Производство поливинилхлорида и его основные свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1) ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКА

1.1) Характеристика получаемой продукции - полиэтилена

1.2) Характеристика используемого сырья

1.3) Характеристика технологии производства полиэтилена

2) УРОВЕНЬ ТЕХНОЛОГИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших отраслей народного хозяйства является химическая промышленность. Ей принадлежит определяющая роль в развитии научно-технического прогресса, повышении эффективности общественного производства, материального и культурного благосостояния трудящихся. К числу причин, обусловливающих ускоренное развитие химической промышленности, следует отнести следующие: многовариантность путей получения конечного продукта, что делает химическую промышленность легко приспособляемой к меняющейся экономической конъюнктуре; быстрые темпы обновления производства; высокую производительность труда; возможности широкого применения прогрессивных технологических и экономических принципов и форм организации (непрерывность производства, автоматизация, комбинирование, концентрация производства). Продукция химической промышленности широко используется во всех отраслях народного хозяйства: в промышленности, строительстве, сельском хозяйстве - и в быту.

Продукцию химической промышленности можно подразделить на предметы производственного назначения (свыше 60%) и предметы длительного или кратковременного личного пользования (около 40%). Можно сказать, что продукция химической промышленности в равной мере определяет развитие производства средств производства и производство предметов потребления. Во многом это объясняется тем, что химическое сырьё приходит на смену природному, ресурсы которого ограничены. Производство химической продукции требует меньших трудовых и энергетических затрат на единицу конечного продукта, а, значит, имеет более низкую себестоимость.

Среди химических продуктов пластмассы занимают важное место. Они на современном этапе - самостоятельные материалы с разнообразными физико-механическими свойствами и особенностями, с большим будущим.

Пластическими массами называют такие материалы, которые содержат в качестве основного компонента синтетический полимер. В одних случаях пластмассы состоят в основном из полимера с добавкой небольшого количества вспомогательных веществ (красителя, смазки, стабилизатора), а в других случаях они, кроме полимера (связующего) и вспомогательных веществ, содержат ещё наполнители и пластификаторы.

Все синтетические полимеры делятся на полимеризационные и поликонденсационные. Первые образуются в результате взаимодействия низкомолекулярных веществ (мономеров) без выделения каких-либо побочных продуктов. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, политетрафторэтилен и другие. Полимеры второго типа получаются также из низкомолекулярных органических веществ, но процесс их образования сопровождается выделением побочных продуктов, в частности воды. Типичными примерами таких синтетических материалов могут служить фенолоформальдегидные, мочевидно- и меламиноформальдегидные смолы, сложные полиэфиры и другие.

В зависимости от поведения при повышенных температурах все синтетические полимеры можно разделить на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются и становятся вязкожидкими, а при охлаждении переходят в твёрдое состояние без изменения первоначальных свойств. Термореактивные полимеры (смолы) на холоде и при нагревании превращаются в твёрдые неплавкие и нерастворимые материалы. Среди термопластов наибольшее значение имеют полиолефины (полиэтилен низкой и высокой плотности, сополимеры этилена, полипропилен, сополимеры пропилена), поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида, полистирол и сополимеры стирола, ударопрочные пластики на основе каучуков и сополимеров стирола.

Полиолефины обладают рядом преимуществ перед другими видами пластмасс: 1) наибольшие потенциальные возможности с точки зрения снижения затрат на сырьё, которое составляет 70% от стоимости полимера; 2) наличие сырьевой базы; 3) возможность значительного расширения областей применения. Как правило, каждый материал имеет своё главное назначение. Так, полиэтилен низкой плотности идёт на изготовление плёнок и листов, полиэтилен высокой плотности - для изготовления товаров бытового назначения, а полипропилен - в основном для технических целей.

Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида имеют удовлетворительные свойства и низкую стоимость. Сырьё для них доступное, а капиталовложения в производство невелики.

Полистирольные пластмассы также отличаются невысокой стоимостью и широкими возможностями по свойствам и областям применения. Значительный рост производства падает на ударопрочные материалы.

Из термореактивных полимеров наибольшее значение имеют фенолоформальдегидные, мочевиномеламиноформальдегидные, полиэфирные, полиамидные, кремнийорганические, полиуретановые и эпоксидные.

I. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКА

1.1 Характеристика получаемой продукции - полиэтилена

Полиолефины представляют собой самый распространённый тип полимеров, получаемых реакциями полимеризации и сополимеризации этилена и б-олефинов. Наиболее распространённым среди полиолефинов является полиэтилен. Полиэтилен - термопластичный насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев ?CH2?CH2? и имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 нм, соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.

В зависимости от метода получения свойства полиэтилена - непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса - заметно изменяются, особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твёрдости, жёсткости и прочности. Основной причиной, вызывающей различия в свойствах полиэтилена, является разветвлённость макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100%; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения полиэтилена и условий его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера.

Полиэтилен не смачивается водой и другими полярными жидкостями. При комнатной температуре он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении температуры (свыше 70°С и выше) он сначала набухает, а затем растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Лучшими растворителями являются ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов полиэтилена выпадает в виде порошка.

Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически не действуют на полиэтилен; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем полимер низкой плотности. Полиэтилен устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при температурах выше 60°С серная и азотная кислоты быстро его разрушают. Кратковременная обработка полиэтилена окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из полиэтилена можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности полиэтилен только сваривается с помощью горячего воздуха (азота).

Окисление полиэтилена кислородом воздуха, под влиянием нагревания и воздействия солнечного света приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов. В виде плёнок полиэтилен проницаем для многих газов (H2, О2, СО2, N2, СО, СН4, С2Н6), но практически не проницаем для паров воды и полярных жидкостей. Механические показатели полиэтилена возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких плёнок толщиной 40-100 мкм полиэтилен обладает большой гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. Полиэтилен устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в пределах температур от -80 до 60°С (полиэтилен низкой плотности) и до 100°С (полиэтилен высокой плотности).

Полиэтилен обладает небольшой теплопроводимостью и большим коэффициентом термического расширения.

По электрическим свойствам полиэтилен, как неполярный полимер, относится к высококачественным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость изменяется с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от -80 до 100°С и влажности.

Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств полиэтилена позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, лёгкой, медицине и др.). Высокие диэлектрические свойства, малая проницаемость для паров воды позволяют использовать полиэтилен для изоляции электропроводов, изготовления кабелей, сигнальных устройств и т. д. Из полиэтилена можно получить плёнки и листы. Плёнки широко применяются для упаковки продуктов питания, для защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная плёнка используется для замены стекла в теплицах и парниках; чёрная плёнка служит для покрытия почвы в целях задерживания тепла при выращивании овощей. Из полиэтиленовой плёнки изготавливают предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т. п. Из полиэтиленовых листов штампованием, вакуумформованием и изгибанием по шаблону получают лодки, ванны, баки. Широкое применение полиэтилен нашёл в изготовлении труб методами экструзии и центробежного литья, обладающих лёгкостью, коррозийной стойкостью, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью. Путём литья под давлением из полиэтилена получают посуду, игрушки.

Структура потребления полиэтилена, %

Плёнки и листы………………..……………………….60-70

Изоляция электрических проводов……..……………….5-9

Трубы и профилированные изделия……..………………1-3

Изделия, полученные литьём под давлением………...10-12

Изделия, полученные выдуванием………………………1-5

Экструзионные изделия…………………………………5-10

Прочие изделия…………………………………………...1-8

Таблица 1

Однако, наряду с широким комплексом положительных свойств, полиэтилен обладает и рядом недостатков. К ним относятся в первую очередь старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура, недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность. Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не разрушающим напряжением при растяжении, а пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5МПа для полиэтилена низкой плотности и 0,5 МПа для полиэтилена высокой плотности. Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на полиэтилен растворы моющих средств и полярные жидкости. Полиэтилен низкой плотности более устойчив к растрескиванию, чем полиэтилен высокой плотности [1, с.28-33].

Обычно выделяют три вида полиэтилена: полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления и полиэтилен среднего давления. Некоторые физико-механические и диэлектрические свойства полиэтилена представлены в таблице [2, с.81]:

	ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
Плотность, кг/м3	900 - 939	948 - 959	960 - 970
Число СН3-групп на 1000 атомов	20 - 30	3 - 7	1,5 - 2,5
Степень кристалличности, %	50 - 65	75 - 85	80 - 90
Разрушающее напряжение, МПа:
при растяжении	10 - 16	20 - 30	20 - 40
при изгибе	12 - 17	20 - 38	25 - 40
Относительное удлинение при разрыве, %	400 - 600	300 - 800	200 - 900
Твёрдость по Бриннелю, МПа	14 - 25	45 - 59	55 - 65
Температура плавления, °С	105 - 108	125 - 135	130 - 135
Морозостойкость, °С	-70	-70	-70
Коэффициент теплопроводимости, Вт/(м·°С)	0,20 - 0,33	0,22 - 0,35	0,22 - 0,35
Удельная теплоёмкость, кДж/(кг·°С)	2,09 - 2,85	2,3 - 2,7	2,3 - 2,7
Удельное электрическое сопротивление:
поверхностное, Ом	1015	1014	4·1014
объёмное, Ом·м	1014 - 1015	1014 - 1015	1015

Таблица 2

1.2 Характеристика используемого сырья

В промышленности полиэтилен получают полимеризацией газообразного ненасыщенного углеводорода - этилена высокой чистоты, выделяемого преимущественно из продуктов термического распада (крекинга) нефти, пиролизом газов (этана, пропана, бутана) или жидких нефтепродуктов.

Этилен - СН2 = СН2 - бесцветный газ со слабым эфирным запахом; температура кипения -103,8°С, температура плавления -169,5°С, плотность при 20°С равна 1,26 кг/м3, довольно хорошо растворим в воде. Этилен содержит примеси, которые по влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вести себя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9%. Транспортировка этилена производится по газопроводам, в баллонах и изолированных ёмкостях в виде сжиженного газа по железной дороге и на судах.

При получении полиэтилена используют также и катализаторы. Катализаторами являются окислы хрома различной валентности (5 - 6% в пересчёте на CrO3), нанесённые на алюмосиликатный носитель, содержащий окись кремния и окись алюминия в массовом соотношении SiO2 : Al2O3 = 90 : 10. Его готовят пропиткой алюмосиликатного носителя водным раствором хромового ангидрида с последующей сушкой и активацией при 500°С в токе сухого воздуха в течение 5 часов. Активность катализатора зависит от пористой структуры носителя, количества окислов хрома на носителе и условий активации (особенно температуры). Активными являются носители, имеющие удельную поверхность 400 - 500 м2/г и размеры пор 3 - 6 нм. При повышении активности катализатора увеличивается скорость полимеризации этилена, но снижается молекулярная масса полимера. Катализатор очень чувствителен к примесям в этилене и растворителе (влаге, кислороду, ацетилену, серниствм соединениям, окиси и двуокиси углерода), которые легко адсорбируются на активных центрах е делают его неактивным (отравляют).

Используют также и катализаторы Циглера - Натта. Катализаторы Циглера-Натта - комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четырёххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и даже его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реакциями, одна из которых приводит к восстановлению четырёххлористого титана до трёххлористого димером триалкилалюминия по уравнению:

Al2(C2H5)6+TiCl4 > Al2Cl2(C2H5)4+TiCl2(C2H5)3

TiCl2(C2H5)2+TiCl4 > 2TiCl3C2H5

2TiCl3C2H5 > 2TiCl3+C4H10

Но катализатор, представляющий собой комплекс из продуктов реакции и выпадающий из раствора в виде дисперсного (коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности - алкилалюминийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакции полимеризации.

1.3 Характеристика технологии производства полиэтилена

Полимеризация этилена протекает по реакции n(CH2 = СН2) > (?СН2?СН2?)n и осуществляется несколькими способами: при высоких давлении и температуре в присутствии кислорода или перекисей; при среднем давлении в присутствии оксидных катализаторов (Cr2O3, CrO3 и др.); при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов (четырёххлористого титана и триэтилалюминия).

Первым способом получают полиэтилен низкой плотности (920 - 930 кг/м3) путём полимеризации этилена в массе непрерывным методом при давлении 150 - 300 МПа и температуре 240 - 280°С в присутствии инициаторов радикального типа (кислорода, перекисей лауроила, капроила, трет-бутила и др.) по схеме:

nCH2 = CH2 > [?CH2?CH2?]n

В промышленности наиболее распространён непрерывный метод полимеризации этилена в трубчатом реакторе змеевикового типа или в автоклаве. Технологический процесс включает следующие основные стадии: смешение этилена с инициатором и возвратным газом, сжатие этилена, полимеризация этилена, отделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена, гранулирование и выгрузка полиэтилена. Свежий этилен чистоты не менее 99,9% из хранилища 1 под давлением 0,8 - 1,2 МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления 8 поступают в смеситель 2, в котором смешиваются с инициатором - кислородом [до 0,002 - 0,006% (об.)], а затем в многоступенчатый компрессор первого каскада 3. Этилен, сжатый до 25 - 30 МПа, смешивается в смесителе с возвратным этиленом из отделителя высокого давления и с температурой 40 - 45°С направляется в компрессор второго каскада 5.

В поршневых компрессорах происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Между ступенями сжатия этилен пропускают через холодильники для охлаждения и сепараторы для отделения смазки, просачивающейся через уплотнение компрессора (вазелиновое и индустриальное масло, глицерин).

Этилен, сжатый до 150 - 300 МПа, с температурой 70 - 75°С поступает в трубчатый реактор 6. Он может быть введён как в первую, так и последующие зоны реактора. В реакторе происходит полимеризация части этилена (на 10 - 12%) при 180 - 280°С. Смесь расплавленного полиэтилена и этилена с температурой 260 - 280°С поступает в отделитель высокого давления 7, в котором снижают давление до 25 МПа. При этом часть непрореагировавшего этилена отделяется от полиэтилена и направляется через циклон 10, холодильник 11 и фильтр 12 на смешение со свежим этиленом.

Полиэтилен в виде расплава из нижней части отделителя 7 поступает в отделитель низкого давления 8, в котором снижают давление до 0,13 - 0,18 МПа. Непрореагировавший этилен возвращается в цикл после последовательного прохождения циклона 13, холодильника 14, фильтра 15 и компрессора для сжатия до 0,8 - 1,2 МПа. Расплавленный полиэтилен поступает в экструдер-гранулятор 9, продавливается через фильеры, режется вращающимся ножом и затем в виде гранул, охлаждённых водой и подсушенных на вибрационном сите, передаётся в отделение для переработки. В полиэтилен при дальнейшей переработке вводят специальные добавки: термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты.

Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединённых последовательно друг с другом и снабженных рубашками. Внутренний диаметр трубок по ходу газа постепенно увеличивается (например, с 16 - 24 до 34 - 75 мм), а их общая длина достигает 350 - 1500 м. Отношение длины к диаметру состовляет 10000 - 12000. Реактор обогревается перегретой водой с температурой 190 - 200°С. В первой его части происходит подогрев этилена до 180 - 200°С, во второй части - полимеризация этилена при 180 - 280°С. Теплота реакции (96,6 кДж/моль) отводится перегретой водой с температурой 220 - 225°С.

полимеризация полиэтилен пластмасса

Рис. 1

Схема производства полиэтилена низкой плотности при высоком давлении под влиянием инициатора - кислорода:

1 - хранилище этилена; 2 - смеситель этилена низкого давления; 3 - компрессор первого каскада; 4 - смеситель этилена высокого давления; 5 - компрессор второго каскада; 6 - трубчатый реактор; 7 - отделитель высокого давления; 8 - отделитель низкого давления; 9 - экструдер-гранулятор; 10, 13 - циклоны; 11, 14 - холодильники; 12, 15 - фильтры.

Автоклавный способ получения полиэтилена высокого давления осуществляется по схеме, близкой к схеме производства полиэтилена в трубчатом реакторе. Отличия заключаются в самом реакторе, который представляет собой автоклав с мешалкой внутренним диаметром 0,3 - 0,4 м (отношение длины реактора к диаметру равно 15 - 20, частота вращения мешалки 16 - 25 об/с), в подготовке инициаторов полимеризации (используют чаще всего перекиси и пероксиэфиры, которые растворяют в маслах и подают в автоклав с помощью плунжерных насосов) и в установке холодильника типа «труба в трубе» между автоклавом и отделителем высокого давления для охлаждения расплава полиэтилена, который может содержать остаток инициатора, и прекращения реакции полимеризации этилена. Температура подаваемого этилена 35 - 40°С, температура реакции 150 - 280°С, давление 100 - 300 МПа. Марка выпускаемого полиэтилена определяется температурой процесса, давлением в автоклаве и количеством одного или смеси различных инициаторов. При использовании смеси инициаторов процесс проводят таким образом, чтобы в автоклаве поддерживалась разная температура по зонам (двухзонный процесс), соответствующая температурам распада применяемых инициаторов и обеспечивающая производство полиэтилена с заданной полидисперсностью и средней молекулярной массой. Температура в автоклаве замеряется в четырёх - шести точках по высоте, перемешивание проводится мешалкой, вал который соединён с электродвигателем. Обогрев автоклава в период пуска осуществляется горячим воздухом через секционные рубашки, а охлаждение в период его работы - охлаждённым воздухом.

В процессе полимеризации сначала кислород действует непосредственно на молекулы этилена с образованием свободных радикалов R·, легко реагирующих с этиленом (зарождение цепи):

R·+CH2=CH2 > R ?CH2?C·H2 (1)

Получающиеся при этом более крупные радикалы присоединяются к другим молекулам этилена. Этот процесс носит название реакции роста цепи

R?CH2?C·H2+nCH2=CH2 > R?(CH2?CH2)n?CH2?C·H2 (2)

продолжающейся до гибели растущих полимерных радикалов, обычным для радикальных процессов путём: рекомбинацией (3), диспропорционированием (4) и передачей цепи (5).

R[?CH2?CH2?]nCH2?C·H2+C·H2?CH2[?CH2?CH2?]mR >

> R[?CH2?CH2?]nCH2?CH2?CH2?CH2[?CH2?CH2?]mR (3)

R[?CH2?CH2?]nCH2?C·H2+C·H2?CH2[?CH2?CH2?]mR >

> R[?CH2?CH2?]nCH2?CH3+CH2=CH[?CH2?CH2?]mR (4)

Полимеризация этилена характеризуется протекающей в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального радикала на неактивный полимер по схеме:

R[?CH2?CH2?]nCH2?C·H2+R[?CH2?CH2?]mCH2?CH2?CH2?CH3 >

> R[CH2?CH2?]nCH2?CH3+R[?CH2?CH2?]mC·H?CH2?CH2?CH3

R·+CH3?CH2?CH2?CH2[?CH2?CH2?]mR >

> RH+CH3?CH2?CH2?C·H[?CH2?CH2?]mR (5)

Активизированные макромолекулы полимера присоединяют молекулы этилена, что приводит к образованию боковых коротких и более длинных цепей (С2?С6):

R[?CH2?CH2?]mC·H?CH2?CH2?CH3+nCH2=CH2 >

> R[?CH2?CH2?]mCH?CH2?CH2?CH3

|

[CH2?CH2?]n-1CH2?C·H2

Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цепи. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей, количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвлённость и молекулярная масса полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление.

Сравнение технологических схем производства полиэтилена в трубчатом реакторе и автоклаве с перемешивающим устройством показывает, что первая схема имеет преимущества. Трубчатый реактор в отличие от автоклава не имеет движущихся частей, полимер менее загрязнён маслами, вносимыми с инициатором. В автоклаве более благоприятен тепловой режим, металлоёмкость схемы с автоклавом ниже металлоёмкости схемы с трубчатым реактором. Первая схема обеспечивает получение полиэтилена для высококачественных плёночных материалов, а вторая - для электроизоляции и покрытий.

Экономическая эффективность производства полиэтилена высокого давления достигается за счёт увеличения единичной мощности агрегатов, совершенствования схемы автоматизации процессов применением ЭВМ, повышения конверсии этилена за один проход реактора, применения более эффективных инициаторов реакции полимеризации этилена.

Полиэтилен высокой плотности (960 - 970 кг/м3) при среднем давлении получают полимеризацией этилена в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) непрерывным методом при давлении 3,5 - 4 Мпа и температуре 130 - 150°С в присутствии окиснохромового катализатора. Технологический процесс получения полиэтилена состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья (этилена и растворителя) и катализатора, полимеризация этилена, отделение и регенерация катализатора, выделение полимера и отделение растворителя. В реактор 1, снабженный турбинной мешалкой (или каскад из трёх реакторов объёмом по 16 м3), подают очищенные от примесей и нагретые до 120°С растворитель, этилен и активированный катализатор в виде суспензии в растворителе. По одному из вариантов процесс проводят в циклогексаноне при 130 - 150°С и давлении 3,5 Мпа. В растворителе содержится около 0,5% катализатора и до 5% этилена. При указанной температуре образующийся полимер находится в растворе; его концентрация достигает 18 - 20% (при оформлении технологического процесса производства в виде каскада реакторов).

Теплота реакции полимеризации этилена снимается парами растворителя, испаряющегося из реактора, и удаляемым непрореагировавшим этиленом. Парогазовая смесь охлаждается до 60°С в холодильнике и после очистки возвращается вновь в реактор.

Горячий раствор, содержащий полимер, непрореагировавший этилен и катализатор в виде мелких частиц, попадает в газоотделитель 2, в котором производится снижение давления; выделяющийся этилен поступает на очистку и возвращается в цикл.

Вязкий раствор полиэтилена с суспендированным катализатором затем разбавляется в аппарате 3 горячим растворителем (для снижения вязкости и облегчения его фильтрования) и подаётся в центрифугу 4 и барабанный фильтр 5. На этих стадиях из раствора полимера отделяется катализатор, который подаётся на регенерацию (удаление органических примесей и растворителя, активация).

Разбавленный раствор полиэтилена затем охлаждается в аппарате 6, и уже при 30 - 35°С полностью выпадает полиэтилен в виде мелкого порошка (полимер растворяется в растворителе лишь при температурах выше 100°С). Выделению полимера также способствует добавление в раствор осадителя - спирта.

Образовавшаяся суспензия полиэтилена в холодном растворителе проходит фильтр 7, на котором отделяется порошок полимера, подаваемый затем в сушилку 8, а растворитель, содержащий некоторое количество тонкого порошка полиэтилена и катализатора, направляется на очистку и регенерацию.

Высушенный порошок полиэтилена гранулируют, предворительно вводя в него стабилизаторы, красители, пигменты.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2

Схема производства полиэтилена высокой плотности при среднем давлении под влиянием окиснохромового катализатора:

1 - реактор с мешалкой; 2 - газоотделитель; 3 - аппарат для разбавления; 4 - центрифуга; 5, 7 - барабанные фильтры; 6 - осадитель; 8 - сушилка.

Процесс может быть осуществлён таким способом, что на стали выделения полимера горячий раствор полиэтилена сначала отделяется от катализатора фильтрованием, а затем подаётся в аппарат для концентрирования. В нём создают пониженное давление до 1МПа; при этом происходит исчерпание части растворителя и удаление растворённого этилена. Раствор, концентрация полимера в котором повысилась до 35%, поступает в сепаратор-дегазатор для дальнейшего отделения этилена при снижении давления, а затем - в приёмную камеру экструдера. В камере давление снижается до атмосферного, при этом из горячего раствора испаряется растворитель и полностью улетучивается этилен. Парогазовая смесь из сепаратора-дегазатора и приёмной камеры экструдера поступает на охлаждение и очистку, а затем возвращается в цикл.

Полиэтилен проходит экструдер, выдавливается в виде прутков или лент, режется на куски (гранулы), охлаждается и упаковывается в тару.

Параметры процесса производства (давление и температура) по-разному влияют на свойства получаемого полиэтилена среднего давления и скорость процесса. Повышение давления способствует повышению молекулярной массы полимера и увеличению скорости его образования. Повышение температуры реакции вызывает более сильное снижение молекулярной массы и в меньшей степени отражается на скорости полимеризации этилена. Поэтому регулирование свойств получаемого полиэтилена среднего давления осуществляется путём изменения температуры при постоянном давлении. Увеличение концентрации катализатора повышает скорость реакции, но практически мало влияет на свойства полимера.

Получение полиэтилена при среднем давлении имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. К ним относятся: проведение процесса при умеренном давлении, доступность и малая токсичность катализатора, возможность его многократного использования после регенерации, относительная простота регенерации растворителя, а также улучшенные свойства полимера по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Благодаря использованию растворителя достигается хороший отвод тепла, равномерное распределение катализатора и облегчается отделение полимера от катализатора.

К недостаткам способа относится необходимость тщательной очистки полиэтилена от остатков катализатора, приводящая к усложнению процесса, применение больших количеств растворителя, выбросы паров растворителя в атмосферу при сушке порошка и регенерации катализатора, вызывающие загрязнение окружающей среды.

Особенностью реакции полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе является быстрое образование полиэтилена на гетерогенной системе, эффективность которой зависит от концентрации ионов Cr5+, стабилизированных на поверхности катализатора и входящих в состав активных центров наряду с атомами носителя. Инициирование процесса начинается с адсорбции этилена на твёрдой поверхности катализатора и образования комплекса, в котором этилен связан с катализатором координационной связью

O O O

\ / \ / \ / \ /

Cr Cr Cr Cr

: : : :

: : : :

СH2..CH2 СH2..СН2

переходящей в катионрадикальную, сопровождающуюся раскрытием двойной связи и передачей электрона электронасыщенному иону хрома:

O O O

\ - / \ / \ / \ /

Cr Cr Cr Cr

: : : :

: : : :

СH2-CH2 СH2..СН2

+ ·

Рост цепи происходит очень быстро за счёт взаимодействия мономера с радикалами, фиксированными на поверхности катализатора, и сопровождается образованием неразветвлённых макромолекул регулярного строения.

Обрыв растущей цепи происходит в результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, соседней с активным центром, и образования на конце молекулы двойной связи:

~CH2?CH2?CH2?C·H2 > ~CH2?CH2?CH=CH2

-H·

Скорость полимеризации этилена повышается с ростом температуры и концентрации катализатора, но основным фактором, определяющим молекулярную массу полиэтилена, является температура. Давление выше 3 МПа практически не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и скорость процесса.

Полиэтилен высокой плотности (950 - 960 кг/м3) при низком давлении получают полимеризацией этилена в растворе (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 0,15 - 0,5 МПа и температуре 70 - 80°С в присутствии катализаторов Циглера-Натта.

Технологический процесс производства полиэтилена состоит из следующих основных стадий: приготовление катализатора, полимеризация этилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера.

Катализаторный комплекс Al(C2H5)2Cl TiCl4 приготавливают смешением растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в смеситель 1 при 20 - 25°С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензином до концентрации 1г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную ёмкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подаётся в реактор 4. Тут же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулятором молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70 - 80°С и давлении 0,15 - 0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55 - 60 кг/(м3·ч).

Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путём испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и сконденсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в реактор 4, а охлаждённый этилен подаётся вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддерживают в пределах 0,15 - 0,20 МПа.

Суспензия полиэтилена в бензине из реактора 4поступает в центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50 - 70°С и перемешивании мешалкой с частотой вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином с целью разложения остатка катализатора..

Разложение наиболее опасных и реакционноспособных алюминийорганических соединений спиртами происходит по схеме:

Al(C2H5)3+3ROH > Al(OR)3+3C2H6

Al(C2H5)2Cl+3ROH > Al(OR)3+2C2H6+HCl

Трёххлористый титан взаимодействует со спиртами с образованием алкоксихлоридов титана:

TiCl3+ROH > Ti(OR)Cl2+HCl

Образующиеся в результате разложения катализатора продукты растворяются в спиртах и в спирто-бензиновых смесях.

Суспензию полиэтилена вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спирто-бензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту полиэтилена промывают в аппарате 8 свежей порцией спирто-бензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок полиэтилена сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих не более 0,2% и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и температуры реакции.

Основной аппарат - реактор объёмом 10 - 40 м3 - представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого расположено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы проводится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер род влиянием катализатора. В этом процессе наряду с высокомолекулярным полиэтиленом образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10%), так называемого воска, который растворяется в бензине.

Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек полиэтилена, нейтрализаций соляной кислоты, отгонке летучих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.



Рис. 3

Схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении под влиянием четырёххлористого титана и диэтилалюминийхлорида:

1 - смеситель; 2 - разбавитель; 3 - промежуточная ёмкость; 4 - реактор; 5, 7, 9 - центрифуги непрерывного действия; 6, 8 - аппараты для промывки; 10 - сушилка.

Описанный метод полимеризации этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, несмотря на ряд положительных сторон, всё же обладает существенными недостатками: огнеопасностью, невозможностью регенерации применяемого катализатора и необходимостью тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства полиэтилена. В этом процессе применяются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной.

Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образование полимера в присутствии катализаторов, получающихся по реакции между соединениями переходных элементов IV - VIII групп (катализаторов) и соединений типа гидридов или металлалкинов, способных образовывать гидрид-ионы или карбанионы (сокатализаторов).

Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого полиэтилена зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70 - 80°С; при дальнейшем её повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъём и поддержание заданного режима.

Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.

Блок-схема технологического процесса

Рис. 4

1 - очистка от механических примесей; 2 - полимеризация непрореагированного этилена; 3 - промывка этилена; 4 - выдавливание и грануляция полиэтилена.

2. АНАЛИЗ ПЕРСПЕКТИВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

Важнейшими путями совершенствования химической технологии являются рост скоростей взаимодействия между предметом и средствами труда и между реагирующими предметами труда; повышение коэффициента полезного действия процессов, машин и аппаратов.

Интенсификация процессов переработки сырья и материалов путём роста скоростей применима как и механическим, физическим и к химическим процессам. Однако методы увеличения скоростей взаимодействия предметов труда между собой и со средствами труда в химических процессах совершенно отличны от методов, присущих физическим и механическим процессам. В результате химической реакции изменяется не только внешняя форма, но чаще всего и молекулярная структура предмета труда. Скорость химических и физико-механических процессов определяется термодинамическими и кинетическими факторами, характеристиками процессов массо- и теплообмена. Поэтому повышение скоростей химических процессов достигается как за счёт увеличения перемещения материалов, так и за счёт подбора оптимальных физико-химических условий проведения процесса. К числу этих физико-химических условий относится увеличение поверхности контакта потоков, улучшение перемешивания, направленное изменение температуры и давления. Эти условия можно оптимизировать по отдельности или совместно.

Показателями прогрессивности технологического процесса в химической промышленности являются скорость и селективность процесса. Повышение скорости химической реакции способствует улучшению технико-экономических показателей процесса: производительности труда, фондоотдачи и оборачиваемости оборотных средств. Повышение селективности химического процесса обеспечивает снижение материалоёмкости и энергоёмкости продукции и в конечном счёте приводит к снижению себестоимости производства. На скорость и селективность процесса, как уже отмечалось, существенное влиянии оказывают температура, давление, степень конверсии, а также применение катализаторов.

Особое значение в современных условиях имеет применение эффективных катализаторов. Эффективность катализатора определяется его активностью, селективностью, механической прочностью и стабильностью. Наряду с расширением использования эффективных гетерогенных и гомогенных катализаторов характерной тенденцией научно-технического прогресса является переход на ферментативные катализаторы, обеспечивающие протекание процесса в мягких условиях и с высокой селективностью.

Важнейшей задачей химической промышленности является создание ресурсосберегающих технологий, базирующихся на замкнутых кругооборотах сырья и энергии. Реализация подобных технологий невозможна без широкого применения химических методов воздействия, характеризующихся изменением молекулярного состава вещества. В перспективе ставится вопрос о создании комплексов технологических процессов, обеспечивающих безотходное использование сырья, что представляет большую важность и с экономической, и с экологической точки зрения.

Характерным направлением научно-технического прогресса в химической промышленности является расширение диапазона применяемых условий: температур, давления, сред протекания реакций. Всё шире используются высокие и низкие температуры, высокое давление и вакуумная техника.

Многие технологические прогрессы осуществляются при температурах, превышающих 1000°С (плазменные процессы, производство технического углерода, производство ацетилены). При этом с повышением температуры увеличивается выход продукции и сокращается длительность производственного цикла. В ряде химических производств (получение диоксида углерода, азота, кислорода, разделение углеводородных газов, водорода и его изотопов) используется глубокий холод.

Характерным направлением совершенствования химической технологии является применение высоких давлений, что позволяет повысить производительность аппаратов без увеличения их габаритов за счёт ускорения реакции (обычно это относится к прогрессам в жидкой и газовой фазе). Экономическая эффективность применения повышенных давлений доказана в производстве азотной кислоты, в процессе получения спиртов и альдегидов методом оксосинтеза, в процессах гидрирования различных ароматических продуктов. Дальнейшее повышение давления в основных технологических установках во многом зависит от технического прогресса в химическом машиностроении, создание более прочных материалов. Эффективность повышения давления должна определяться сравнением получаемого результата (увеличением выхода продукта ил степени селективности реакции) и потребных дополнительных затрат (на применение более прочных материалов и повышенный расход энергии для создания высокого давления).

Важнейшее направление научно-технического прогресса в совершенствовании технологии химических производств неразрывно связано с переходом от периодических процессов к непрерывным. Химический процесс, представляющий цепь последовательно протекающих реакций, по своей природе непрерывен. Непрерывные процессы гораздо более эффективны, чем периодические. Введение таких процессов позволяет сократить длительность производственного цикла за счёт исключения остановок прогресса, связанных с цикличностью, ликвидировать необходимость в промежуточных складах и резервуарах, повысить механизацию, автоматизацию и безопасность производства и улучшить условия труда, повысить качество продукции. Непрерывные прогрессы требуют более высокого уровня организации; они не допускают простое ни в одном звене технологической нитки. Любой простой вызывает остановку всего процесса, что ведёт к крупным потерям. Все технологические параметры должны постоянно поддерживаться в заданных пределах, что обусловливают необходимость контроля, совмещенного во времени с протекающим процессом, и разработку системы непрерывного регулирования отклонений.

Характерной чертой научно-технического прогресса в химических производствах является переход к прямым одностадийным процессам. Таким образом, непрерывность процесса и получение конечного продукта в одну стадию позволяют экономить капитальные вложения, снижают текущие затраты на производство, а значит, повышают его эффективность.

Большое значение для повышения эффективности химического процесса имеет научно-технический прогресс в создании и совершенствовании химического оборудования. Основным направлением научно-технического прогресса в этой сфере является не увеличение геометрических размеров оборудования, а изыскание принципиально новых технических решений. Высокая стоимость уникального химического оборудования обусловливает необходимость создания технологических линий без резервных аппаратов, в связи с чем резко возрастают требования к надёжности, долговечности и ремонтопригодности всех видов оборудования. Большое значение имеет применение эффективных материалов для изготовления химического оборудования, например, легированных металлов, сплавов на основе цветных металлов, синтетических материалов, новых футеровочных материалов, термостойкой и коррозионно-стойкой керамики и т. д.

Рассматривая научно-технический прогресс в химической технологии, следует назвать и такие его направления, как электрификация, комплексная механизация и автоматизация.

Характерной чертой электрификации химической промышленности является увеличение потребления электроэнергии во вспомогательных производствах в целях повышения производительности труда и снижения числа вспомогательных рабочих и энергоснабжение в основных производствах. Основными направлениями энергосбережения в технологических процессах являются оптимизация режимов технологических установок, применение энергоутилизационного оборудования, широкое использование современных приборов и автоматизированных систем для учёта и контроля энергии, снижение потерь энергии при её производстве и передаче.

Механизация, т. е. полная или частичная замена ручного труда машинным остаётся важным направлением научно-технического прогресса в химической промышленности, особенно во вспомогательных цехах и при выполнении вспомогательных работ на химических предприятиях. Механизация труда имеет исключительно важное значение в производствах минеральных удобрений, резино-технических изделий, пластмасс.

Огромное значение имеет и автоматизация производства. Автоматизация позволяет осуществлять производственные процессы без непосредственного участия человека и лишь под его контролем. Это особенно важно, где увеличение скоростей химических процессов, применение высоких и сверхвысоких температур и давлений, низких температур, глубокого вакуума и других параметров, требующих высокой токсичности ведения процессов, делает неэффективным, а часто и невозможным ручное управление.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Пластические массы (пластмассы, пластики) - это материалы, содержащие в качестве основного компонента полимер, который при определённой температуре и давлении приобретает пластичность, а затем затвердевает, сохраняя форму при эксплуатации. В одном случае пластмассы состоят в основном из полимера, в другом - представляют собой сложные композиции (кроме полимера содержат наполнители, пластификаторы, вспомогательные вещества и др.).

2) В зависимости от способа получения полиэтилен бывает высокого давления, среднего давления, низкого давления.

Таким образом, развитие промышленности синтетических смол, пластмасс и других синтетических материалов способствует научно-техническому прогрессу. Кроме того, оно высвобождает для народного хозяйства чёрные и цветные металлы, натуральные волокна, строительные материалы. Пластмассы играют важную роль как в развитии народного хозяйства, так и в жизни каждого человека. Производство пластмасс целесообразно в наше время так как процесс их изготовления отличается относительной дешевизной, по сравнению с другими материалами. Следует отметить, что наряду с производством пластмасс надо уделять внимание их утилизации. По подсчётам учёных, во всём мире накопилось более 1,5 миллиардов отходов из пластмасс. Переработка вторичного сырья позволит сэкономить значительные средства предприятий-изготовителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., «Химия», 1977 г. - 368 страниц

2) Брацыхин Е. А., Шульгина Э. С. Технология пластических масс: Учебное пособие для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: «Химия», 1982 г. - 328 страниц

3) Экономика химической промышленности: Учебник для вузов/В. Л. Клименко. - Л.: «Химия», 1990 г. - 288 страниц

4) Кутянин Г. И. Пластические массы и химические товары. Учебник для товаровед. фак. торг. вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Экономика» 1971 г. - 344 страницы

5) Основы технологии важнейших отраслей промышленности. 2 т./ под ред. И. В. Ченцова, В. В. Вашука. Мн. «Вышэйшая школа», 1989 г. 199 страниц

Размещено на Allbest.ru