Вторичная переработка однородных полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Вторичная переработка однородных полимеров -- относительно простая задача, если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время первичного использования не было значительной деструкции. Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, образованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному ухудшению всех физических свойств.

Если вторичные материалы, сохранившие свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избежать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным выбором оборудования для переработки, условий переработки неведением стабилизаторов.

Глава 1. Получение полистирола в промышленности

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола, является одним из наиболее известных и наиболее полно изученных полимеризационных пластиков. Он обладает почти абсолютной водостойкостью, высокой химической стойкостью и прозрачностью.

Стирол, С6Н5СН = СН2 -- бесцветная жидкость. Удельный вес ее 0,909 г/см3, температура кипения 145°С. Стирол нерастворим в воде, растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. В обычных условиях он медленно самопроизвольно полимеризуется; при нагревании полимеризация протекает быстро.

Стирол был открыт еще в 1831 г. французским ученым Бонастром в продуктах перегонки бальзама растения стиракс, откуда и происходит его название. В промышленности стирол получают главным образом дегидрированием паров этилбензола. Для предупреждения полимеризации в стирол добавляют замедлитель реакции -- ингибитор, обычно гидрохинон. Для получения полистирола применяют три метода -- полимеризацию чистого мономера (блочный метод), полимеризацию в растворителе и водоэмульсионную полимеризацию. Полимеризацию в растворителях и заливку мономера в формы -- одну из разновидностей блочного метода -- применяют сравнительно редко. Наибольшее распространение получили методы непрерывной блочной полимеризации и водоэмульсионный.

При блочной полимеризации в подогреваемые формы заливают чистый стирол, который с течением времени постепенно густеет и превращается в твердый прозрачный материал, принимающий форму сосуда, в котором протекал процесс. Этот метод потому и назван блочным, что мономер получают в виде блока. Полимеризация чистого мономера в формах позволяет в лабораторных условиях получать полистирол с (высоким молекулярным весом, недостижимым при других методах, если полимеризация проводится при низких температурах (30--40°С) в течение длительного времени без инициаторов.

Техническая полимеризация стирола в формах обычно происходит при более высоких температурах (60--90°С) и в присутствии инициатора (перекиси бензоила), ускоряющего процесс.

Техническая полимеризация стирола в формах имеет существенные недостатки. Из-за высокой вязкости и плохой теплопроводности образующегося материала, в блоке возникают трещины. Кроме того, при этом методе никогда не происходит полного превращения мономера, а наличие в блоке непрореагировавшего мономера сильно снижает теплостойкость полистирола, что является основной причиной его старения.

Рис. 4. Непрерывный блочный метод полимеризации стирола

Позволяет получать полимер с более высоким молекулярным весом, свободный от мономера. Аппарат для полимеризации состоит из двух алюминиевых реакторов 1 емкостью около 2 мг - каждый и колонны 2 из хромоникелевой стали. Реакторы снабжены змеевиками, по которым циркулирует охлаждающая вода (74--78°С), и лопастными мешалками, вращающимися со скоростью 50--60 об/мин. Вода уносит часть тепла, образующегося в результате реакции, благодаря чему в реакторе сохраняется постоянная температура (80--82°С).

В реакторах проводится только предварительная полимеризация стирола. Степень превращения мономера здесь составляем всего лишь 35%. Окончательная полимеризация стирола происходит в колонне 2, куда непрерывно из реакторов подают смесь мономера и полимера. Колонна состоит из частей -- царг; самая верхняя из них снабжена только обогревательной рубашкой, остальные царги, кроме рубашек, имеют змеевики. Для каждой царги характерен самостоятельный тепловой режим. Для обогрева применяют высококипящий органический теплоноситель -- смесь дифенила и дифенилоксида. В реакторы предварительной полимеризации и в колонну непрерывно подают азот, чтобы предотвратить окисление стирола кислородом воздуха.

В нижнюю конусообразную часть колонны стекает расплавленный полимер, практически не содержащий мономера. Из колонны полимер, имеющий температуру 200--210°С, поступает в шнек 3, который подает полистирол в воздушный холодильник 4. Отсюда полистирол направляют на склад.

При водоэмульсионном методе очищенный от ингибитора стирол смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1 вес. ч. стирола и 2--3 вес. ч. воды. Для облегчения, образования эмульсии применяют эмульгаторы (мыла, соли сульфокислот). Эмульгирование производится в чугунном эмалированном реакторе, снабженном мешалкой. После перемешивания стирола, эмульгатора и щелочи в реактор вводят инициатор (надсернокислый калий, взвешенный в воде). Затем в рубашку реактора пускают пар и смесь в течение 1,5--2 ч нагревают до 70°С. В дальнейшем температура повышается до 95°С за счет тепла, выделяющегося во время полимеризации. При этой температуре реакция продолжается еще 2--3 ч.

Продукт полимеризации представляет собой мелкозернистую стойкую суспензию, из которой для выделения полистирола необходимо удалить эмульгатор. Для этого в реакционную смесь вводят кислоты. Выделение (коагуляцию) полимера производят в специальных аппаратах из нержавеющей стали или эмалированного чугуна. Смесь суспензии и кислоты продувают паром и перемешивают. После отстаивания масса разделяется на два слоя -- нижний, содержащий полимер, и верхний, являющийся водным раствором эмульгатора, щелочей и инициатора. Этот раствор удаляют, полимер промывают водой и подают на центрифугу. После центрифугирования полистирол высушивают и измельчают в шаровых мельницах или дезинтеграторах.

Эмульсионный метод получения полистирола имеет значительные преимущества по сравнению с блочным. Во-первых, процесс полимеризации идет быстрее, во-вторых, полимер не содержит мономера и, в-третьих, он получается в виде тонкого порошка.

В соответствии с методом производства различают блочный и эмульсионный полистиролы.

Блочный полистирол, получаемый методом непрерывной полимеризации, отличается большой чистотой, поэтому его диэлектрические свойства выше. Молекулярный вес блочного полистирола от 500 000 до 300 000, эмульсионного -- от 70 000 до 200 000.

При обычной температуре полистирол представляет собой твердое упругое тело с удельным весом 1,05. Лишь при 80-- 90°С начинают проявляться свойства эластичности. Теплостойкость полистирола по Мартенсу 70--80°С.

Полистирол бесцветен, прозрачен (пропускает до 90% лучей видимой части спектра). Он растворим в ароматических углеводородах и во многих эфирах; нерастворим в спиртах и бензине.

Механические свойства полистирола зависят от степени его полимеризации. Низкомолекулярные полистиролы очень хрупки и имеют низкую прочность. При молекулярном весе выше 100 000 механические свойства полистирола изменяются мало.

Основным методом переработки полистирола, отличающегося высокой текучестью в разогретом состоянии, является литье под давлением 500 - 2000 кг/см2 при температуре 180--230°С. Для этого применяют полистирол в виде порошка или гранул.

Наряду с литьем под давлением широко применяют метод экструзии (выдавливания), например для получения пленок.

Из полистирола изготовляют цветные плитки для облицовки стен санитарных узлов, кухонь, больниц, пористые плиты для тепло- и звукоизоляции, латексные краски для внутренней отделки, эмали СТЭМ для внутренней отделки, пленки для гидроизоляции и других целей. Благодаря высокой прозрачности полистирол можно применять для остекления зданий.

К недостаткам полистирола как строительного материала относится большая хрупкость, низкий показатель удельной ударной вязкости, невысокая атмосферостойкость. При эксплуатации в блочном полистироле появляются мелкие трещины, ухудшающие его прозрачность и уменьшающие прочность.

Глава 2. Полистирол (ПС): вторичная переработка, способы утилизации пс отходов

Вторичная переработка однородных полимеров -- относительно простая задача, если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время первичного использования не было значительной деструкции. Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, образованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному ухудшению всех физических свойств.

Если вторичные материалы, сохранившие свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избежать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным выбором оборудования для переработки, условий переработки неведением стабилизаторов.

Полистирол (ПС) имеет множество применений, таких как упаковка, электронные и электрические устройства, игрушки и другое. Различные типы ПС охарактеризованы в таблице 1.

Таблица 1. Типы полистирола

Деструкция ПС происходит главным образом в результате воздействия высоких температур, но присутствие кислорода, механическое напряжение и длительное нахождение на открытом воздухе существенно ускоряет кинетику деструкции. На рисунке 1 показано снижение молекулярной массы после экструдирования при различной температуре в присутствии кислорода и без кислорода. Как можно видеть, температура максимальной стабильности лежит в области 180 0С. Очевидно, что влияние температуры пренебрежимо мало по сравнению с фактором присутствия кислорода. Механическое напряжение и время воздействия также могут оказывать существенное влияние на кинетику деструкции при переработке ПС.

На рисунке 2 приведены зависимости индекса текучести расплавов образцов ПС, обработанных в смесительном аппарате при различных скоростях вращения, в зависимости от времени обработки. Увеличение индекса текучести свидетельствует об уменьшении вязкости и молекулярной массы. Термомеханическая стабильность ПС неплохая при низких и умеренных скоростях перемешивания (то есть при низком и умеренном механическом напряжении), но она падает с увеличением напряжения, приложенного к расплаву.

Рис. 1. Уменьшение молекулярной массы в образце ПС после экструзии при различной температуре в присутствии кислорода и без кислорода

В предыдущем примере предполагалось, что молекулярная масса и свойства ПС лишь незначительно изменяются при переработке расплава. Действительно, повторные циклы литья под давлением образцов ПС, бывшего в употреблении, не вызывали значительных изменений свойств конечного материала. На рисунке 3 показаны зависимости ударной прочности и относительного удлинения образца ПС от числа циклов литья под давлением. Оба параметра лишь слегка чувствуют увеличение кратности переработки.

Другие экспериментальные данные подтверждают этот результат, показывая уменьшение предела прочности и относительного удлинения. Однако конечные механические свойства все-таки удовлетворяют требованиям, необходимым для обычного использования полимера. Интересной чертой вторичной переработки ПС является то, что, в то время как повторные технологические манипуляции не влияют существенно на его механические свойства (о чем говорилось выше), вязкость полимера резко падает. Уменьшение молекулярной массы зависит от условий переработки и от начальной молекулярной массы. В таблице 2 показано изменение молекулярной массы после одного цикла экструзии для трех различных образцов ПС.

Рис. 2. Показатель текучести расплава образцов ПС при различных скоростях вращения в зависимости от времени воздействия

Таблица 2. Молекулярная масса ПС до и после одного цикла экструзии

Чем больше исходная молекулярная масса, тем заметнее ее падение после экструдирования. Приведенные данные ясно указывают на то, что деструкция расплава существенно усиливается механическим напряжением, так как «пружина» деструкционного процесса становится сильнее с ростом исходной вязкости расплава. Такое поведение ведет к улучшению перерабатываемости без влияния на конечные свойства материала.

Рис. 3. Ударная прочность и относительное удлинение образца ПС в зависимости от числа циклов литья под давлением

Утилизация отходов полистирольных пластиков

Отходы полистирола накапливаются в виде вышедших из употребления изделий из ПС и его сополимеров, а также в виде промышленных (технологических) отходов ПС общего назначения, ударопрочного ПС (УПС) и его сополимеров.

Вторичное использование полистирольных пластиков может идти по следующим путям:

утилизация сильно загрязненных промышленных отходов;

утилизация технологических отходов УПС и АБС-пластика методами литья под

давлением, эктрузии и прессования;

утилизация изношенных изделий;

утилизация отходов пенополистирола (ППС);

утилизация смешанных отходов.

Сильно загрязненные промышленные отходы образуются в производстве ПС и полистирольных пластиков при чистке реакторов, экструдеров и технологических линий в виде кусков различной величины и формы. Эти отходы вследствие загрязненности, неоднородности и низкого качества в основном уничтожают путем сжигания. Возможна их утилизация деструкцией, с использованием получаемых жидких продуктов в качестве топлива. Возможность присоединения к бензольному кольцу полистирола ионогенных групп позволяет получать на его основе иониты. Растворимость полимера в процессе переработки и эксплуатации также не меняется. Поэтому для получения механически прочных ионитов можно применять технологические отходы и изношенные полистирольные изделия, молекулярную массу которых путем термической деструкции доводят до значений, которые требуются по условиям синтеза ионитов (40…50 тыс.). Последующее хлорметилирование полученных продуктов приводит к получению соединений, растворимых в воде, что свидетельствует о возможности использования вторичного полистирольного сырья для получения растворимых полиэлектролитов.

Технологические отходы ПС (так же, как и ПО) по своим физико-механическим и технологиче¬ским свойствам не отличаются от первичного сырья. Эти отходы являются возвратными и в основном используются на тех предприятиях, где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или использовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий.

Значительное количество технологических отходов (до 50%) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьем под давлением, экструзией и вакуумформованием, возврат которых в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использования полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс. АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т.д.

В связи с увеличением потребления стирольных пластиков растет и количество отходов, использование которых является экономически и экологически целесообразным с учетом возрастания стоимости сырья и уменьшения его ресурсов. Во многих случаях вторичное сырье можно использовать для замены первичных материалов. Установлено, что при неоднократной переработке АБС полимера в нем протекают два конкурирующих процесса: с одной стороны, частичная деструкция макромолекул, с другой - частичная межмолекулярная сшивка, возрастающие по мере увеличения числа циклов переработки. При выборе способа переработки экструзионного АБС доказана принципиальная возможность формования изделий методами прямого прессования, экструзии, литья под давлением.

Эффективной технологической стадией переработки отходов АБС является сушка полимера, позволяющая довести содержание влаги в нем до уровня, не превышающего 0,1%. В этом случая устраняется образование таких дефектов в материале, возникающих от избытка влаги, как чешуйчатая поверхность, серебристость, расслаивание изделий по толщине; от предварительной сушки свойства материала улучшаются на 20…40%. Однако способ прямого прессования оказывается малопроизводительным, а экструзия полимера затрудняется из-за его высокой вязкости.

Перспективной представляется переработка технологических отходов АБС полимера методом литья под давлением. При этом для улучшения текучести полимера необходимо вводить технологические добавки. Добавка к полимеру облегчает процесс переработки АБС полимера, так как приводит к увеличению подвижности макромолекул, гибкости полимера и снижению его вязкости. Полученные по такому способу изделия по своим эксплутационным показателям не уступают изделиям из первичного полимера, а порой даже превосходят их. Бракованные и изношенные изделия можно утилизировать измельчением с последующим формованием полученной крошки в смеси с первичными материалами или в качестве самостоятельного сырья.

Значительно более сложная ситуация наблюдается в области утилизации изношенных изделий из ПС, в том числе вспененных пластиков. За рубежом основными путями их утилизации являются пиролиз, сжигание, фото- или биоразложение, захоронение. Амортизованные изделия культурно-бытового назначения, а также промышленности полимерных, строительных, теплоизоляционных материалов и других можно подвергать повторной переработке в изделия. В основном это касается изделий из ударопрочного ПС. Блочный ПС необходимо перед повторной переработкой совмещать с ударопрочным ПС (в соотношении 70:30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимера с акрилонитрилом, метилметакрилатом (МС) или тройные сополимеры с МС и акрилонитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению (по сравнению с ударопрочными композициями), что имеет большое значение при последующей переработке. Вторичный ПС можно добавлять к ПЭ.

Для превращения отходов полистирольных пленок во вторичное полимерное сырье их подвергают агломерированию в роторных агломераторах. Низкое значение ударной вязкости ПС обусловливает быстрое измельчение (по сравнению с другими термопластами). Однако высокая адгезионная способность ПС приводит, во-первых, к слипанию частиц материала и образованию крупных агрегатов до того (80 0С), как материал становится пластичным (130 0С), и, во-вторых, к прилипанию материала к перерабатывающему оборудованию. Это значительно затрудняет агломерирование ПС по сравнению с ПЭ, ПП и ПВХ.

Отходы ППС можно растворять в стироле, а затем полимеризовать в смеси, содержащей измельченный каучук и другие добавки. Полученные таким способом сополимеры характеризуются достаточно высокой ударной прочностью. В настоящее время перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема переработки смешанных отходов пластмасс. Технология переработки смешанных отходов включает сортировку, помол, промывку, сушку и гомогенизацию. Полученный из смешанных отходов вторичный ПС обладает высокими физико-механическими показателями, его можно в расплавленном состоянии добавлять в асфальт и битум. При этом снижается их стоимость, и прочностные характеристики возрастают примерно на 20%. Для повышения качества вторичного полистирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение ПС пластиков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, которые помимо ПС содержат каучуки.

При термообработке материалов из ПС (при 100…200 0С) его окисление идет через образование гидропероксидных групп, концентрация которых в начальной стадии окисления быстро растет, с последующим образованием карбонильных и гидроксильных групп. Гидропероксидные группы инициируют процессы фотоокисления, протекающие при эксплуатации изделий из ПС в условиях воздействия солнечной радиации. Фотодеструкция инициируется также ненасыщенными группами, содержащимися в каучуке. Следствием комбинированного влияния гидропе-роксидных и ненасыщенных групп на ранних стадиях окисления и карбонильных групп на более поздних стадиях является меньшая стойкость к фотоокислительной деструкции изделий из ПС по сравнению с ПО. Наличие ненасыщенных связей в каучуковой составляющей УПС при его нагревании приводит к автоускорению процесса деструкции.

При фотостарении ПС, модифицированного каучуком, разрыв цепи преобладает над образованием поперечных связей, особенно при большом содержании двойных связей, что оказывает значительное влияние на морфологию полимера, его физико-механические и реологические свойства. Все эти факторы необходимо учитывать при повторной переработке изделий из ПС и УПС.

Глава 3. Образование и обезвреживание сточных вод в производстве суспензионных полистиролов и сополимеров стирола

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в водной фазе -- растворе или суспензии стабилизатора (ПВС, трикальцийфосфата и др.) -- чаще всего в периодическом режиме в присутствии растворимых в стироле и нерастворимых в воде инициаторов (перекиси бензоила, перекиси лауроила и др.).

Вода в процессе получения суспензионных и блочно-суспен- зионных полистиролов используется для приготовления водной фазы, для разбавления суспензии полимера в полимеризаторе, в буферной емкости (с целью улучшения подвижности суспензии при транспортировке) и для окончательной промывки полимера. Обычно для этих целей применяется обессоленная вода. Разбавление пульпы и промывка полимера могут осуществляться также речной фильтрованной водой, что позволяет снизить расход деминерализованной воды. Кроме того, пульпу можно разбавлять сточной водой от предыдущей операции. Вода используется также на охлаждение и обогрев полимеризаторов. В рубашках полимеризаторов циркулирует деминерализованная вода, которая охлаждается оборотной водой в теплообменниках через стенку.

Производственные сточные воды образуются в виде маточного раствора и от промывки бисера полимера, от промывки оборудования, при смыве полов и при продувке оборотной системы. Безвозвратные потери воды в производстве имеют место в процессе сушки полимера и в результате испарения и утечек. Наиболее загрязненными сточными водами от производств суспензионных полистиролов являются маточный раствор и воды от промывки бисера полимера. Количества и состав этих сточных вод зависят от метода полимеризации, характера применяемых мономеров, природы стабилизатора и вводимых добавок, способа обезвоживания и промывки полимера, а также от состава применяемой воды и кратности ее использования в процессах полимеризации и промывки. Сточные воды содержат высокие концентрации растворимых органических и минеральных загрязнений, а также взвешенные частицы полимера и минеральных веществ в виде коллоидной системы молочно-белого цвета, устойчивость которой обусловливается наличием стабилизаторов суспензии (сольвара, фосфатов, натриевой соли сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой).

Для удаления из сточных вод производств суспензионных полистиролов взвешенных веществ предложен безреагентный метод осветления в фильтрах с плавающей загрузкой (ФПЗ) из вспененных гранул полистирола [61].

Возможны различные схемы фильтрования: с плавающей однослойной загрузкой (ФПЗ-З); с плавающей однослойной неоднородной загрузкой (ФПЗ-4) с отводом фильтрата из толщи загрузки и двухпоточное фильтрование (ФПЗ-5) (рис. 1).

Рис. 1. Схемы фильтров с плавающей загрузкой: а -- ФПЗ-з; б -- ФПЗ-4; в -- ФПЗ-5; 1,4 -- трубопроводы; 2 -- надфильтровое пространство; 3 -- фильтр; 5 -- решетка; 6 -- задвижка.

Исходная сточная вода по трубопроводу 1 подается в над- фильтровое пространство 2 фильтра 3. Проходя через толщу плавающей загрузки, вода осветляется и отводится по трубопроводу 4: Плавающая фильтрующая загрузка из вспененных гранул полистирола удерживается вкорпусе фильтра в уплотненном состоянии дырчатой решеткой 5. Регенерация фильтрующей загрузки проводится в течение 3--4 мин при повышенной скорости фильтрования [10--20 л/(м2-с)] путем открытия задвижки 6. При этом под действием нисходящего потока воды происходит расширение :слоя на 50--55 %, перемешивание гранул, отмывка и вынос загрязнений за пределы фильтра. При использовании гранул различного размера (от 0,3 до 8 мм) после регенерации фильтра более крупные гранулы всплывают в первую очередь и образуют поддерживающий слой, предотвращающий вынос более мелких частиц через отверстия решетки. При фильтровании по схеме, показанной на рис. 1.23, б, практически сразу после регенерации получается фильтрат высокого качества, а схемы рис. 1.23, б и в обеспечивает одновременно и осаждение в коническом днище грубодисперсных примесей. Подача 10--20 % исходной воды снизу вверх по схеме рис. 1.23, в снижает межпоровую скорость движения воды основного потока сверху вниз и позволяет увеличить время защитного действия на 1--2 ч.

Важным преимуществом ФПЗ является возможность промывки загрузки исходной надфильтровой водой, что позволяет исключить из схемы емкость для осветленной воды и насосы для подачи ее очистка сточных вод, содержащих фосфаты.

При производстве суспензионных полистиролов и сополимеров стирола ПС-С, ПСВ, УПС, МСП, СН и других в качестве стабилизатора суспензии применяют фосфаты кальция. Образующиеся мутные сточные воды со стирольным запахом в виде смеси маточного раствора и промывных вод загрязнены органическими и минеральными веществами, имеют кислую реакцию и оптическую плотность до 3,0. Содержащиеся в стоках ионы Сэ2+ и РОГ при нейтрализации щелочью образуют нерастворимые и труднорастворимые фосфаты кальция и гидроокись кальция, выпадающие в осадок. При рН > 11 имеет место практически полное удаление из сточной воды фосфора и соответствующего ему количества ионов кальция (рис. 1.24) в виде медленно осаждающихся мелких кристаллов нерастворимых фосфатов. С целью увеличения скорости осаждения используют добавки флокулянта -- полиакриламида в количестве 5-- 20мг/л (рис. 1.25). Исходные сточные воды после усреднения направляют в коагулятор -- емкость с мешалкой, куда вводят 10%-ныЙ раствор NaOH. Расход NaOH (100 %-ного), обеспечивающий рН П -- 12, составляет примерно 0,6--2,6 кг/м3. После коагуляции сточную воду смешивают с 0,1 %-ным раствором полиакриламида и переводят в отстойник. Образующийся после отстаивания в течение 0,5--1 ч осадок с влажностью 97,5--99,2 % и зольностью 60-- 65 % составляет 10--25 % от объема очищаемых сточных вод. Из отстойника осадок направляют на обезвоживание в центрифугу тина НОГШ или ©ГШ. При факторе разделения 1000--2000 влажность осадка, выгружаемого шнеком, снижается до 85--92 %, а объем осадка --до 1,5--3 % от объема исходного стока. Осадок после центрифуги нейтрализуют кислотой и направляют в отвал, а фугат, составляющий 7--23,0 % от объема исходного стока, собирается в сборнике и подвергается повторной обработке флокулянтом и осветлению в отстойнике. Осветленную сточную воду после отстойника нейтрализуют 10 %-ным раствором серной кислоты в нейтрализаторе до рН 6,5--8,5 и сбрасывают на биологическую очистку.

Осадки такого состава могут служить сырьем для получений фосфорсодержащих удобрений.

Неполная щелочная очистка, т. е. нейтрализация сточной воды до рН 7,5--8,5 и удаление осадка, позволяет уменьшить расход щелочи и ликвидировать стадию подкисления серной кислотой. При этом в сточной воде остается до 30--50 мг/л фосфора и до 170 мг/л кальция (см. рис. 1.24).

Возможность биологической доочистки локальных сточных вод производств УПС, ПС-С и МСП после щелочной очистки проверялась на проточном аэротенке-смесителе. В сточные воды вносили лишь соли азота в виде (NH4)2 SО4, так как фосфорсодержащие соли присутствовали в достаточной количестве. Процесс протекает с обеими фазами нитрификации, очищенные сточные воды прозрачные, без цвета и запаха.

Активный ил характеризуется хорошо сформированной мелкозернистой структурой и большим разнообразием простейших форм, коловраток и сувоек. Коэффициент протозойности 12--14.

В ряде случаев перед локальной биологической очисткой сточные воды после нейтрализации можно, не удаляя образующийся осадок трикальцийфосфата, сразу направлять в аэротенки с достаточно интенсивной циркуляцией иловой смеси (например, в аэротенки газлифтного типа, см. рис. 1.17). Это значительно упрощает установки локальной очистки, так как не требует первичных отстойников и самостоятельной системы уплотнения и обевоживания осадков после нейтрализации. Кроме того, наличие активного ила ускоряет процесс коагуляции и осаждения мелкодисперсных взвешенных частиц осадка без введения флокулянтов (рис. 1.26). На рис. 1.27 показаны возможные варианты совместного осаждения и удаления осадков из сточных вод.

В процессе производства вспенивающегося полистирола с использованием в качестве стабилизатора суспензии основного фосфата ЗСа3(РО4)2-2Са(ОН)2 образуются сточные воды в виде Сточные воды такого состава могут быть очищены до норм сброса в водоем путем нейтрализации до рН 6,5--8,5, удаления осадка и биологического окисления растворенных органических веществ на общих БОС при разбавлении малозагрязненными производственными или бытовыми стоками до ХПК не более 800-- 1000 мг 02/л или без разбавления с предварительной очисткой на локальных установках.

В работе [37, с. 13--20] описаны результаты очистки сточной воды от производства вспенивающегося полистирола методом адсорбции на активных углях. Экспериментально было установлено, что для очистки указанного стока до норм сброса на биологические очистные сооружения (ХПК 800--1000 мг О2/л) применим осветляющий порошкообразный древесный уголь марки ОУ-А, обладающий развитым объемом микропор (0,27 см3 на I см3 угля) и мезопор (0,27 см3/см3) с эквивалентным радиусом 5--50.

Рис. 2. Схема установки адсорбционной очистки сточных вод производства вспенивающегося полистирола: 1 -- усреднитель; 2, 12, 16, 20 -- насосы; 3 -- адсорбер; 4, 9 -- дозаторы; 5,8 --расходные емкости; 6 -- смеситель для приготовления суспензии активного угля; 7 -- смеситель для приготовления раствора флокулянта; 10 -- отстойники со взвешенным слоем осадка; 11 -- сборник шлама; 13 -- фильтр с плавающей загрузкой ФПЗ-4; 14 -- приемная емкость; 15 -- шламонакопитель; 17 -- вакуум-фильтры; 18 -- бункер; 19 -- емкость для сбора фильтрата и надшламовой жидкости.

вторичная переработка однородный полимер полистирол

Сточную воду после обработки активным углем в адсорбере 3 в течение 3--30 мин направляют в отстойник со взвешенным слоем осадка 10. В трубопровод линии подачи суспензии сточной воды из адсорбера в отстойник дозируют 0,2 %-ный раствор полиакриламида в количестве 10 г/м3. Из отстойника 10 осветленный сток через фильтр с плавающей загрузкой 13 самотеком поступает в приемную емкость 14 и оттуда на БОС. Шлам, собирающийся в конической части отстойника 10, направляется в шламонакопитель 15, откуда насосом 16 подается на барабанный вакуум- фильтр 17. Объем осадка после шламонакопителя 4--5 % от объема исходного стока, влажность 92 %; после обезвоживания на вакуум-фильтре эти величины составляют соответственно 1,1 и 65--70 %. Зольность осадка 32 %. Осадок собирается в бункере 18, откуда вывозится в отвал или на сжигание. Фильтрат с вакуум-фильтра, промывная вода с фильтра 13 и надшламовая вода из шламонакопителя 15 собираются в емкость 19 и насосом 20 перекачиваются в отстойник 10.

Недостатком адсорбционного метода очистки является его высокая стоимость, обусловленная относительно большим расходом активного угля. При этом очищенная вода еще содержит значительное количество органических загрязнений (ХПК. до 1000 мг 02/л) и требует биологической доочистки.

Метод локальной биологической очистки лишен перечисленных недостатков [23]. На рис. 1.30 показана зависимость удельной скорости окисления р [в мг 02/(г-ч)] органических веществ по ХПК и по БПК от загрязненности L (соответственно ХПК или БПК) сточной воды производства ПСВ в аэротенке, которая может быть описана с достаточной точностью эмпирическим выражением:

Как следует из этого выражения, в одном аэротенке-смесителе невозможно получить высокую удельную скорость окисления при полной очистке. Чем глубже очистка, тем ниже концентрация питательного субстрата (загрязнений) для микроорганизмов и ниже удельная скорость окисления. При полной очистке микроорганизмы находятся в состоянии «голодания» и низкой ферментативной активности.

Аэротенки-вытеснители позволяют получить более высокие удельные скорости окисления в голове аппарата при полной очистке на выходе из него. Однако аэротенки-вытеснители ненадежны в работе при высоких концентрациях загрязнений в исходной сточной воде, особенно при залповых выбросах. Поэтому для увеличения средней удельной скорости окисления при полной очистке целесообразно применять сочетание аэротенка-смесителя, работающего на неполную очистку, и аэротенка-вытеснителя, завершающего процесс биологической очистки. Так как процесс идеального вытеснения осуществить на локальных установках Кольцевое пространство между цилиндрическим корпусом аэротенка-отстойника и внешней поверхностью отстойников, представляющее собой собственно, аэротенк, разделено коаксиальной не доходящей до дна цилиндрической перегородкой 3, делящей аэротенк на барботажную и циркуляционную зоны. В барботаж- ной зоне установлены аэраторы 4 для подачи воздуха, с помощью которого осуществляется интенсивная циркуляция сточной воды между барботажной и циркуляционной зонами и насыщение ее кислородом. Кроме того, аэротенк разделен на секции радиальными перегородками 16 с отверстиями 5 внизу для перетока сточной воды из секции в секцию. Размеры секций соответствуют рассчитанным (по изложенной методике) оптимальным значениям времени аэрации в каждой секции. При этом секция 1 -- первая по ходу движения сточной воды -- выполняет роль аэротенка- смесителя, а остальные четыре -- ступенчатого аэротенка-вытеснителя.

Нейтрализованная сточная вода, содержащая биогенные элементы, по трубопроводу 9 поступает в первичный отстойник 8.

1 -- корпус аэротенка; 2 -- коническо-цилиндрический резервуар; 3, 7, 16 -- перегородки; 4 -- аэраторы; 5 -- переточные отверстия; 6, 8 -- отстойники; 9 -- трубопровод исходной сточной воды; 10, 14 -- желоба; 11, 12 -- эрлифты; 13 -- трубопровод иловой смеси; 15 -- трубопровод очищенной воды

ЛИТЕРАТУРА

Aharoni S. М. J. Macromolec. Sci. В, 1978, v. 15, № 3, p. 347.

Barker Я. Е., Jr., Chen R. Y. S., Frost R. S. J. Polymer Phys. Ed., 1977, v. 15, № 6, p. 1199.

Berry G. C, Fox T. G. Advances Polymer Sci., 1968, v. 5, № 1, p. 261.

Bianchi U., Cuniberti С, Pedemonte Е., Rossi С. J. Polymer Sci. A-2, 1969, v. 7, № 4, p. 855.

Bolt Be M. A. Be, Easteal A. J., Macedo P. В., Moynihan С. T. J. Amer. Ceram. Soc, 1976, v. 59, № 1/2, p. 16.

Folland R., Charlesby A. Europ. Polymer J., 1979, v. 15, № 9, p. 953.

Hellwege К. Н., Knappe W., Lehmann P. Kolloid-Z., 1962, В. 183, № 1, S. НО.

Hoffmann Ж. Makromolek. Chem., 1973, В. 174, S. 167.

Андрианова Г. П., Красникова Н. П. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 1.

Андрианова Г. П., Нарожная Е. Л. Высокомолек. соед. Б, 1977, т. 19, № 5

Аскадский А. А., Колмакова Л. К., Тагер А. А., Слонимский Г. Л., Коршак В. В. Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 5, с. 1004.

Липатов Ю. С, Демченко С. С, Привалко В. П. Докл. АН ССОР, 1983.

Липатов Ю. С, Нестеров А. Е., Гриценко Т. М., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наук, думка, 1971. 530 с.

Привалко В. П., Андрианова Г. П., Бесклубенко Ю. Д., Нарожная Е. Л., Липатов Ю. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 12, с. 2777.

Привалко В. П., Ярема Г. Е., Бесклубенко Ю. Д., Титов Г. В. В кн.: Физические методы исследования полимеров. Киев: Наук, думка, 1981.

Привалко В. П., Ярема Г. Е., Бесклубенко Ю. Д., Титов Г. В. Композиционные полимерные материалы, 1982, № 13, с. 6.

Размещено на Allbest.ru