Синтез метанола и его переработка

10

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт

(Технический университет)

РЕФЕРАТ

Тема:

«Синтез метанола и его переработка»

Преподаватель Розенталь Д.А.

Студент Семенов А.П.

Содержание

1. Введение

1.1 Особенности процесса и основные реакции

2. Катализаторы синтеза метанола

2.1 Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе

2.2 Синтез метанола на цинк-медном катализаторе

3. Синтез высокооктанового бензина из метанола

Заключение

Список литературы

1. Введение

Метанол известен очень давно, его обнаружили когда перегоняли древесину, примерно в 17 веке.

Именно процесс сухой перегонки и оставался долгое время единственным способом его получения.

В 20-х годах был разработан способ получения синтез-газа, а уже через три года был получен первый промышленный метанол. Вначале он использовался как горючее для двигателей внутреннего сгорания. Сейчас пути его применения значительно расширились, как и объемы его производства. Метанол используют в качестве химического сырья для получения: метилгалогенидов, формальдегидов, уксусной кислоты, растворителей, этиленгликоля, уксусного ангидрида, низших олефинов, бензинов и прочих.

1.1 Особенности процесса и основные реакции

Синтез метанола из оксида углерода и водорода на медь-цинк-алюминиевых катализаторах можно записать следующим образом:

Однако выход метанола при атмосферном давлении очень мал, примерно 2%.

С термодинамической точки зрения образование метанола из синтез -газа является экзотермической реакцией(110,8 кДж/моль), следовательно с повышением температуры константа её равновесия падает. А с увеличение давления равновесная степень превращения растет, поэтому процесс получения метилового спирта необходимо вести при низких температурах и высоких давлениях. При 6,8 МПа и 300 С (теоретический) выход составляет 100%.

При синтезе метанола наряду с основными реакциями протекают и побочные.

Чтобы избавиться от образования побочных продуктов необходимо подобрать высокоэффективные и селективные катализаторы, однако это не приведёт к полному устранению этих реакций. Реакции (1) - (3) можно свести к минимуму если мы исключим из состава катализаторов Fe,Ni и Co.Из-за наличия в составе катализатора оксида алюминия протекает реакция с образованием диметилового эфира (5), однако она подавляется вследствие того что синтез протекает при невысоких температурах. Также подавляется реакция образования высших углеводородов. Присутствие в катализаторе щелочноземельных и щелочных металлов ведет к образованию высших спиртов,(4).

Также протекает реакция Будуара (5),но только до тех пор пока не достигнута определенная температура.

2. Катализаторы синтеза метанола

2.1 Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе

В 1923 г. фирмой BASF было предложено проводить синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе. На этом катализаторе процесс осуществляется при температуре 360 - 380 С, давлении 25 - 32 МПа, и скорости циркулирующего газа равной

10 000 - 60 000 ч-1. Активность цинк - хромового катализатора зависит от способа его приготовления, соотношения Zn:Cr, а также от размера зерен. Чаще всего применяют цилиндрики или кольца с диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Однако при соблюдении некоторых условий производительности катализатора можно значительно увеличить с помощью уменьшения размера зерна.

На производительность катализатора влияет объемная скорость подачи газа и концентрация оксида углерода в нем. Производительность растет с повышением СО и увеличением скорости, но после прохождения максимума падает. Благодаря содержанию оксида хрома препятствуется спекание оксида цинка, что благоприятно сказывается на “жизнь” катализатора. Влияние температуры хорошо заметно при давлении 10 - 30 МПа. Также на процесс хорошо влияет присутствие инертных газов (азот, аргон), которые снижают эффективное давление реагирующих компонентов, но не влияет на выход продукта. Срок службы катализатора в среднем составляет два и более лет.

Было также предложено большое число оксидных цинк-хромовых катализаторов с добавками оксида меди, однако применения в синтезе при высоких давлениях они не нашли.

2.2 Синтез метанола на цинк-медном катализаторе

Цинк-медные катализаторы были представлены фирмами Lurgi и ICI, они позволяют проводить процесс в более мягких условиях по сравнению с цинк-хромовыми катализаторами.

Медьсодержащие катализаторы более активные чем цинк-хромовые. Однако оксидные цинк-хромовые более устойчивы к действию серы, и пока не появились новые процессы очистки газа от сероводорода о использовании медьсодержащих катализаторов можно было забыть. К счастью такие процессы существуют, например Rectisol, благодаря этому срок службы катализатора составляет три и более лет. Другой минус, это дезактивация медных катализаторов при высоких температурах, вследствие её рекристаллизации. Температура процесса не должна превышать 270 С.

Фирмами Lurgi и ICI были успешно применены цинк-медные катализаторы для промышленного получения метанола из синтез-газа. Данный катализатор приготавливают совместным осаждением компонентов из более или менее разбавленных растворов солей. Очень важно поддерживать при осаждении температуру и pH. После чего фильтруют и отделяют осадок. Затем его высушивают и прокаливают а после чего из полученной массы формируют таблетки нужной величины.

Перед тем как начать эксплуатацию катализатора его необходимо восстановить, чтобы перевести оксид меди в активную форму. Однако в процессе восстановления выделяется большое количество тепла, и для предотвращения перегрева восстановление ведут в токе инертных газов при небольших концентрациях водорода.

Рассмотрим схему синтеза метанола фирмы ICI (рис.1). Жидкое сырье предварительно очищенное от сернистых примесей смешивают с водяным паром при температуре 800 - 850 С.Превращение сырья в синтез-газ осуществляется в присутствии никелевого катализатора. Тепло выделившееся в процессе используют для получения технологического пара. После охлаждения полученный синтез-газ сжимают до 5 - 10 МПа и направляют в реактор. Также можно использовать синтез-газ полученный неполным окислением угля или нефтяных остатков в присутствии пара.

Синтез на цинк-медном катализаторе ведут при 200 - 300 С и 5 - 10 МПа.В реакторе катализатор расположен слоями. Выходящие из реактора газы(рис. 2) проходят ряд теплообменников и поступают в сепаратор.

Конденсат метанола подвергают испарению и направляют на ректификацию. Данный процесс характеризуется высокой производительностью и эффективной утилизацией тепла.

Рассмотрим синтез метанола по способу фирмы Lurgi.

Метанол получают при 5 МПа, используя для получения синтез-газа метана и тяжелые нефтяные остатки и уголь. Окисление исходного сырья ведут при температуре 1400 -1450 С, и 5,5 МПа в присутствии водяного пара. Полученную смесь водорода и оксида углерода предварительно очищенную от сажи и сернистых соединений подогревают и под давлением 5 - 5,5 МПа вводят в реактор. Синтез метанола ведут при температуре 250 - 260 С. Полученную газовую смесь охлаждают и конденсируют. Метанол - сырец отделяют в сепараторе, а непрореагировавший синтез-газ снова направляют в реактор синтеза.

3. Синтез высокооктанового бензина из метанола

Открытие высококремнеземных цеолитов дало возможность разработать метод превращения метанола в углеводороды. Применяемые катализаторы ограничивают длину цепи получаемых углеводородов до 11, следовательно производится только бензин. В качестве сырья можно использовать метанол без предварительной очистки. В процессе синтеза происходит отложение углерода на катализаторе, и поэтому необходимо проводить периодический его прожиг.

Существует три схемы получения бензина из метанола.

1. Двухступенчатое превращение - сначала получают диметиловый эфир, а затем на цеолитном катализаторе превращают в углеводороды. В данном процессе необходимо контролировать рост температуры вследствие выделения большого количества тепла.

2. Превращение метанола в псевдоожиженном слое катализатора.

3. Одноступенчатое превращение метанола в трубчатом реакторе фирмы Lurgi-L. Компания Mobil Oil отработала данный процесс на пилотной установке.

Данный процесс проводиться в две ступени: сначала метанол дегидратируют до равновесного состояния в смесь диметилового эфира и воды, а затем полученную смесь вместе с непрореагировавшим метанолом в бензин. 44% метанола превращается в бензин а остальное вода. Образование кокса и оксидов углерода незначительное. Такой бензин является высококачественным, 51% высокорвзветвленных парафинов, 13 % разветвленных олефинов, 8 % циклопарафиновых и 28 % ароматических углеводородов и высокооктановым, октановое число 93 пункта.

Заключение

В настоящее время больше половины всей энергии вырабатывается из нефти. Но рано или поздно мы исчерпаем данный ресурс нашей планеты, поэтому просто необходимо разрабатывать всё более современные методы получения топлив из всевозможных продуктов. Метанол является хорошей заменой для топлив и сырьем для получения множества продуктов, таких как высокооктановый бензин, метиламин, метилметакрилат, этанол, уксусная кислота и др. А следовательно и его получение из синтез газа в обход нефтепродуктов является хорошей технологией. Метанол также можно использовать в качестве добавок к топливу. Он увеличивает октановое число и уменьшает вредные выбросы в атмосферу, что благоприятно сказывается на экологии.

Кроме прямого использования метанола как топлива всё больший интерес приобретает метанол как сырье для получения антидетонаторов трет-бутилметилового и метил-трет-пентилового эфиров. Добавление 5 -15% этих эфиров дает возможность отказаться от применения в качестве присадок алкилата, ароматических углеводородов и тетраэтилсвинца, который как известно очень вреден.

Список литературы

1. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 288 с.

2. Печуро Н.С., Капкин В. Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986. 350 с.

3. Химические продукты из угля/Под ред. Ю. Фальбе. М.: Химия, 1980. 611 с.