержаться также небольшие количества соединений Р₂0₅ (<5 %), соединения диоксида кремния (<3 %) и сульфаты.

Твердый фторид кальция, полученный описываемым методом, может быть использован в качестве осадителя для осаждения примесей в фосфорной кислоте. Чистота получаемого фторида кальция достаточна для того, чтобы непосредственно из него получать фтористый водород путем нагревания и обработки твердого вещества в присутствии серной кислоты обычными методами. Если концентрация Р₂0₅ превышает 5--10 % или если концентрация диоксида кремния превышает 5 %, то из такого фторида кальция трудно получить фтористый водород высокого качества при обработке серной кислотой.

При высоких температурах в кислой среде фосфор и кремний будут реагировать с фтором с образованием газообразных соединений фтора таких как PF₃0 и SiF₄, которые загрязняют получаемый фтористый водород и с трудом поддаются удалению. Одним из преимуществ описанного метода является то, что получаемый фторид кальция может быть непосредственно использован для получения фтористого водорода обычными методами.

Водные фазы из сепараторов 9, 14 и 18 поступают в смеситель 19 по линиям 20, 21 и 22 соответственно. В смесителе 19 все три потока интенсивно перемешиваются и подаются в реактор третьей стадии 23 по линии 24. В смесителе 19 может происходить выпадение некоторого количества твердых веществ, главным образом гипса; они выводятся по линии 25 в виде твердых отходов.

В реакторе 23 смесь, поступающая по линии 24, реагирует со взвесью окснда кальция, поступающей по линии 26, из смесителя 27, где смешиваются измельченный материал, содержащий оксид кальция, например известь, и вода. Материал, содержащий оксид кальция, измельчается до размеров не крупнее 10 меш; желательно, чтобы не менее 90 % материала имело размеры частиц 200 меш. Взвесь оксида кальция, получаемая в смесителе 27, содержит 5--50 % твердого вещества, предпочтительно содержание твердого вещества 10--35 %. Для получения взвеси окиси кальция используют чистую воду, не следует применять сточные или промышленные воды.

Смесь, поступающая по линии 24, имеет рН = 1,8-=-2,6. Вследствие подачи в реактор 23 оксида кальция величина рН образующейся смеси должна повыситься до 3--4, предпочтительно до 3,6--3,8. Время пребывания смеси 24 в реакторе 23 составляет 0,5--60 мин, предпочтительно около 15 мин.

Температура в реакторе 23 может изменяться от температуры замерзания до температуры кипения реакционной смеси; предпочтительно использовать комнатную температуру. Реакционная смесь содержит 0,01--0,2 % F, значительная часть которого выпадает в виде фторида кальция при добавлении оксида кальция.

Реакционная смесь из реактора 23 поступает по линии 29 в сепаратор четвертой стадии 28, представляющий собой обычный сепаратор для разделения твердой и жидкой фазы, такой же как сепаратор 9. Твердая фаза, отделенная в сепараторе 28, состоит из фторида кальция и фосфатных соединений, которые по линии 30 возвращаются в линию 10, после чего подвергаются кислотной и водной промывке вместе с потоком 10 как было описано выше.

Водная фаза из сепаратора 28 поступает в реактор четвертой стадии 31 по линии 32. В реакторе 31 происходит обработка взвесью окиси кальция, поступающей по линии 33 из смесителя 27. Температура реакции и время пребывания в реакторе 31 такие же как в реакторе 23. Поток 32 имеет величину рН = 3-=-4. В реактор 31 добавляется такое количество оксида кальция, чтобы повысить величину рН реакционной смеси до 5--7, что необходимо для осаждения дикаля (ортофосфат кальция или дикальций фосфат).

Взвесь, выходящая из реактора 31, поступает в сепаратор пятой стадии 34 по линии 35. Сепаратор 34 является обычным устройством, таким же как сепаратор 9, описанный выше. Твердая фаза, отделяемая в сепараторе 34 состоит главным образом из дикаля. Дикаль, получаемый даииым способом, имеет достаточную чистоту для использования в качестве корма для животных. Весовое отношение P/F в дикале превышает 100.

Водная фаза из сепаратора 34 по линии 37 поступает в реактор пятой стадии 36, где взаимодействует с оксидом кальция, подаваемым по линии 38 из смесителя 27. В реактор 36 вводятся такие количества оксида кальция, чтобы увеличить значения рН реакционной смеси до 8--11, что необходимо для осаждения основного количества остаточных растворимых минералов, таких как соединения диоксида кремния и др.

Реакционная смесь из реактора 36 поступает в сепаратор шестой стадии 39 по линии 40. Сепаратор 39 аналогичен сепаратору 9. Твердая фаза, отделенная в сепараторе 39, состоит главным образом из соединений диоксида кремния; по линии 41 оиа выводится в виде твердых отходов. Водная фаза, полученная в сепараторе 39, представляет собой воду, ие содержащую кислот и практически не содержащую соединений кальция, фтора, Р₂0₅ и сульфатов. Эта вода выводится по линии 42 и может быть использована в качестве заменителя свежей воды для промышленных установок или сброшена в водоемы.

По другой разновидности процесса в реакционную смесь до линии 35, предпочтительно в линию 5 или реактор / добавляется аммиак. Его концентрация должна составлять 10--5000 ррт, предпочтительно 600--800 ррт. Присутствие аммиака приводит к повышению выхода фторида кальция и увеличению отношения P/F в дикале, получаемом в реакторе 31.

Причина такого увеличения ие вполне ясна. Предполагается, что аммиак взаимодействует с фторсодержащими веществами, образуя растворимые соединения, которые способны быстро реагировать с растворимыми соединениями кальция, образуя нерастворимый фторид кальция. Таким образом, добавление аммиака не только повышает качество дикаля, ио и увеличивает степень удаления фтора из сточных вод и общий выход фторида кальция.

Сорбционно-осветлительная очистка

· Фильтры грубой очистки

· Фильтры тонкой очистки

· Умягчители

· УФ-обеззараживатели

· Обезжелезиватели

· Механическая очистка

· Корректировка рН

· Сорбционно-осветлительная очистка

Сорбционно-осветлительный фильтр используется для финишной очистки воды. Он удаляет небольшие концентрации железа, марганца, а так же снижает содержание органических соединений. Фильтр очень хорошо удаляет из воды хлор (это особенно важно при очистке хлорированной водопроводной воды), улучшает вкус, цвет. Устраняет неприятные запахи. Отфильтрованные органические соединения, хлор, марганец и железо оседают на гранулах фильтрующей среды и в дальнейшем при обратной промывке фильтра сбрасываются в канализацию с потоком воды. Управляет процессом промывки фильтра (этот процесс называется регенерация) автоматический управляющий клапан. В качестве фильтрующей среды используется гранулированный активированный уголь. Уголь изготавливается из кокосовой скорлупы. Гранулы активированного угля имеют большую пористость и сорбционную ёмкость. Перед установкой фильтра, необходимо провести химический анализ воды.

Заказать доставку и установку фильтра можно по телефону (812) 643-20-97 с 9 до 21 без выходных.

В сорбционной очистке воды используются специальные вещества (сорбенты), впитывающие в себя жидкости или газы. Суть очистки воды этим методом заключается в том, что сорбент выполняет функции фильтра и задерживает нежелательные жидкости или газообразные вещества, пропускаемые через резервуар.

Для качественной сорбционной очистки воды нужно лишь выбрать правильный сорбент и надлежащий режим фильтрации. Подобный принцип работы можно наблюдать в различных фильтрах и системы очистки воды, ватно-марлевых повязках и даже в противогазах. И все же основной сферой применения сорбционной очистки воды являются именно угольные фильтры, с использованием активированного угля.

Активированный уголь - универсальный и очень популярный сорбент. Масштабы его производства огромны и достигают нескольких миллионов тонн в год. Активированный уголь активно применяется для сорбционной очистки воды и удаления нежелательных химических веществ.

Процесс получения активированного угля помогает произвести сорбент с достаточно высокой площадью поверхности пор (1000-1500кв.м./1гр.угля). Это, в свою очередь, позволяет производить очистку воды максимально эффективно и интенсивно. фосфатный сточная вода очистка фторид кальция

Очистка воды от фтора

Очистка воды от примесей фтора возможна посредством фильтрации через фторселективные материалы (оксид алюминия и фосфатсодержащие сорбенты). Данный метод реализуется рядом специальных фильтров для очистки воды.

Размещено на Allbest.ru