Извлечение урана из сточных вод процесса переработки

Введение

Для изготовления топливных элементов ядерных реакторов используется UО₂. Широко распространенным методом является переработка UF_e с получением диураната аммония (ДУА), который затем прокаливают и восстанавливают до UО₂. В процессе получения ДУА газ с повышенным содержанием UF_e реагирует в водой, образуя водный раствор уранилфторида U0₂F₂, который затем обрабатывают избытком гидроксида аммония для осаждения ДУА, который выделяют в виде водной суспензии. Осадок можно отфильтровать или отделить от водной части суспензии путем центрифугирования. Получающиеся сточные воды содержат большие количества фторидов, прежде всего NH₄F, избыток аммиака и небольшие количества растворенного урана.

Глава 1. Уран и его свойства

Ещё в древнейшие времена (I век до нашей эры) природная окись урана использовалась для изготовления жёлтой глазури для керамики. Исследования урана развивались, подобно порождаемой им цепной реакции. Вначале сведения о его свойствах, как и первые импульсы цепной реакции, поступали с большими перерывами, от случая к случаю. Первая важная дата в истории урана -- 1789 год, когда немецкий натурфилософ и химик Мартин Генрих Клапрот восстановил извлечённую из саксонской смоляной руды золотисто-жёлтую «землю» до чёрного металлоподобного вещества. В честь самой далёкой из известных тогда планет (открытой Гершелем восемью годами раньше) Клапрот, считая новое вещество элементом, назвал его ураном (этим он хотел поддержать предложение Иоганна Боде назвать новую планету «Уран» вместо «Звезда Георга», как предложил Гершель). Пятьдесят лет уран Клапрота числился металлом. Только в 1841 г. французский химик Эжен Мелькиор Пелиго (фр. Eugene-Melchior Peligot (1811--1890)) доказал, что, несмотря на характерный металлический блеск, уран Клапрота не элемент, а окисел UO₂. В 1840 г. Пелиго удалось получить настоящий уран -- тяжёлый металл серо-стального цвета -- и определить его атомный вес. Следующий важный шаг в изучении урана сделал в 1874 г. Д. И. Менделеев. Опираясь на разработанную им периодическую систему, он поместил уран в самой дальней клетке своей таблицы. Прежде атомный вес урана считали равным 120. Великий химик удвоил это значение. Через 12 лет предвидение Менделеева было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана.

Изучение урана началось с 1896 г.: французский химик Антуан Анри Беккерель случайно открыл Лучи Беккереля, которые позже Мария Кюри переименовала в радиоактивность. В это же время французскому химику Анри Муассану удалось разработать способ получения чистого металлического урана. В 1899 г. Резерфорд обнаружил, что излучение урановых препаратов неоднородно, что есть два вида излучения -- альфа- и бета-лучи. Они несут различный электрический заряд; далеко не одинаковы их пробег в веществе и ионизирующая способность. Чуть позже, в мае 1900 г., Поль Вийар открыл третий вид излучения -- гамма-лучи.

Эрнест Резерфорд провёл в 1907 г. первые опыты по определению возраста минералов при изучении радиоактивных урана и тория [4] на основе созданной им совместно с Фредериком Содди (Soddy, Frederick, 1877--1956; Нобелевская премия по химии, 1921) теории радиоактивности. В 1913 г. Ф. Содди ввёл понятие об изотопах (от др.-греч. ?упт -- «равный», «одинаковый», и фьрпт -- «место»), а в 1920 г. предсказал, что изотопы можно использовать для определения геологического возраста горных пород. В 1928 г. Ниггот реализовал, а в 1939 г. A. O. К. Нир (Nier, Alfred Otto Carl, 1911 -- 1994) создал первые уравнения для расчёта возраста и применил масс-спектрометр для разделения изотопов.

В 1938 немецкие физики Отто Ган и Фриц Штрассман открыли непредсказанное явление, происходящее с ядром урана при облучении его нейтронами. Захватывая свободный нейтрон, ядро изотопа урана ²³⁵U делится, при этом выделяется (в расчете на одно ядро урана) достаточно большая энергия, в основном, за счёт кинетической энергии осколков и излучения. Позднее теория этого явления была обоснована Лизой Мейтнер и Отто Фришем. Данное открытие явилось истоком как мирного, так и военного использования внутриатомной энергии.

В 1939--1940 гг. Ю. Б. Харитон и Я. Б. Зельдович впервые теоретически показали, что при небольшом обогащении природного урана ураном-235 можно создать условия для непрерывного деления атомных ядер, то есть придать процессу цепной характер.

Нахождение в природе

Уран широко распространён в природе. Кларк урана составляет 0,0003 % (вес.), концентрация в морской воде 3 мкг/л. Количество урана в слое литосферы толщиной 20 км оценивается в 1,3?10¹⁴ т.

Основная масса урана находится в кислых породах с высоким содержанием кремния. Значительная масса урана сконцентрирована в осадочных породах, особенно обогащённых органикой. В больших количествах как примесь уран присутствует в ториевых и редкоземельных минералах (ортит, сфен CaTiO₃[SiO₄], монацит (La,Ce)PO₄, циркон ZrSiO₄, ксенотим YPO₄ и др.). Важнейшими урановыми рудами являются настуран (урановая смолка), уранинит и карнотит. Основными минералами -- спутниками урана являются молибденит MoS₂, галенит PbS, кварц SiO₂, кальцит CaCO₃, гидромусковит и др.

Основными формами нахождений урана в природе являются уранинит, настуран (урановая смолка) и урановые черни. Они отличаются только формами нахождения; имеется возрастная зависимость: уранинит присутствует преимущественно в древних (докембрийских породах), настуран -- вулканогенный и гидротермальный -- преимущественно в палеозойских и более молодых высоко- и среднетемпературных образованиях; урановые черни -- в основном в молодых -- кайнозойских и моложе образованиях -- преимущественно в низкотемпературных осадочных породах.

Месторождения

Содержание урана в земной коре составляет 0,0003 %, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO₂), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции. Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии. Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США. Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии.^[4]

Изотопы

Природный уран состоит из смеси трёх изотопов: ²³⁸U (изотопная распространённость 99,2745 %, период полураспада T_1/2 = 4,468?10⁹ лет), ²³⁵U (0,7200 %, T_1/2 = 7,04?10⁸ лет) и ²³⁴U (0,0055 %, T_1/2 = 2,455?10⁵ лет)^[5]. Последний изотоп является не первичным, а радиогенным, он входит в состав радиоактивного ряда ²³⁸U.

Радиоактивность природного урана обусловлена в основном изотопами ²³⁸U и ²³⁴U, в равновесии их удельные активности равны. Удельная активность изотопа ²³⁵U в природном уране в 21 раз меньше активности ²³⁸U.

На данный момент известно 23 искусственных радиоактивных изотопов урана с массовыми числами от 217 до 242. Наиболее долгоживущий из них -- ²³³U (T_1/2 = 1,59?10⁵лет) получается при облучении тория-232 нейтронами и способен к делению под воздействием тепловых нейтронов.

Изотопы урана ²³⁸U и ²³⁵U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов. Конечными элементами этих рядов являются изотопы свинца ²⁰⁶Pb и ²⁰⁷Pb.

В природных условиях распространены в основном изотопы ²³⁴U: ²³⁵U: ²³⁸U = 0,0054: 0,711: 99,283. Половина радиоактивности природного урана обусловлена изотопом ²³⁴U. Изотоп ²³⁴U образуется за счёт распада ²³⁸U. Для двух последних в отличие от других пар изотопов и независимо от высокой миграционной способности урана характерно географическое постоянство отношения . Величина этого отношения зависит от возраста урана. Многочисленные натурные измерения показали его незначительные колебания. Так в роллах величина этого отношения относительно эталона изменяется в пределах 0,9959 ?1,0042^[6], в солях -- 0,996 -- 1,005 ^[7]. В урансодержащих минералах (настуран, урановая чернь, циртолит, редкоземельные руды) величина этого отношения колеблется в пределах 137,30 -- 138,51; причём различие между формами U^IV и U^VI не установлено^[8]; в сфене -- 138,4^[9]. В отдельных метеоритах выявлен недостаток изотопа ²³⁵U. Наименьшая его концентрация в земных условиях найдена в 1972 г. французским исследователем Бужигесом в местечке Окло в Африке (месторождение в Габоне). Так в нормальном уране содержится 0,7025 % урана ²³⁵U, тогда как в Окло оно уменьшаются до 0,557 %^[10]. Это послужило подтверждением гипотезы о наличии природного ядерного реактора, ведущего к выгоранию изотопа, предсказанной Джордж Ветрилл (George W. Wetherill) из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе и Марк Ингрэмом (Mark G. Inghram) из Чикагского университета и Полом Курода (Paul K. Kuroda), химиком из Университета Арканзаса, ещё в 1956 г. описавшим процесс^[11]. Кроме этого, в этих же округах найдены природные ядерные реакторы: Окелобондо, Бангомбе (Bangombe) и др. В настоящее время известно около 17 природных ядерных реакторов.

Получение

Самая первая стадия уранового производства -- концентрирование. Породу дробят и смешивают с водой. Тяжёлые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжёлые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжёлая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран).

Следующая стадия -- выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое -- дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой смолке, уран находится в четырёхвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырёхвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.

Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия).

Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150 °C смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.

На следующем этапе из полученного раствора нужно избирательно выделить уран. Современные методы -- экстракция и ионный обмен -- позволяют решить эту проблему.

Раствор содержит не только уран, но и другие катионы. Некоторые из них в определённых условиях ведут себя так же, как уран: экстрагируются теми же органическими растворителями, оседают на тех же ионообменных смолах, выпадают в осадок при тех же условиях. Поэтому для селективного выделения урана приходится использовать многие окислительно-восстановительные реакции, чтобы на каждой стадии избавляться от того или иного нежелательного попутчика. На современных ионообменных смолах уран выделяется весьма селективно.

Методы ионного обмена и экстракции хороши ещё и тем, что позволяют достаточно полно извлекать уран из бедных растворов (содержание урана -- десятые доли грамма на литр).

После этих операций уран переводят в твёрдое состояние -- в один из оксидов или в тетрафторид UF₄. Но этот уран ещё надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов -- бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO₂(NO₃)₂, который при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO₄·2H₂O) и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO₃, которую восстанавливают водородом до UO₂.

На диоксид урана UO₂ при температуре от 430 до 600 °C воздействуют сухим фтористым водородом для получения тетрафторида UF₄. Из этого соединения восстанавливают металлический уран с помощью кальция или магния.

Физические свойства

Уран -- очень тяжёлый, серебристо-белый глянцеватый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Уран имеет три аллотропные формы: альфа (призматическая, стабильна до 667,7 °C), бета (четырёхугольная, стабильна от 667,7 °C до 774,8 °C), гамма (с объёмно центрированной кубической структурой, существующей от 774,8 °C до точки плавления).

Радиоактивные свойства некоторых изотопов урана (выделены природные изотопы)

Химические свойства

Уран может проявлять степени окисления от +III до +VI. Соединения урана(III) образуют неустойчивые растворы красного цвета и являются сильными восстановителями:

4UCl₃ + 2H₂O > 3UCl₄ + UO₂ + H₂^

Соединения урана(IV) являются наиболее устойчивыми и образуют водные растворы зелёного цвета.

Соединения урана(V) неустойчивы и легко диспропорционируют в водном растворе:

2UO₂Cl > UO₂Cl₂ + UO₂

Химически уран очень активный металл. Быстро окисляясь на воздухе, он покрывается радужной пленкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе, он зажигается при температуре 150--175 °C, образуя U₃O₈. При 1000 °C уран соединяется с азотом, образуя желтый нитрид урана. Вода способна разъедать металл, медленно при низкой температуре, и быстро при высокой, а также при мелком измельчении порошка урана. Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя четырёхвалентные соли, зато не взаимодействует с щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов, как ртуть, серебро, медь, олово, платина и золото. При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться. Уран имеет четыре степени окисления -- III--VI. Шестивалентные соединения включают в себя триокись урана (окись уранила) UO₃ и хлорид уранила (уранилхлорид) UO₂Cl₂. Тетрахлорид урана UCl₄ и диоксид урана UO₂ -- примеры четырёхвалентного урана. Вещества, содержащие четырёхвалентный уран, обычно нестабильны и обращаются в шестивалентные при длительном пребывании на воздухе. Ураниловые соли, такие как уранилхлорид, распадаются в присутствии яркого света или органики.

Применение

Изотоп U²³⁸ способен делиться под влиянием бомбардировки высокоэнергетическими нейтронами, эту его особенность используют для увеличения мощности термоядерного оружия (используются нейтроны, порождённые термоядерной реакцией).

В результате захвата нейтрона с последующим в-распадом ²³⁸U может превращаться в ²³⁹Pu, который затем используется как ядерное топливо.

Уран-233, искусственно получаемый в реакторах из тория (торий-232 захватывает нейтрон и превращается в торий-233, который распадается в протактиний-233 и затем в уран-233), может в будущем стать распространённым ядерным топливом для атомных электростанций (уже сейчас существуют реакторы, использующие этот нуклид в качестве топлива, например KAMINI в Индии) и производства атомных бомб (критическая масса около 16 кг).

Уран-233 также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей.

Геология Основное применение урана в Геологии -- определение возраста минералов и горных пород с целью выяснения последовательности протекания геологических процессов. Этим занимается Геохронология. Существенное значение имеет также решение задачи о смешении и источниках вещества.

В основе решения задачи лежат уравнения радиоактивного распада:

где ²³⁸U_o, ²³⁵U_o -- современные концентрации изотопов урана; ; --постоянные распада атомов соответственно урана ²³⁸U и ²³⁵U.

Весьма важным является их комбинация:

.

Здесь

В связи с тем, что горные породы содержат различные концентрации урана, они обладают различной радиоактивностью. Это свойство используется при выделении горных пород геофизическими методами. Наиболее широко этот метод применяется в нефтяной геологии при геофизических исследованиях скважин, в этот комплекс входит, в частности, г -- каротаж или нейтронный гамма-каротаж, гамма-гамма-каротаж и т. д. С их помощью происходит выделение коллекторов и флюидоупоров.

Глава 2. Переработка оружейного высокообогащенного металлического урана и его сплавов для использования в качестве топлива в атомных реакторах

Высокообогащенный уран представляет собой уран со степенью обогащения по урану-235 выше 20 мас. низкообогащенный уран от 1,5 до 5 мас. сырьевой уран 0,711 мас.

Известные способы переработки металлического урана относятся, как правило, к переработке природного урана, или к переработке отработавшего ядерного топлива.Так, известны способы переработки отработавшего металлического ядерного топлива, которые включают операции предварительной обработки, очистки от вредных примесей и разделение элементов, входящих в отработавшее ядерное топливо. Конечным продуктом этих процессов является оксид урана [1].

Известны способы переработки топлива из урана или его оксидов фторидными методами, как жидкостными в растворах или расплавах солей, так и в газовой фазе. Конечным продуктом этих процессов является гексафторид урана [1].

Известны методы переработки природного или обедненного урана, которые включают в себя как получение оксидов урана, так и получение гексафторида [1].

Известны также способы переработки обогащенного урана (уран-235 до 4 мас.), в которых основными проблемами являются вопросы ядерной безопасности и предотвращение потерь урана-235 [1].

Все известные способы не решают основной задачи изобретения, которая заключается в уничтожении оружейного (с содержанием урана-235 80-94 мас.) высокообогащенного металлического урана и его сплавов и доведения его до топливного материала атомных реакторов, отвечающего международным стандартам [2, 3].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки оружейного высокообогащенного металлического урана и его сплавов в топливный материал для атомных реакторов. Способ включает окисление металлического высокообогащенного урана, смешение оксида высокообогащенного урана с оксидом природного урана, фторирование смеси оксидов, очистку гексафторида обогащенного урана двухстадийной дистилляцией, получение низкообогащенного гексафторида урана путем смешения очищенного гексафторида урана с гексафторидом природного урана до 5% обогащения по массе, окончательное смешение 5% гексафторида с гексафторидом природного урана и затаривание готового продукта в цилиндры "30 В" [5].

Недостатком известного способа является многостадийность процесса смешения, сначала на стадии оксидов, а далее на стадии гексафторида.

Предварительное смешение оксидов высокообогащенного урана с природным можно объяснить невозможностью подвергать очистке в дистилляционном аппарате высокообогащенный уран из-за того, что указанные аппараты по своим конструктивным особенностям не обладают ядернобезопасной конфигурацией, что приводит к низкой технологичности процесса.

Известный способ предполагает использование на всех этапах переработки высокообогащенного урана водные (жидкостные) технологии, что является нежелательным из-за появления жидких радиоактивных отходов и введения замедлителя нейтронов (водорода и углерода), а также повышения вероятности самопроизвольной ядерной цепной реакции.

Целью изобретения является уничтожение ядерного оружия путем переработки высокообогащенного оружейного урана и его сплавов для использования продуктов переработки в качестве топливного материала для атомных реакторов.

Высокая степень обогащения оружейного урана (85-97 мас. урана-235) внесла дополнительные коррективы в поставленную задачу, а именно, необходимость гарантий предотвращения самопроизвольной ядерной цепной реакции на всех этапах переработки, что повлекло за собой жесткие ограничения по геометрическим размерам используемого оборудования. Оптимальными методами фторирования являются: фторирование высокообогащенных оксидов урана при температуре 300-400^оС при перемешивании и избытке фтора выше стехиометрического на 5-10% и фторирование при температуре 1400-1500^оС при избытке фтора выше стехиометрического на 10-50% с введением оксидов в зону реакции на газе-носителе.

Очистку высокообогащенного гексафторида урана осуществляют методом центробежного разделения на каскаде газовых центрифуг до содержания примесей 10^-4-10^-5 мас.

Смещение двух газовых потоков осуществляют путем регулирования расходов каждого потока в соответствии с содержанием в них урана-235.

Все операции перевода металлического оружейного урана в гексафторид проводят сухими методами, т.е. без применения жидкостных технологий в аппаратах ядернобезопасного исполнения.

Температура окисления 700-1100^оС и организация цикличности процесса нагрева-охлаждения позволяет ускорить процесс получения оксидов урана и тем самым повысить производительность процесса за счет самоочищения поверхности металлического урана в момент перехода из в в г модификацию и уменьшения объема металла на 0,7% Температура в-г -перехода изменяется в зависимости от наличия легирующих элементов от 720 до 810^оС. При проведении окисления ниже 700^оС процесс замедляется и становится непроизводительным, т.к. на поверхности металлического урана образуется плотная окисная пленка, затрудняющая поступление кислорода воздуха к реакционной поверхности. При повышении температуры окисления от 700^оС до 1100^оС монотонно повышается скорость процесса окисления.

Повышение температуры процесса выше 1100^оС может привести к неуправляемому горению урана (за счет экзотермичности процесса окисления), его расплавлению, выходу из строя оборудования и нарушению ядерной безопасности.

С этой же точки зрения для окисления металлического урана и его сплавов использован не чистый кислород, а воздух, т.к. увеличение количества кислорода более, чем на 45?10^-4 г/с?см приводит к таким же последствиям, что и повышение температуры выше 1100^оС.

После проведения операции окисления полученные окислы (закись-окись) урана измельчают и подвергают фторированию.

Выбор в качестве фторирующего агента элементарного фтора обусловлен необходимостью получения гексафторида урана, который невозможно получить при взаимодействии с другими фторирующими агентами, например, с фтористым водородом.

Температура фторирования не является определяющим фактором для решения поставленной задачи уничтожение ядерного оружия путем переработки высокообогащенного оружейного урана и его сплавов и использование продуктов переработки в качестве топливного материала для атомных реакторов. И хотя фторирование высокообогащенных оксидов урана будет происходить при любой температуре в интервале от 200 до 1600^оС, правильный выбор температуры фторирования позволяет оптимизировать, как сам процесс фторирования, так и процесс очистки гексафторида урана.

Поэтому дополнительным отличием предложенного способа от известного является выбор режимов фторирования, который зависит от многих факторов, таких, как состав высокообогащенного урана, т.е. наличия или отсутствия в нем легирующих компонентов, производительности и скорости процесса фторирования, экономии фтора и др.

Так, низкотемпературный режим фторирования при 300-400^оС выбирается при наличии в оксиде урана заметных количеств легирующих компонентов, которые при этих температурах не образуют летучих фторидов и могут быть отделены на этой стадии от урана.

Выбор избытка элементарного фтора от 5 до 10% выше стехиометрического при низкотемпературном режиме фторирования обуславливается большей площадью контакта временем фторирования. Процесс будет идти и при больших количествах фтора, вплоть до 50% выше стехиометрического, но при этом большее количество фтора, возвращаемое в начало процесса, будет загрязняться вредными примесями, что является нежелательным.

В случае необходимости повышения скорости и производительности процесса фторирования, а также переработки высокообогащенного оксида урана, не содержащего заметных количеств легирующих компонентов, используется высокотемпературный способ фторирования при температуре 1400-1500^оС и избытке фтора 10-50% выше стехиометрического. В этом случае порошковый оксид урана подается в пламенный реактор на газе-носителе, например, азоте.

Выбор избытка элементарного фтора от 10 до 50% выше стехиометрического обуславливается физическими свойствами порошка оксида и устанавливаемой производительностью. При производительности до 3 кг/ ч процесс установившийся, при этом следует поддерживать избыток фтора пропорционально росту производительности.

При избытке фтора менее 10% не происходит воспламенения реакционной смеси. Избыток более 50% нецелесообразен из-за трудностей, возникающих с утилизацией и конверсией фтора. Этот метод также хорошо поддается автоматизации и дистанционированию.

Газообразный высокообогащенный гексафторид урана может быть загрязнен фторидами молибдена, вольфрама, рения и другими газообразными примесями.

Выбор метода центробежного разделения на каскаде газовых центрифуг для очистки высокообогащенного гексафторида урана обусловлен возможностью освободить высокообогащенный гексафторид урана от всех без исключения газообразных примесей с молекулярным весом менее молекулярного веса гексафторида урана, при этом конструкция очистительного каскада является ядернобезопасной, что позволяет очищать гексафторид урана самого высокого обогащения (до 97 мас. по урану-235) и использовать в дальнейшем только одностадийное смешение.

Высокообогащенный гексафторид урана очищают от примесей до их содержания 10^-4-10^-5 мас. на центробежном очистительном каскаде.

Очистка до 10^-4-10^-5 мас. по примесям позволяет использовать для смешения более грязный низкообогащенный гексафторид урана без ухудшения качества готового топливного материала, что является экономически более выгодным.

Затем очищенный газообразный высокообогащенный гексафторид урана подается на смешение с гексафторидом урана с содержанием урана-235 ниже содержания его в топливном материале. В этом заключается еще одна отличительная особенность изобретения по сравнению с прототипом, которая состоит в том, что не только изменяют методы проведения операций и их режимы, но и последовательность этих операций. Так, вместо трех операций смешения в способе-прототипе на стадии после окисления, во время и после фторирования, в способе по изобретению используется только одна операция смешения после очистки высокообогащенного гексафторида урана. Выбор определенного состава гексафторида для смешения его с высокообогащенным гексафторидом урана связан с содержанием в них урана-235, количеством нежелательных примесей урана-234 и урана -236 и составом и количеством готового топливного материала.

При смешении высокообогащенного гексафторида, например, 97 мас. по урану-235, при необходимости получения состава готового топливного материала, например, с 80 мас. урана-235, можно взять для смешения гексафторид с содержанием урана-235 от 79% до гексафторида урана не содержащего уран-235. В этом случае все определяется необходимым количеством готового топливного материала, т.е. чем большее количество готового топливного материала необходимо получить, тем большая степень обогащения должна быть у второго смешиваемого потока.

На трубопроводах установлены регулирующие расход устройства, которые позволяют с большей точностью регулировать состав готового продукта, не допуская получение брака.

Смешанный гексафторид урана десублимируют, затаривают в емкости, нагревают до 90-110^оС, выдерживают в течение 4 ч (гомогенизируют) и переливают в емкости "30 В".

Глава 3. Извлечение урана из сточных вод процесса переработки UО₂

Для изготовления топливных элементов ядерных реакторов используется UО₂. Широко распространенным методом является переработка UF_e с получением диураната аммония (ДУА), который затем прокаливают и восстанавливают до UО₂. В процессе получения ДУА газ с повышенным содержанием UF_e реагирует в водой, образуя водный раствор уранилфторида U0₂F₂, который затем обрабатывают избытком гидроксида аммония для осаждения ДУА, который выделяют в виде водной суспензии. Осадок можно отфильтровать или отделить от водной части суспензии путем центрифугирования. Получающиеся сточные воды содержат большие количества фторидов, прежде всего NH₄F, избыток аммиака и небольшие количества растворенного урана.

Удаление этих сточных вод связано с серьезными проблемами, обусловленными токсичностью фторидов и присутствием аммиака и, хотя и небольших, но заметных количеств радиоактивного урана. Для решения этих проблем желательно проводить полное извлечение урана из сточных вод, что позволит устранить опасность для окружающей среды и получить дополнительные количества урана, стоимость которого очень высока.

Процесс предназначен для обработки сточных вод с высокой концентрацией фторидов и аммиака, содержащих следы урана, которые образуются при гидролизе и обработке гидроксидом аммония гексафторида урана UF_e с получением ДУА. Сначала сточные воды обрабатывают достаточным количеством извести для осаждения основного количества присутствующих фторидов в виде малорастворимого CaF₂.

Обработанный таким образом раствор дистиллируют для удаления аммиака, который повторно используется на стадии осаждения ДУА. Осадок CaF₂ отделяют от водного раствора, а последний обрабатывают катионитом, в результате чего из него удаляются основные количества кальция и других ионов металлов. Получаемая таким образом вода содержит небольшие количества урана, фторид и аммиак, и возвращается для взаимодействия с UF_e либо смешивается с отгоняемым гидроксидом аммония и свежим концентрированным раствором гидроксида аммония для получения раствора с требуемой концентрацией NH₃, который используется для осаждения ДУА. Осуществление такого рецикла повышает экономичность процесса и позволяет устранить вредные воздействия на окружающую среду и здоровье людей.

Схема этого процесса представлена на рис. 1. Отмеренные количества гашеной извести Са(ОН)₂ из резервуара 1 шнековым транспортером 22 подаются в резервуар для суспензии 4. В случае необходимости известь взвешивают отдельными порциями, которые подают в резервуар 4. Воду в количестве, необходимом для получения суспензии, подают по трубопроводу 3 с регулировочным вентилем. Хотя с гашеной известью проще работать, но ее можно заменить окисью кальция или другими реакционноспособными соединениями щелочноземельных металлов.

Продажная гашеная известь содержит различные примеси, например, соединения магния, алюминия, железа, а также кремнезем. Желательно использовать возможно более чистую известь, содержание примесей в которой не превышает 5 %. Поскольку фторид магния имеет лишь немного большую растворимость, чем фторид кальция, его допустимая концентрация выше, чем для других примесей. В продаже имеется гашеная известь, в которой общее содержание гидроксидов кальция и магния превышает 98 %. В резервуар подают 2--20 частей извести и 100 частей воды и перемешивают мешалкой 5, в результате чего образуется однородная суспензия.

В резервуар 7 с мешалкой 8 по линии 9 подают сточные воды со стадии центрифугирования ДУА. После введения определенного количества сточных вод, имеющих величину рН ~ 9,5, в реактор 7 из резервуара 4 по линии 6 добавляют рассчитанное количество суспензии извести, обеспечивающее небольшой избыток гидроксида кальция (и магния) по отношению к количеству, требуемому для полного взаимодействия с фторидами, содержащимися в сточных водах. Так, например при содержании в 1800 кг сточных вод 34 кг NH_tF к смеси добавляют несколько более 34 кг суспендированной извести. В случае суспензии, содержащей 15 % извести, для полного взаимодействия с фторидами и создания небольшого избытка необходимо добавить ^260 кг суспензии.

Добавление к сточным водам извести в стехиометрическом количестве или в избытке не является обязательно необходимым. Можно добавлять известь и в несколько меньших (например, на 1--5 %) количествах, чем стехиометрические, поскольку в рециркулируемых водах допустимо присутствие небольших количеств фторида.

Рис. 1. Схема процесса рэциклизации сточных вод, образующихся при производстве UO_s

После тщательного перемешивания мешалкой 8, способствующего полному протеканию реакции извести с фторидом, содержащимся в сточных водах, происходит выпадение крупных кристаллов фторида кальция. Суспензию из реактора 7 по трубопроводу 10 перекачивают в дистилляционную колонну //, куда по трубопроводу 12 подается водяной пар. В колонне происходит отпарка аммиака, который вместе с водяным паром по трубопроводу 13 поступает в конденсатор 14, где смесь охлаждается и конденсируется с получением, например 25 % раствора NH₄OH, который по трубопроводу 17 направляют на хранение в резервуар 18.

Из куба колонны // кубовый остаток, содержащий осадок фторида кальция и некоторое количество нерастворившейся извести и примесей, суспендированных в иоде, подают на центрифугу 16. Оттуда пастообразный шлам 24, содержащий фторид и гидроксид кальция и твердые примеси, а также небольшое количество воды, по липни 22 подают в резервуар для отходов 25. Фторид кальция и другие компоненты остатка можно удалять из сточных вод до стадии дистилляции, однако это менее предпочтительный вариант, поскольку он связан с потерями некоторого количества аммиака.

Жидкую фазу из сепаратора 16 по трубопроводу 20 подают в дополнительный фильтр 21 для удаления последних следов присутствующих мелкодисперсных материалов. Небольшое количество твердой фазы из фильтра 21 по линии 23 также направляют в резервуар для отходов 25. Поскольку в твердых отходах практически не содержится урана, они могут найти применение в качестве сырья, содержащего фторид кальция, например в производстве стекла. Осветленный водный раствор, выходящий из фильтра, содержит ~200 мг/л свободного аммиака, железа и других растворимых примесей и практически все количество урана, содержащееся в сточных водах, поступивших по трубопроводу 9. По линии 26 этот раствор подают в колонну 27, заполненную катионитом, который абсорбирует кальций, магний, железо и примеси других металлов. В случае необходимости может быть присоединена вторая колонна с ионообменной смолой, в которой удаляются анионы, в частности хлориды. Кальций является особенно вредной примесью в производстве ДУА. Ионообменные смолы могут быть регенерированы и выделяющиеся катионы по линии 28 поступают в резервуар для обработки кислотой с целью регенерации и повторного использования. В качестве катионитов используют известные продукты-смолы на основе сополимеров дивинилбензола и стирола, обработанные сульфоновой кислотой.

Относительно чистая вода, содержащая небольшое количество аммиака, из ионообменной колонны 27 по трубопроводу 29 направляется в резервуар 30, откуда по линии 31 она может быть подана в реактор для растворения UF_e или в резервуар для получения суспензии извести. Ее также можно подать по трубопроводу 32 в резервуар для свежего аммиака 33, куда по трубопроводу 35 также подается концентрированный аммиак из резервуара 34. Оба раствора смешивают в требуемых соотношениях, необходимых для получения раствора с концентрацией 24--29 % NH₃, используемого на стадии осаждения ДУА. Малые количества фтора в воде, находящейся в резервуаре 30, не оказывают отрицательного влияния на процесс. Присутствие небольших количеств урана в воде позволяет избежать его выброса в виде отходов.

Таким образом, помимо твердого фторида кальция, являющегося товарным продуктом, в результате переработки и рециркуляции сточных вод процесса производства ДУА не образуется никаких отходов, требующих удаления. При осуществлении описанного процесса не требуется добавления воды, либо в систему вводятся только небольшие количества свежей воды. Единственные потери воды в ходе процесса связаны с образованием шламов ДУА и CaF₂. Эти потери приблизительно компенсируются водой, содержащейся в свежем аммиаке, добавляемом на стадии получения ДУА. В связи с этим процесс протекает практически без сброса сточных вод.