Сопряженные циклы метана и сероводорода в лечебных грязях водоемов бассейнов Азовского и Каспийского морей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт наук о Земле Южного федерального университета

СОПРЯЖЕННЫЕ ЦИКЛЫ МЕТАНА И СЕРОВОДОРОДА В ЛЕЧЕБНЫХ ГРЯЗЯХ ВОДОЕМОВ БАССЕЙНОВ АЗОВСКОГО И КАСПИЙСКОГО МОРЕЙ

Фёдоров Ю.А., Гарькуша Д.Н, Трубник Р.Г.

Аннотация

азовский каспийский море минеральный

В работе рассмотрены результаты многолетних исследований лечебных грязей (пелоидов) минерального типа в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей, представленных тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. Проведен сравнительный анализ концентраций метана и суммарного сероводорода (УH₂S) и других гидрохимических показателей в водоемах различного типа. Рассмотрены процессы, факторы и механизмы сопряженного метаногенеза и сульфидобразования, и их особенностей в водоемах с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением. Установлено, что на циклы метаногенеза и сульфидообразования оказывает влияние широкий спектр природных и антропогенных факторов и процессов, среди которых важную роль играет литологический состав.

Ключевые слова: озера, лечебные грязи, литологический состав, газообмен, метан, сероводород, загрязнение донных отложений

Abstract

The paper discusses the results of a long-term research of therapeutic mud (peloids) of mineral type in basins of Azov and Caspian Seas, represented in three classes: Sulfide silt, sopka volcanic and sopka lake (pseudo-volcanic) mud. Comparative analysis of the concentrations of methane, total hydrogen sulphide (УH2S) and other hydro-chemical indicators in basins of various types was carried out. Processes, factors and mechanisms of connected methano-genesis and sulfide formation and their features in water basins with different hydro-chemical conditions and anthropogenic pressure are considered. It is established that the cycle of methano-genesis and sulfide formation is influenced by a wide range of natural and anthropogenic factors and processes, where lithological composition plays an important role.

Keywords: lakes, therapeutic mud, lithological composition, gas exchange, methane, hydrogen sulphide, pollution of the bed deposits.

Введение

Метан и сероводород являются главными восстановленными газами водных экосистем, формирующихся, в основном, вследствие протекания в донных отложениях сложных метаболических процессов минерализации органического вещества [1], [2], [3]. Сероводород в сульфидных грязях считается одним из важных бальнеологических компонентов, способствующих улучшению здоровья пациентов, принимающих грязевые ванны. Имеются предположения и о бальнеологических свойствах метана [4].

В течение более десятка лет авторами [4], [5], [6], [7] изучаются водоемы с запасами лечебных сульфидных грязей, а также морские заливы, лиманы, пресноводные озера, водохранилища и реки в Каспийском и Азово-Черноморском бассейнах, где происходит современное грязеобразование. Главной целью этих исследований являлось изучение факторов, процессов и механизмов протекания сопряженных во времени и пространстве циклов метана и сероводорода в водоемах и водотоках с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением. Настоящая статья ограничивается анализом данных, полученных только на тех водных объектах, грязи которых обладают или могут обладать лечебными свойствами.

Объекты, материалы и методы

Объектами исследований были сульфидные иловые грязи бассейнов Азовского и Каспийского морей: грязи озера Пилёнкино, приморские грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана, морские грязи Бейсугского лимана, сопочные грязи в кратерных озерах грязевых вулканов Голубицкий, Миска и Гнилая гора, грязи озер Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Соленое и восточной части Пролетарского водохранилища (бывшая акватория оз. Маныч-Гудило) (рис. 1).

В водоемах и водотоках с лечебными грязями определялись минерализация и химический состав воды и грязевых растворов, концентрации метана (СН₄) и общего содержания сульфидной серы (суммарного сероводорода - УH₂S), значения Eh и pH. Для водных объектов рассчитывался впервые предложенный в работе [4] “коэффициент сульфидизации” (K_s) и строились регрессионные уравнения, описывающие связи между различными показателями. Коэффициент K_s представляет собой отношение СН₄/УH₂S, где концентрация метана выражена в мкг/г влажной массы (в.м.) донных отложений, концентрация УH₂S - в мг/г в.м. Пробы донных отложений отбирали в горизонтах 0-2, 2-5, 5-10, 10-15 см и далее через каждые 10 см отобранной колонки (часто до глубины 100 см). Отбор, транспортировка, хранение проб и последующее определение в них концентраций СН₄ парофазным газохроматографическим методом и УH₂S фотометрическим методом с деметилпарафенилендиамином проводились в Гидрохимическом институте (г. Ростов-на-Дону, аналитик - с.н.с. Тамбиева Н.С.) по методикам [6], [8].

Рис. 1 Станции отбора проб в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей: 1 - озеро Маныч, 2 - озеро Соленое, 3 - озеро Большой Тамбукан, 4 - озеро Грузское, 5 - озеро Большое Яшалтинское, 6 - озеро Ханское, 7 - озеро Плесо-Круглое, 8 - Сладкий лиман, 9 - Бейсугский лиман, 10 - озеро Голубицкое, 11 - озеро грязевого вулкана Гнилая гора, 12 - озеро Миска, 13 - озеро Пилёнкино

Результаты и их обсуждение

Изученные донные отложения озер юга ЕТР относятся к типу минеральных лечебных грязей. Они представлены тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими грязями и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. В свою очередь сульфидные иловые грязи в географическом отношении подразделены нами на три группы: континентальные (грязи озер Пиленкино, Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Маныч-Гудило и Соленое), приморские (грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана) и морские (грязи Бейсугского лимана). Минерализация воды озер изменяется в широких пределах - от 500 до 481100 мг/дм³, при содержании сульфатных ионов - от 117 до 28350 мг/дм³.

Исследования показали, что там, где в донных отложениях при наличии сульфатных ионов симбатно образуется и накапливается СН₄ и УH₂S (в аквальных ландшафтах с сероводородной и глеево-сероводородной обстановкой) величины Ks были всегда меньше 1. Причиной симбатного поведения концентраций метана и сероводорода может быть не только не конкурентное протекание метаногенеза и сульфатредукции [4], [5], [6], [7], но и дополнительное образование сероводорода при гнилостном распаде органического вещества [4], [5], а также анаэробное окисление СН₄ консорциумом сульфатредуцирующих бактерий и метанотрофных архей [9]. Добавим, что содержащиеся в донных осадках озер марганец, железо и сульфаты существенно стимулируют процесс анаэробного окисления СН₄ [10].

Сульфидные иловые континентальные черные и темно-серые грязи озер Пиленкино, Большое Тамбуканское, Грузское, Большое Яшалтинское и Соленое характеризуются наиболее высокими концентрациями УH₂S и низкими (в среднем <0,5) значениями K_s, что свидетельствует о существенном доминировании процесса сульфидообразования над метаногенезом.

На рисунке 2 представлено изменение концентраций метана и суммарного сероводорода по глубине грязевой залежи на озере Большое Яшалтинское. Концентрации метана здесь низкие и по вертикальному профилю отложений варьируют незначительно, в то время как распределение суммарного сероводорода характеризуется более резкими изменениями. От верхних слоев до глубины 12-15 см наблюдается возрастание суммарного сероводорода, после чего имеет место его снижение, сопровождающееся увеличением глинистости отложений. Считается, что наибольшими лечебными свойствами обладают черные маслянистые сульфидные грязи, слагающие верхний 20-25 см горизонт.

Рис. 2 Изменение концентраций метана (1, в мкг/г) и суммарного сероводорода (2, в мг/г) в донных отложениях озера Большое Яшалтинское

Как правило, для покрывающего лечебную грязь раствора (рапы) озера Большое Яшалтинское характерна высокая минерализация и концентрация хлоридных и сульфатных ионов. В засушливые периоды рапа высыхает с образованием белого «покрывала», состоящего главным образом из каменной соли и гипса (рис. 3). В данной группе водных объектов концентрации СН₄ и УH₂S снижаются при переходе от черных сульфидных грязей в темно-серые, стально-серые и затем в желто-бурые глины и суглинки ложа водоемов. Особенно резко это проявляется на границе раздела “илы (грязи) > коренные суглинисто-глинистые отложения ложа”.

Рис. 3 Корка солей на поверхности озера Большое Яшалтинское

Сопочные вулканические грязи, отобранные из жерл вулкана Гнилая Гора (Гефест) и подводного вулкана Голубицкий (район г. Темрюка) характеризовались относительно высокими концентрациями СН₄ (2,36 - 2,54 мкг/г) и низкими УH₂S (0,018 - 0,108 мг/г). Коэффициент сульфидизации K_s измерялся десятками единиц. Это указывает на существование глеево-сероводородной обстановки и согласуется с представлениями о преимущественно метановом составе выделяемых грязевыми вулканами газовых пузырьков и грязевулканических выбросов [11].

Черные маслянистые грязи псевдовулканического оз. Голубицкое содержали СН₄ в количестве 0,5 - 0,91 мкг/г, а УH₂S - 1,18 - 3,07 мг/г. В подстилающем лечебные грязи песке стально-черного цвета с примазками пелоидов резко снижалась как концентрация СН₄, так и УH₂S. В сопочном озере Миска концентрация СН₄ в темно-серых грязях изменялась от 0,9 до 2,8 мкг/г, а УH₂S - от 0,01 до 0,7 мг/г. Такое распределение концентраций СН₄ и УH₂S может быть связано с тем, что в этих озерах метаболические процессы протекают при участии вещества и энергии, поступающих из глубинных очагов и водосборных бассейнов.

Приморские темно-серые грязи Ханского озера, которое в последние годы пересохло, а также морские грязи Бейсугского лимана содержали СН₄ и УH₂S в пределах от 0,01 до 0,04 мкг/г и от 0,005 до 0,33 мг/г соответственно. Интересно, что в черных и темно-серых илах Пролетарского и Цимлянского водохранилищ, Азовского моря и реках его бассейна концентрации данных ингредиентов были существенно выше. В приморских минерализованных озерах Плесо-Круглое и Сладкий лиман концентрации, как СН₄, так и УH₂S в грязях (и особенно СН₄), были также выше и достигали 1,27 - 21,1 мкг/г и 0,24 - 1,25 мг/г соответственно. С глубиной в этих озерах концентрация СН₄ возрастала, а УH₂S снижалась. Это, наряду с высокими значениями коэффициентов K_s (от 1,5 до 68), свидетельствует о возможном глубинном подтоке СН₄ и отнесения этих грязей к псевдовулканическим образованиям.

Заключение

Проведенный сравнительный анализ концентраций таких восстановленных газов, как СН₄ и УH₂S, и соотношений между ними в изученных водоемах Азовского и Каспийского бассейнов, показал, что по степени возрастания развития процесса сульфидообразования и содержания суммарного сероводорода выделен следующий ряд последовательности: сопочные (псевдовулканические) грязи из жерл > деградированные приморские грязи > псевдовулканические грязи озер > приморские, морские грязи и грязи пресноводных водоемов, водотоков > континентальные сульфидные иловые грязи. Связь между концентрациями метана и суммарного сероводорода в илах, сульфидных грязях, коренных отложениях и грязях из жерл вулканов характеризуется как прямыми, так и обратными зависимостями, что обусловлено влиянием широкого спектра природных и антропогенных факторов и процессов, и указывает на сопряженный характер циклов этих газов в большинстве изученных водоёмов. Важную роль выполняет литологический состав донных отложений, который выступает не только как фактор, на фоне которого протекают биогеохимические процессы, но и как органоминеральная матрица, контролирующая их интенсивность и направленность, а значит лечебные свойства грязей.

Список литературы

1. Федоров Ю. А. Гидролого-гидрохимические исследования сульфидного озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. №2. С. 81-88.

2. Федоров Ю. А. Особенности фракционирования изотопов серы и кислорода сульфатов озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров, В. А. Гриненко, В. И. Устинов // Геохимия. №1. С. 111-115.

3. Федоров Ю. А. Особенности динамики гидрологических параметров, гидрохимических, биогеохимических показателей и компонентов рапы и сульфидной грязи оз. Большой Тамбукан / Ю. А.Федоров, Е. Г. Потапов, С. Р. Данилов, Г. В. Салов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. №5. С. 72-76.

4. Федоров Ю. А. Метан и сероводород в лечебных сульфидных грязях (на примере озера Большой Тамбукан) / Ю. А. Федоров, Д. Н. Гарькуша, И. В. Доценко, К. А. Афанасьев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. №3. С. 102-109.

5. Gar'kusha D. N. Methane in Water and Bottom Sediments of the Mouth Area of the Severnaya Dvina River during the Winter Time / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov // Oceanology. V. 54. №2. P. 160-169.

6. Федоров Ю. А. Метан в водных экосистемах. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю. А. Федоров, Н. С. Тамбиева, Д. Н. Гарькуша, В. О. Хорошевская. Ростов-на-Дону - Москва: ЗАО “Ростиздат”, 2007. 330 с.

7. Гарькуша Д. Н. Метан в устьевой области реки Дон / Д. Н. Гарькуша, Ю. А. Федоров. Ростов-на-Дону - Москва: ЗАО “Ростиздат”, 2010. 181 с.

8. РД 52.24.525-2011. Массовая доля сульфидной серы в донных отложениях. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-п-фенилендиамином. Ростов-на-Дону: Росгидромет, ГУ “Гидрохимический институт”, 2011. 26 с.

9. Леин А. Ю. Биогеохимический цикл метана в океане / А. Ю. Леин, М. В. Иванов / Отв. ред. А. П. Лисицын. Москва: Наука, 2009. 576 с.

10. Zehnder A. J. B. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria / A. J. B. Zehnder, T. D. Brock // Journal of Bacteriology. V. 137. №1. P. 420-432.

11. Федоров Ю. А. Особенности мониторинга, контроля и прогнозирования деятельности подводных грязевых вулканов / Ю. А. Федоров // В книге: Природные и социальные риски в береговой зоне Черного и Азовского морей / Под ред. К. П. Колтерманн, С. А. Добролюбов, Н. И. Алексеевский. Москва: Триумф, 2012. С. 22.

Размещено на Allbest.ru