Неионогенные ПАВ

ВВЕДЕНИЕ

Большинство неионогенных ПАВ получают конденсацией жирных кислот, жирных спиртов (С = 8 - 18), жирных аминов с этиленоксидом. Продукты конденсации называют оксиэтилироваиными соединениями. К неионогенным ПАВ относятся алкилоламиды, получаемые из алкилоламинов и жирных кислот или их метиловых эфиров. Из алкилоламинов используют первичные этаноламины или изопропаноламины, диэтаноламины.

Получение неионогенных ПАВ

Большинство неионогенных ПАВ получают конденсацией жирных кислот, жирных спиртов (С = 8 - 18), жирных аминов с этиленоксидом:

где п - число молекул этиленоксида.

Продукты конденсации называют оксиэтилироваиными соединениями.

Конденсацией жирных кислот с гликолями получают сложные эфиры, обладающие неионогенными свойствами:

Из жирных кислот применяют лауриновую, стеариновую, олеиновую, пальмитиновую и СЖК различных фракций. Конденсацию проводят в присутствии кислого или щелочного катализаторов при температуре 185С.

К неионогенным ПАВ относятся алкилоламиды, получаемые из алкилоламинов и жирных кислот или их метиловых эфиров. Из алкилоламинов используют первичные этаноламины или изопропаноламины, диэтаноламины. Например, синтезом жирных кислот и первичного алкилоламина получают алкилоламидные неионогенные ПАВ:

Получают их также конденсацией алкилоламидов с оксидом этилена:

Кроме перечисленных существует множество других методов синтеза неионогенных ПАВ. Химическая промышленность выпускает для CMC ряд неионогенных ПАВ.

Синтанол ДС-10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных спиртов фракции Сю - Cjg, получаемых каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула C_nH2„ + i(CH2 - CH₂0)_mH, где л = 10 - 18; тп = 8 - 9.

Синтанол AJIM- 10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С12 - С14, получаемых алюмоорганическим синтезом.

Синтанол АЦСЭ-12 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров первичных спиртов фракции C16 - C2o, получаемых алюмоорганическим синтезом; CMC на его основе обладают повышенной сыпучестью. Синтамид-5 - представляет собой смесь алкилоламидов синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула р.-CONH-СН2О(СН2~СН2О)_пН, где R - С₁₀ - С₁₆; п = 5 - 6. CMC на его основе обладает пониженным ценообразованием.

ОС-20 (оксиэтилированные высокомолекулярные спирты; среднее число присоединенных молекул этиленоксида равно 20) имеет воскообразную консистенцию и цвет от желтого до светло-коричневого.

В производстве неионогенных ПАВ важное значение имеет чистота исходных продуктов синтеза. Этиленоксид, например, может содержать примесей не более 0,2% (масс.). Этиленоксид токсичен, легко воспламеняется, с воздухом образует взрывчатые смеси, поэтому при проведении технологического процесса необходимо соблюдать особые меры безопасности: предохранять этиленоксид от огня, воздуха и загрязнений; хранить его в резервуарах в атмосфере инертного газа, обычно азота.

В реактор загружают гидрофобные компоненты (жирные кислоты, амиды, спирты и т.д.) и едкий натр, после чего из реактора удаляют воздух, дважды продувая его азотом. Смесь нагревают при перемешивании до 150С, затем откачивают газовоздушную смесь, понижая давление до 20 мм рт.ст., и подают в реактор в токе азота жидкий этиленоксид. Давление азота в реакторе поддерживают равным 0,7 атм. Далее прекращают подачу этиленоксида, чтобы давление уменьшилось. В процессе реакции давление в аппарате понижается, а температура повышается. Реакционную смесь охлаждают, добавляют этиленоксид, после чего температура повышается до 170 - 180С, а давление - до 0,25 - 0,28 МПа. В конце реакции давление в реакторе снижается до атмосферного.

Реактор для оксиэтилирования представляет собой автоклав, рассчитанный для работы при избыточном давлении (0,35 МПа). Автоклав снабжен теплообменником (реакция экзотермична) и мешалкой.

В промышленности применяют периодические и непрерывные технологические схемы процесса оксиэтилирования.

Получение амфолитных ПАВ

Амфолитные ПАВ получают из высокомолекулярных аминов конденсацией их с этиленоксидом и последующим сульфатированием полученного соединения:

Кроме; того, их получают взаимодействием аминов с хлоруксусной кислотой:

Бетаин - [С_пН₂„₊1^(СНз)₂ - СН₂СОО~, где п = 10 - 18], выпускается промышленностью в виде 30%-го водного раствора; бетаин получают на основе алкилдиметиламинов.

Амфолитные ПАВ также получают путем введения аминогруппы в анионоактивное соединение или путем введения анионной группы в катионоактивное соединение; путем конденсации белковых веществ с хлорангидридами высокомолекулярных или ненасыщенных карбоно- вых кислот или сульфокислот, с последующей обработкой продуктов конденсации первичными или вторичными аминами и формальдегидом.

Амфолитные ПАВ хорошо совместимы с неионогенными ПАВ любой концентрации, с анионоактивными ПАВ - при значительном избытке либо анионоактивного, либо амфолитного соединения. В большинстве случаев они совместимы и с катионоактивными ПАВ.

Получение силикатов

Моющие средства, как правило, содержат силикат натрия [от 3 до %% (масс.)] в виде водного раствора жидкого стекла. На заводы CMC силикат натрия поступает либо в виде водного раствора, либо в твердом виде (силикат-глыбы). Силикат-глыбы - прозрачные бесформенные куски без механических включений, различных оттенков: слабо-зелёные, желтоватые, голубоватые (при получении содовым способом), темно-зеленые (при получении содово-сульфатным способом).

Силикат-глыбы поступают на заводы в вагонах и на железнодорожных платформах. Из вагонов и платформ их выгружают в ямы-хранилища, откуда затем подают на участок разварки силикат-глыб.

При необходимости их дробят в шнековых дробилках 1 и далее ленточным транспортером 2 подают в головку скребкового элеватора 3, затем транспортером 4 в автоклавы 5 (вращающиеся горизонтальные или стационарные вертикальные). Одновременно в автоклавы подают горячую воду насосом 7 из емкости 6, острый пар и 42%-й раствор едкого натра из мерника 10 после подогрева его в емкости 8.

Процесс разварки силикат-глыбы проводят при высоких температуре и давлении в течение 4 - 5 ч. После разварки силикат-глыбы пар из автоклава сбрасывают под слой воды в емкости 6, и за счет остаточного давления раствор выжимается в отстойники 11 для отстаивания и разбавления. В емкость 6 насосом 12 подают горячую воду для разбавления жидкого стекла до рабочей концентрации. Из аппарата 11 продукт насосом 13 подают на фильтр 14. Последний - листовой горизонтальный фильтр с нанесенным на фильтрующую перегородку фильтровспомогателем - перлитом, толщиной 5 мм. Отфильтрованный раствор жидкого стекла собирают в сборник 15, откуда насосом 16 перекачивают в расходные емкости приготовления композиции CMC. На производстве возможна замена фильтрования отстаиванием раствора после автоклава. Получение сыпучих компонентов

Получение полифосфатов натрия

Полифосфаты натрия получают действием щелочи или соды на фосфорную кислоту. При повышении температуры фосфаты натрия разлагаются с выделением воды, образуя дегидратированные соедине ния:дифосфат натрия Na4207; триполифосфат натрия NasPjOig; метафосфат натрия NaPO4 и другие так называемые конденсированные фосфаты натрия.

Производство полифосфатов натрия, в том числе триполифосфата натрия, обычно сочетают с производством фосфорной кислоты из природных фосфоритов и дальнейшей ее переработкой в фосфаты.

Фосфорную кислоту получают экстракционным или термическим методами. Экстракционный метод заключается в разложении природных апатитов серной и фосфорной кислотами:

и последующим разделением на фильтрах образовавшейся фосфорной кислоты и нерастворимого CaSO4.

Термический способ основан на сжигании фосфора до декаоксида тетрафосфора

и гидратации последнего:

Получаемая этим способом кислота значительно чище и более высокой концентрации.

В промышленности полифосфаты получают нейтрализацией фосфорной кислоты щелочью или содой. Вначале фосфорную кислоту, полученную экстракционным методом, нейтрализуют содой до образования раствора, в котором соотношение Na20 и Р2О5 составляет 5:3:

Раствор выпаривают, остаток высушивают до получения безводной смеси гидро- и дигидрофосфатов натрия. Далее смесь солей обезвоживают в обжиговых печах при температуре 300 - 400С:

В тех же печах при той же температуре дифосфат натрия и метафосфат натрия реагируют с образованием триполифосфата натрия.

Продукт сушат и дегидратируют во вращающихся печах с перемешивающим устройством при температуре 250 - 400С.

Фосфорную кислоту, полученную термическим методом [51 - 58% (масс.) Р2О5], нейтрализуют кальцинированной содой до рН = 8,8 - 9,0, затем раствор кипятят для удаления СО 2, выпаривают до концентрации Na2HP04 48 - 50% (масс.) и смешивают с 3 - 4 вес.ч. сухого вещества для образования смеси влажностью 10 - 12% (масс.). Смесь высушивают в сушильном барабане, нагреваемом топочными газами до 300 - 400°С. Спекшиеся частицы, размеры которых до 10 мм, охлаждают и измельчают. Безводный дифосфат натрия содержит 52 - 53,5% (масс.) Р2О5, в том числе 50,5 - 52% (масс.) в ди-форме (РО) и 40,9% - в мета-форме (№РОз). При дальнейшей дегидратации образуется триполифосфат натрия.

Нейтрализацией фосфорной кислоты щелочью получают моногидро- фосфаты и дигидрофосфаты натрия.

Водную суспензию солей высцшивают в распылительной сушилке и получают порошкообразный продукт, который затем подают в печь кальцинации. Здесь при высоких температурах происходит дегидратация фосфорных солей с образованием триполифосфата натрия.

Наряду с основной реакцией в процессе дегидратации протекают и побочные реакции с образованием мета- и дифосфатов.

Конечный готовый продукт содержит 92 - 95% (масс.) триполифосфата натрия, остальную часть составляют примеси в виде дифосфата, триметафосфата натрия и непрореагировавших исходных компонентов.

Триполифосфат натрия высокой насыпной плотности получают упариванием смеси 85%-й фосфорной кислоты с содой. Сухой остаток измельчают, подают в кальцинатор, опрыскивают водой [4% (масс.) от веса вещества] и прокаливают 30 мин при 400С. Образовавшийся в этих условиях продукт имеет насыпной вес 550 кг/м³. Для получения гранулированного триполифосфата натрия его прессуют стальными вращающимися вальцами. Из гранулированного продукта отбирают крупную фракцию, мелкую (< 0,5 мм) возвращают в цикл на повторное прессование.

На рис. 17 представлена технологическая схема производства триполифосфата натрия. Исходным сырьем служат кальцинированная сода и фосфорная кислота; 73%-ю фосфорную кислоту и воду подают в нейтрализатор 1, снабженный мешалкой. При непрерывном перемешивании к разбавленной до 40 - 44% кислоте прибавляют кальцинированную соду:

0,5Na₂C0₃ + Н3РО4 - NaH₂P0₄ + 0,5С0₂ + 0,5 Н₂0, 2Na₂C03 + 2Н3РО4 = 2Na₂HP0₄ + 2С0₂ + Н₂0.

Раствор фосфатов из нейтрализатора подают на фильтр 2. Фильтр оснащен паровой рубашкой, мешалкой, насосом, компрессором и системой автоматизации. Отфильтрованный раствор направляют 3 сборник 3, обогреваемый паровым змеевиком.

Для улучшения фильтрования и лучшего отделения осадка на фильтрующие элементы наносят слой фильтровспомогателя - кизель, гура; его наносят на фильтровальную перегородку в виде пульпы циркуляцией ее через фильтрующую перегородку. В схему включают обычно два фильтра, один из которых фильтрует раствор, второй - регенерируется (промывка). Осадок после фильтрования отмывают и сбрасывают в отвал.

Фильтрат из сборника 3 подогревают до температуры 80 - 100С к насосом высокого давления (0,90 - 1,20 мПа) подают в сушильную башню 4, Здесь раствор распыляют и высушивают топочными газами. Газы поступают противотоком из топки, где сжигается природный газ; их температура 320 - 480С.

Высушенную смесь фосфатов, содержащую до 2% кристаллизационной воды, из конуса сушильной башни подают на шиековый транспортер 6, который направляет ее в кальцинатор 7. Для ускорения процесса кальцинации фосфаты перед поступлением в аппарат увлажняют водой или раствором фосфатов до влажности не более 5% (масс.). Для ускорения образования триполифосфата натрия к смеси фосфатов добавляют триполифосфат натрия в количестве 100 кг на 1 т готового продукта. Увлажненную смесь фосфатов подают на тарели 9 кальцина- тора, которые имеют форму карусельных сегментов и приводом приводятся в движение с переменной скоростью 1 оборот за 3 - 6 мин. Смесь фосфатов поступает на верхний ряд тарелей, совершает с ними полный оборот и скребками сбрасывается на следующий ряд; так последовательно смесь проходит 17 рядов. В кальцинаторе смесь прокаливают топочными газами, поступающими из топки 5; температура на входе в кальцинатор 500 - 580С, на выходе 240 - 300С. Трубина 8 кальцинатора обеспечивает равномерное распределение горячих газов по тарелям; она вращается со скоростью 40 - 42 об/мин. Время пребывания смеси фосфатов в кальцинаторе 60 - 90 мин. При термическом прокаливании фосфатов происходит их обезвоживание с образованием триполифосфата натрия.

Этот процесс начинается при температуре 260 - 320С. Образованный триполифосфат натрия дробят, фасуют и складируют.

Недостаточная температура кальцинации ведет к повышению содержания формы 1, уменьшению рН готового продукта, увеличению содержания нерастворимых веществ в готовом продукте; слишком высокая температура - к повышению содержания формы 1, повышению рН готового продукта; недостаточная очистка раствора после фильтрования - к повышению содержания нерастворимых веществ в готовом продукте. Чем меньше гранулы высушенных фосфатов после сушилки, тем легче идет процесс кальцинации. Недостаточное содержание кислорода в продуктах сгорания газа [ниже 2,12% (об.)] приводит к неполному сгоранию газа и появлению серого оттенка в готовом продукте. В мировой практике рост производства триполифосфата натрия продолжался до 1972 г., т.е. до того времени, пока не начали вводиться ограничения по содержанию триполифосфата натрия в составе CMC в связи с зарастанием водоемов водорослями.

Выпускаемый в нашей стране промышленный триполифосфат натрия высшего сорта имеет следующие показатели: белый кристаллический порошок; минимальное содержание основного вещества 92% (масс.); влагу не содержит; объемная плотность 700 - 800 кг/м³, минимальное содержание Р2О5 56,5% (масс.); максимальное содержание формы / - 10% (масс.).

Получение карбоната и гидрокарбоната натрия, сульфата натрия

Сырьем для производства карбоната и гидрокарбоната натрия служат известняк, хлорид натрия в виде насыщенного раствора и аммиак.

В общем виде основные реакции аммиачно-содового процесса можно представить следующим образом:

Для осуществления основной реакции (3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода при сравнительно низких температурах, что обеспечивает протекание реакции в нужном направлении - слева направо.

Гидрокарбонат выпадает в осадок, его отфильтровывают, сушат и Получают порошкообразный товарный продукт. При нагревании гидрокарбоната натрия до 50С он начинает разлагаться с выделением СО, в при 100 - 150С полностью разлагается, превращаясь в карбонат натрия [реакция (5) слева направо]. Так, в промышленности из гидрокарбоната натрия получают карбонат натрия.

Существует также метод получения гидрокарбоната из карбоната натрия, который заключается в пропускании СО2 под давлением через насыщенный раствор На₂СОз при 75С [реакция (5) справа налево].

Гидроксид кальция является продуктом обжига карбоната кальция ио реакции (1) и последующего гашения образующейся при этом извести - реакция (2). Диоксид углерода также получают обжигом карбоната кальция по реакции (1). Регенерация аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляется при взаимодействии его с Са(ОН)₂ по реакции (4).

Хлорид кальция, образующийся в результате реакции (4), выделяют выпариванием из раствора.

Сульфат натрия в природе встречается в виде минералов: глауберовой соли (Na2S04) или тенардита (Na2S0₄-7H20). Значительное количество Na2S0₄ содержится в рапе и донных отложениях соляных озер. Путем охлаждения рапы получают кристаллический тенардит. Обезвоживание последнего осуществляют путем выпарки и сушки растворов горячими газами.

Другим способом получения Na₂S0₄ является реакция NaCl с H₂S0₄, которую проводят в специальных "сульфатных" печах при 500 - 550С.

Получение химических и оптических отбеливателей

Получение химических отбеливателей. Перборат натрия выпускают в порошкообразном и гранулированном видах. Благодаря сыпучести готового продукта, стабильности при хранении, удобству в применении и совместимости с другими компонентами CMC перборат натрия нашел широкое применение в производстве моющих средств.

По сообщению ряда зарубежных фирм, наибольшим спросом пользуется устойчивый к истиранию малопылящий гранулированный перборат натрия, однородный по гранулометрическому составу (0,1- 0,5 мм), с насыпной плотностью 730 - 850 кг/м³. Такой продукт получают методом кристаллизации в аппаратах со взвешенным слоем.

Перборат натрия получают электрохимическим и химическим способами.

Электрохимический способ получения пербората натрия основан на электролизе карбонатно-боратного раствора. Главной реакцией в процессе электролиза является анодное окисление аниона угольной кислоты в растворе буры и карбоната натрия.

Производство пербората натрия этим способом начинается с углекислотного разложения термически обработанной деталитовой руды с образованием раствора борной кислоты, из которого осаждением известковым молоком получают борат кальция СаОВ₂Оз.