Полиэтиленовые композиции на основе крахмала и ультрадисперсных частиц

2. Реакция Норриша типа II. Нерадикальный внутримолекулярный процесс, который протекает с образованием шестичленного циклического промежуточного состояния. Отрыв водорода от атома углерода в -положении приводит к его последующему распаду на олефин и спирт или альдегид. В полимерах реакции типа II могут также протекать как внутримолекулярный процесс, в котором участвует более длинный сегмент цепи.

3. Реакция Норриша типа III. Нерадикальный внутримолекулярный процесс переноса атома -водорода. Это приводит к образованию альдегида и олефина вследствие разрыва связи С-С между карбонильной группой и соседним атомом углерода.

Все эти реакции играют очень важную роль в процессе деструкции полимеров, так как при этом могут происходить разрывы связей в основной цепи.

Механизм фотоокисления полимеров.

Реакции инициирования.

Для быстрого окисления полимера необходимо образование макрорадикалов R

Реакция может инициироваться физическими факторами, например ультрафиолетовым и ионизирующим излучениями, теплом, ультразвуком и т.д., или химическими факторами, такими как катализ, непосредственная реакция с молекулярным, синглетным или атомарным кислородом, а также озоном.

Образование полимерных гидроперекисей.

Известно [47,54-56], что во время фотоокисления полимеров образуются гидроперекисные группы. Макрорадикалы R, появившиеся в процессе инициирования, могут легко реагировать с молекулами кислорода, давая перекисные радикалы полимера ROO

При изучении низкомолекулярных радикалов было установлено, что скорость присоединения кислорода к радикалам зависит от их структуры. Перекисный радикал может отрывать водород от другой молекулы полимера с образованием полимерных гидроперекисей ROOH

Константа скорости продолжения кинетической цепи по реакции (1.3.) представляет собой комбинацию констант нескольких реакций отрыва атома водорода, возможных для перекисных радикалов. Величина константы скорости отрыва водорода свободным радикалом зависит главным образом от энергии активации. Эти реакции чувствительны к стерическим и полярным эффектам действующего радикала и зависят от температуры. Перекисные радикалы в значительной степени резонансно стабилизированы и являются относительно избирательными электрофильными частицами, отрывающими предпочтительно третично связанный водород.

Распад полимерных гидроперекисей.

Энергии квантов света с длиной волны больше 300 нм достаточно для разрыва связи RO-OH и R-OOH,энергия диссоциации которых 176 и 284 кДж/моль соответственно, но едва хватает для того , чтобы разорвать связи ROO-H, энергия диссоциации которых 378 кДж/моль. Большое различие в энергии диссоциации связей RO-OH и R-OOH означает, что при облучении ультрафиолетовым светом будет преобладать реакция (1.5.).

Свободные радикалы, образующиеся в реакциях (1.4.) и (1.5.), могут принимать участие в радикально-индуцированном разложении гидроперекисей.

Распад гидроперекисной группы исследовали в работах [156,157].

Внутримолекулярное продолжение цепи перекисными радикалами.

Эта реакция представляет собой внутримолекулярную перегруппировку атомов водорода и свободного радикала.

Образование гидроксильных групп.

Гидроксильные группы -ОН образуются при взаимодействии алкоксильных макрорадикалов RO с другими молекулами полимера RH

RO + RH ROH + R (1.9.)

Гидроксильные группы могут образовываться вдоль полимерной цепи или на её концах, но последнее происходит довольно редко.

Образование карбонильных и альдегидных групп.

К образованию карбонильных и альдегидных групп приводят различные пути.

Процесс распада алкоксильных радикалов в -положении

Отрыв при некоторых условиях (клеточный эффект) очень реакционноспособными гидроксильными радикалами, образующимися при распаде гидроперекисных групп, лабильных атомов, например связанный с третичным атомом углерода водород. При этом возникает промежуточный бирадикал, который затем даёт карбонильную группу

Образование при распаде гидроперекисных групп воды и бирадикала,

Реакция диспропорционирования двух алкоксильных макрорадикалов, приводящая одновременно к карбонильным и гидроксильным группам

Реакции обрыва цепи.

Обрыв радикальной цепи обусловлен взаимодействием свободных радикалов друг с другом с образованием неактивных продуктов

Когда давление кислорода велико, реакция обрыва цепи протекает почти исключительно по уравнению (1.15). При низком давлении кислорода в некоторой степени происходят и другие реакции обрыва. В твердом состоянии, когда в системе не может поддерживаться достаточная концентрация кислорода, начинает преобладать реакция обрыва цепи (1.16). Если перекисные радикалы находятся в соседних положениях, они рекомбинируют, образуя стабильные циклические перекиси (1.18.) или эпоксиды (1.19.) [ 47, 54-56].

4.3 Фотоокисление полиэтилена

В отсутствие воздуха чистый полиэтилен представляет собой относительно устойчивый к действию ультрафиолетового света материал. При длительном облучении коротковолновым УФ-светом (253,7 нм) в вакууме или в атмосфере азота протекают процессы разрыва цепи (1.20) и отрыва атомов водорода (1.21). Кроме того, наблюдают сшивание макромолекул (1.23.) и выделение водорода (1.24.)

Данные, полученные методом ЭПР, дают прямые доказательства образования концевых -СН2 -СН2 и неконцевых -СН2 -СН-СН2 -макрорадикалов [47]. Время жизни атомов водорода очень мало, но все-таки их можно обнаружить методом ЭПР, так как они в значительной степени захватываются внутренней поверхностью кварцевой ампулы, в которой находится образец. Результаты, полученные при детальном исследовании процессов фото деструкции полиэтилена методом ЭПР свидетельствуют о том, что механизм деструкции полиэтилена под действием УФ-света сложнее, чем предполагалось вначале, например в соответствии с реакциями (1.20) - (1.21).

На механизм фотопроцесса влияют физические свойства образца. Показано, что скорость сшивания цепей полиэтилена возрастает при уменьшении толщины пленки и степени кристалличности полимера. Следовательно, сшивание с образованием геля происходит преимущественно в аморфных областях полимера [47,48].

Устойчивость промышленных образцов полиэтилена в природных условиях определяется скоростью реакций фотоокисления, которые происходят преимущественно вблизи поверхности образца и обусловлены наличием примесей или карбонильных групп. В качестве критерия протекания реакции фотоокисления некоторые исследователи использовали изменения в спектрах поглощения в ультрафиолетовой или инфракрасной области [47-49] или диэлектрических свойств образцов, облучаемых в присутствии кислорода. В этих работах показано, что облучение пленок полиэтилена УФ-светом на воздухе приводит к поглощению кислорода, образованию карбонильных, гидроксильных или винильных групп, выделению ацетона, ацетальдегида, воды, окиси и двуокиси углерода, увеличению хрупкости, образованию сшивок и механическому разрушению полимерного образца. Изучена также конкуренция между процессами разрыва цепи и образования поперечных связей при облучении.

Приблизительно 80% всех полимерных упаковочных материалов составляют полиолефины. Поэтому в настоящее время предпринимаются попытки получить упаковочные пластические массы с пониженной устойчивостью в природных условиях главным образом на основе полиэтилена, полипропилена, а также полистирола.

Для замедления процессов старения в состав полиэтилена вводят различные стабилизаторы - антиоксиданты, предотвращающие процессы окисления и способствующие сохранению молекулярного веса, диэлектрических и механических свойств.

Наиболее применяемыми для стабилизации полиэтилена являются дафен НН, бисалкофен БП, бензон ОА и сажи различных марок. ПЭ, занимающий первое место среди отходов, не разлагается в земле (1% за 10 лет). Однако ПЛ для сельского хозяйства можно получать не из чистого ПЭНП, а из смеси его с крахмалом и карбоксилатом или дитиокарбаматом трехвалентного железа, которые действуют как термо- и фотооксиданты. Считают, что в будущем ПЭНП и ПЭВП будут квалифицироваться как фото- и биоразлагаемые полимеры.

В ПЭ обычно вводят 20% концентрата с 6-8% крахмала, прооксидантстеарат или дитиокарбамат трехвалентного железа. ПЛ из такого КМ сначала фотоокисляют при 60-80°С до снижения молекулярной массы в 10 и более раз. При этом образуется большое количество карбонильныx соединений. Фотоструктурированные ПЛ являются хорошим субстратом для микробиологического роста. Нефотоокисленные ПЛ не подвергаются действию микроорганизмов. При инкубации в среде Nacardia N13 и др. I течение шести месяцев фотоструктурированные ПЛ из

1.Сополимеров окиси углерода или винилкетона с этиленом;

2.ПЭ с Fе 3+- дитиокарбонатом;

3.Смеси ПЭНП с 6-8% крахмала и тристератом железа снижают I 20 раз молекулярную массу.

Сотрудники Бeрмингемского университета также провели исследования по фоторазложению трех типов полимеров:

1 .СПЛ этилена с окисью углерода (ЭСО) и СПЛ этилена с винилкeтоном Есоlitе.

2. ПЭ содержащего 0,01-0,5% дитиокарбоната железа.

3.Смеси ПЭ с крахмалом и стеаратом железа, при этом возможны добавки ТiO2, сажи, красителей.

ПЛ из названных полимеров подвергали УФ-радиации в течение 90-100 часов, при этом образуется большое количество карбонильных соединений и снижается молекулярная масса.

Смесь ПЭ с крахмалом и стеаратом железа показывает более высокую степень окисления, чем ПЭ с крахмалом и ПЭ только с дитиокарбонатом железа. Все смеси ПЭ фотоокисляются быстрее, чем чистый ПЭ. Молекулярная масса снижается быстрее у СПЛ-ЭСО и медленнее, но сильнее у смеси ПЭ с ионами трехвалентного железа. Фотоокисление увеличивает гидрофильность ПЭ, так как в низкомолекулярном ПЛ содержится большое количество карбоновых кислот, спиртов, меньше эфиров и кетонов. У СПЛ ЭСО содержится 2/3 СО-групп от всех СО-групп ПЭ+ ионы трехвалентного железа, но у него больше винильных групп ион - будет медленнее биоразлагаться, чем. ПЭ- с ионами трехвалентного железа. Добавка фоторазложившегося ПЭ с дитиокарбонатом железа в ПП не ухудшит его свойства, а для продления срока службы полезно ввести антиоксидант.

Анализ литературных данных показывает, что при выборе конкретных полимерных структур, которые могли бы быть использованы для получения биоразлагаемых, пленок следует руководствоваться определенными принципами. В качестве полимерной основы при получении биоразлагаемых полимеров использованы в основном полиолефины. Но большая часть, разработанных к настоящему времени полимеров содержит в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость. Последние, как правило, токсичны и способны загрязнять окружающую среду как при переработке материала, так и при его эксплуатации и утилизации.

Такой широко используемый полимер как полиэтилен высокой плотности, характеризующийся линейным строением и высокой степенью кристалличности, обуславливающей высокую температуру плавления, прочность, жесткость, практически не биоразлагается (1% в течение 10 лет). В связи с этим, актуальной является задача получения био- и фоторазрушаемых полимерных композиций на основе ПЭВП и крахмала, который, в свою очередь, является природным полисахаридом, не образующим токсические соединения, оказывающие вредное воздействие на живые организмы, в том числе и микроорганизмы, при биоразложении в почве.

5. Создание наполненных полимерных материалов

Основные методы стабилизации полимеров.

Создание наполненных полимерных материалов является одним из основных направлений повышения технико-экономической эффективности применения пластмасс. Введение наполнителей позволяет получать материалы с нужными свойствами, улучшить их технологические свойства, а также снизить их себестоимость.

В качестве наполнителей могут применяться любые твердые вещества в количестве до 98% массы полимера [50]. Практически неограниченное число сочетаний различных видов наполнителей с полимерными связующими и варьирование количественных соотношений компонентов позволяют получать материалы с комплексом уникальных эксплуатационных свойств: тяжелые и легкие, тепло- и электроизоляционные, прочные жаростойкие и т.д.

Однако независимо от полимерного материала и используемых наполнителей, процесс наполнения и его эффективность подчиняются общим закономерностям, обуславливаемым природой полимера и наполнителя, и их взаимодействием. Если не учитывать этот важный фактор, то при совмещении хороших исходных компонентов можно не получить полимерный материал с требуемыми свойствами. Более того, может не осуществиться совмещения наполнителя с полимером [51]. Активность наполнителя определяется двумя факторами: его дисперсностью, а также близостью природы поверхности наполнителя и полимера. Этот второй фактор является очень важным и решающим при наполнении полимера, так наполнитель может быть активным только к определенной группе полимеров. В тоже время, активность наполнителя может быть повышена путем модификации его поверхности [52].

Так как, применение полимерных материалов, лекарственных препаратов и разнообразных органических соединений с каждым годом приобретает все более широкое значение в различных областях деятельности человека, возникает необходимость создания новых по качеству материалов, обладающих повышенной устойчивостью к окислительной и термоокислительной деструкции в процессах их хранения, переработки и эксплуатации. Один из наиболее экономически оправданных путей решения этой задачи связан с введением в композиции специальных добавок - стабилизаторов. С целью стабилизации используют акцепторы кислорода, генерированные непосредственно в стабилизируемых материалах при разложении формиатов железа, кобальта, никеля, меди. Установлено, что в зависимости от условий разложения формиатов металлов акцептирующая способность соответствующих продуктов распада (представляющих собой смесь металла в нулевом валентном состоянии и оксидов низшей валентности) может быть существенно изменена. Последнее важно с практической точки зрения, так как, позволяет прогнозировать продолжительность хранения или эксплуатации стабилизированных материалов [53]. Основные методы стабилизации полимеров представлены в таблице.

Итак, в экспериментальной части работы представлены результаты в области создания композиционного материала, способного разлагаться под действием микроорганизмов почвы, но при этом не теряющего свои эксплуатационные характеристики на протяжении всего срока службы.

Глава II. Обсуждение результатов

На основе анализа научно-технической и патентной литературы в настоящее время можно определить несколько направлений получения биоразлагаемых полимеров:

1. Смеси полимеров.

1.1. Смеси синтетических и природных полимеров.

1.2. Смеси синтетических полимеров.

2. Синтез полимеров.

2.1. Типы полимеров: сложные полиэфиры, полиамиды, полиамидоэфиры, полиуретины, полиангидриды.

3. Синтез полимеров из олигомеров и удлинителей цепи.

3.1. Удлинители цепи: диизоционаты, полиазиридины, диангидриды.

4. Химические превращения полимеров.

4.1. Обменные реакции, полимераналогичные реакции, деструкция, полимеризация.

Таким образом, биоразрушаемые пластмассы могут быть получены биосинтезом, модификацией природных полимеров, синтезом полимеров с биодеградируемыми связями.

Под биоразлагаемыми полимерами следует понимать полимеры, разлагаемые естественными микроорганизмами (бактериями, грибками, морскими водорослями) под действием CO2 и воды при закапывании в почву. Биоразлагаемые полимеры делятся на полностью разлагаемые и частично разлагаемые. Фоторазлагаемые пластмассы разлагаются под действием УФ-излучения в пределах 290-320 нм. Биоразлагаемые пластмассы, полностью разлагаемые до CO2, H2O, CH4, биомассы.

Использование смесей полимеров для получения различных материалов с необходимым комплексом свойств является очень прогрессивным с различных точек зрения. При создании биоразлагаемых смесей полимеров, как правило, применяют следующий принцип: к синтетическому полимеру (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС - устойчивы к биодеструкции) добавляют хорошо биоразлагаемый полимер (природный или синтетический).

При получении синтетических и природных полимеров в качестве природных веществ чаще всего используют полисахариды, в первую очередь, крахмал и целлюлозу. В этом аспекте очень удачным природным полимером оказался крахмал.

Следует отметить, что в основном информация о составе и способе получения биоразлагаемых полимеров и композиций носит патентный характер.

В последние годы проведены исследования механизма влияния крахмала на биоразложение синтетических полимеров и показана роль компонентов крахмала (амилозы и амилопектина) в биоразложении полимера.

Установлено, что эти компоненты образуют с полимером соединения, включения и H-комплексы. В полиэтиленовой пленке именно амилопектины хорошо усваиваются микроорганизмами, тогда как кристаллический комплекс амилазы биоустойчив.

Вместе с тем установлено, что с введением крахмала в полимерную матрицу полиэтилена механические свойства последнего значительно ослабевают, что значительно суживает диапазон применения таких композитов и изделий из них.

Выбор кукурузного крахмала определен наличием его производства в республике (ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст.Александровская). Характеристика выпускаемых видов крахмала и способ производства представлена в экспериментальной части работы. Предварительные испытания с различными видами крахмала позволили остановиться на техническом модифицированном крахмале - крахмалите (ТУ-9187-144-00008064-97). Следует отметить, что, несмотря на предварительную подготовку крахмала в процессе исследования, приготовить удалось смеси, содержащие от 2,5 до 10 масс. % крахмала. Композиции готовились из двух партий и были захоронены в двух различных типах почв, наиболее характерных для территории г. Нальчика (серые лесные и светло-серые лесные). Так как, по своим основным параметрам эти два типа почв имеют практически одинаковые характеристики, а при исследовании реологические и физико-механические показатели двух используемых нами партий полиэтилена и крахмала совпадают, то на обсуждение выносятся результаты, полученные при захоронении композиций и исходного полиэтилена в серые лесные почвы. Полученные композиции после определения показателя текучести расплава представляют собой твердый серый (иногда желтоватый). Из полученных экструдированных образцов при прессовании образуются прочные эластичные пленки.

Базовым полимером для получения композитов служил полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), в качестве биоразлагаемого компонента использовался крахмал (Кр.), а в роли стабилизатора выступают ультрадисперсные частицы (УДЧ) Fe2O3 (Z).

Размеры частиц Fe2O3 ~ 120-180 нм.

Схема получения Fe2O3:

синтетический материал полиэтилен окисление

1. FeC2O4·2H2O FeC2O4+2H2O,

FeC2O4 Fe+FeO+CO+CO2,

2. Fe+FeO+O2>Fe2O3.

Важной особенностью ультрадисперсных частиц Fe2O3 является, то, что они формируются из высокодисперсной смеси Fe/FeO, генерируемой из органической смеси металлов как формиаты, оксалаты, карбонилы и др. и обладающей, уникальными свойствами характерными для нанообъектов. Предполагается, что введение таких частиц, в зависимости от внешних условий, может способствовать либо увеличению срока эксплуатации, либо ускоренному разрушению полимера [60,61].

1. Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-276 и композиций на основе ПЭ-276 + крахмал + УДЧ

Были исследованы реологические свойства (ПТР), термостабильность в процессе длительной термоокислительной деструкции, ударная вязкость (Ар), а также огнестойкость по методу А, ГОСТ 28157-89 (н), так как предполагается, что введение Fe2O3 понижает горючесть полимера (табл. 2.1., 2.2.).

Таблица 2.1 Свойства биоактивных композиций ПЭВП

Из данных табл. 2.1 видно, что введение крахмала в матрицу полиэтилена приводит к разрыхлению и ослаблению матрицы, что доказывают и результаты определения Ар. В дальнейшем это может способствовать разрыву макромолекул и изомеризации с образованием коротких фрагментов, способных в последующем разрушаться под действием света, влаги и микроорганизмов 62.

Важным свойством биологически активных полимеров является огнестойкость. Исследования этой характеристики показало, что добавление в композицию ПЭ + Кр частиц Fe2O3 способствует понижению горючести примерно на 30%.

Следует отметить, что результаты ранее исследованных работ, в этом направлении показали, что при внесении в почву образцов композиций ПЭ + Кр физико-механические свойства образцов композиций снижались, но при этом оставаясь в нормативных пределах, рекомендуемых для изделий разового и кратковременного назначения [63,64].

2. Исследование ИК-спектров, рентгеноструктурного анализа и сканирующей зондовой микроскопии полученных образцов

Исследования ИК-спектров пленок исходного полиэтилена и полученных смесей ( в частности, ПЭ-276 + 2,5 масс. % крахмала) показывают, что в процессе термической обработки происходят некоторые изменения в области 1300-900 см-1, что свидетельствует об образовании полиэтилена с крахмалом, соединений включения и H-комплексов. Кроме того, исследования, выполненные с использованием рентгеноструктурного анализа и сканирующей зондовой микроскопии также показали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностей композиций «полиэтилен+крахмал», «полиэтилен+Z+ крахмал» (рис.2.5-2.12). Рентгеноструктурный анализ показал (рис.2.5.-2.8), что степень кристалличности композиций при введении крахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области полиэтилена. Данные, полученные методом сканирующей зондовой микроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях композиций (рис.2.9-2.12). Эти данные полностью подтверждаются результатами исследованиями показателя текучести расплава полученных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала.

3. Исследование термостабильности расплава композиций на основе ПЭВП

Исследование термостабильности расплава композиции на основе ПЭВП показало, что новые композиты являются термостабильными при высоких температурах (табл.2.2).

Табл. 2.2 Результаты исследования термостабильности расплава композиций ПЭВП-276 + Z + крахмал

Таким образом, в процессе исследования показано, что введение в матрицу полиэтилена высокодисперсной добавки Fe2O3 в количестве 0,1 масс. % приводит к упрочнению физико-механических свойств полиэтилена. Использование крахмала в определенных пределах позволяет утилизировать отработавшие свой срок эксплуатации изделия из полиэтилена путем внесения в почву и дальнейшего биоразложения.

4. Плотности композиционных материалов на основе ПЭ-276 + УДЧ + крахмал

Изменение плотности полимеров в процессе переработки обусловлено их свойствами теплового расширения и сжатия под влиянием температуры и давления. Расширение полимера при нагревании происходит в результате изменения расстояния между макромолекулами вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия, а также в результате структурных изменений, кристаллизации и других процессов [46].

Как и следовало ожидать, плотность композиций на основе полиэтилена высокой плотности при добавлении крахмала постепенно возрастает по сравнению с плотностью исходного полиэтилена. Это связано, по всей видимости, с ослабеванием межмолекулярного взаимодействия в матрице полиэтилена при введении крахмала. С добавлением в полиэтилен высокой плотности 0,1 масс. % Z плотность также возрастает, по сравнению с плотностью исходного полиэтилена, но в этом случае, как нам кажется, происходят структурные изменения, связанные с образованием активных центров в области нахождения УДЧ, а с появлением крахмала в таких композициях, увеличивается до 1,014 г/см3 (в случае, композиции ПЭ+Z+10%Кр.).

Очевидно, что наличие в композициях высокодисперсной добавки Fe2O3, компенсирует ослабевание межмолекулярного взаимодействия в композициях и улучшает физико-механические свойства композиций. Что в дальнейшем подтверждается результатами исследования исходных композиций на разрыв и показателями разрывного напряжения и удлинения при изучении деформационно-прочностных характеристик.

5. Исследование поведения композиций при фотооблучении и биоразложении в почве

Фотооблучение композиций на основе полиэтилена высокой плотности.

Исследования воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции проводились в везерометре согласно ГОСТ 11279.2-89. Известно, что облучение в течение 100 часов в везерометре эквивалентно одному году экранирования в природных условиях. В везерометр устанвливались образцы в идее полосок размером 100*10*1 мм и подвергались облучению. Изменение массы образцов, ПТР (г/10 мин), физико-механических характеристик исходного полиэтилена и композиций на его основе наблюдали в течение 576 часов (эквивалентно более 5,5 годам в природных условиях). Результаты исследования представлены в табл.2.4. В результате исследования доказано, что масса образцов снижается на протяжении всего времени экспозиции. Очевидно, происходят сложные структурные изменения. В целом действие УФ-излучения на исследуемые композиции вызывает модификации, частично обусловленные механизмом с участием свободных радикалов. Разложение в результате поглощения УФ-излучения связано с наличием флюоресцентных хромофор в крахмале и нефлюоресцентных хромофор в глюкозидных группах.

Изменение массы составов композиций на основе ПЭВП-276 при фотооблучении

Биодеструкция композиций на основе полиэтилена высокой плотности.

Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на протяжении 174 суток. Тип почвы серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории КБР и в частности г. Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка)= 6,3; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,72%; емкость поглощения 25-35 мг-экв/100 г почвы.

Затем проводилось изучение реологических и деформационно-прочностных характеристик. Результаты представлены в табл. 2.7,2.8.

При захоронении прессованных образцов в почву наблюдаются следующие изменения:

Показатель текучести расплавов композитов в зависимости от времени экспозиции ведет себя неоднозначно. Значения ПТР то резко повышаются, то резко снижаются, причем независимо от состава. Эти сведения подтверждают неоднородность структуры полученных композитов на основе крахмала и полиэтилена, говорят о разрыхлении матрицы, несмотря на многократное экструдирование при получении композиций. Несмотря на это ПТР находится в пределах нормы для ПЭ-276, а значит и составы пригодны для получения композитов и изделий на их основе. Снижение массы образцов на протяжении всего времени экспозиции подтверждает предположение о том, что крахмал, входящий в состав композитов потребляется микроорганизмами почвы, а УДЧ в виде Fe2O3 ассимилирует в окружающую среду. Важно и то, что обе добавки не оказывают токсического воздействия на окружающую природную среду, а наоборот, являются питательным субстратом для населяющих почву живых организмов.

Об изменениях структуры полимера в образцах свидетельствуют также и результаты определения изменения разрывного напряжения и относительного удлинения в процессе биодеструкции (табл.2.8.)

Изменение ПТР в зависимости от времени биодеструкции образцов исходного ПЭВП-276 и композиций на его основе

Глава III. Экспериментальная часть

1. Исходные реагенты

В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства (ПЭ-276), крахмалит - крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187-144-00008064-97, модификатор - ультрадисперсные частицы (УДЧ) Fe2O3 (Z), полученные по известной методике [59].

2. Приготовление образцов

Переработку полиэтилена и композиций осуществляли экструдированием на лабораторном одношнековом экструдере фирмы «Betol» (Великобритания) при температуре 210-220 C.

Пленки, пластинки и брусочки ПЭ и композиций на основе полиэтилена, крахмала и УДЧ готовили методом прессования под давлением согласно ГОСТ 16338-85 при температуре 190 C и давлении 250 кгс см2. Образцы для измерения деформационно-прочностных свойств с размерами 100 10 1 мм (ГОСТ 25.601-80) получали также методом прессования при температуре 190C и давлении 250 кгс/см2. Фиксация формы изделия происходит в результате охлаждения в прессформе под давлением до комнатной температуры.