Гидрохимические исследования соленых озер Бурятии на примере озер: Нухэ-Нур, Алгинское и Белое (Оронгойское)

Размещено на http://www.allbest.ru/

60

ВВЕДЕНИЕ

Байкальский регион представляет обширную зону распространения соленых озер, образующих целые комплексы связанных между собой водоемов. С давних времен соленые озера использовались не только как источники минеральных солей, но и как рекреационная территория для грязелечения населения. Минерализованные озера обладают значительными запасами лечебных илов. Это уникальные водные экосистемы, характерной особенностью которых является щелочные условия и высокая концентрация солей. Но настоящего времени соленые озера остаются малоизученными, со спорными мнениями об их происхождении.

Целью данной работы является изучение гидрохимических характеристик соленых озер Бурятии на примере озер: Нухэ-Нур, Алгинское и Белое (Оронгойское).

Для достижения данной цели были определены следующие задачи:

· определение катионно-анионного состава вод озер,

· установление типизации озерных вод,

· расчет карбонатно-кальциевого равновесия в воде озер для выявления роли растворимости и осадкообразования в формировании химического состава вод соленых озер.

Апробация работы. Основные результаты дипломной работы представлены и обсуждены на Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Эколого-безопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы».

Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведен расчет карбонатно-кальциевого равновесия. Расчет насыщенности вод карбонатом кальция дает возможность предсказать направление процессов метаморфизации природных систем, что является важным условием правильной эксплуатации бальнеологически активных вод.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Озера распространены на поверхности суши повсеместно, наибольшая озерность характерна для увлажненных районов древнего оледенения (север Европы, Канада, север США). Много озер в районах многолетней мерзлоты, в некоторых засушливых районах внутреннего стока (юг Западной Сибири, Северный Казахстан), на поймах и в дельтах рек [1].

Около 95% объема воды всех озер на Земле сосредоточено в 1945 самых крупных озерах земного шара. Самое большое на Земле озеро - это солоноватое Каспийское море, из пресных озер самое большое по площади - Верхнее (Северная Америка). Наибольший объем воды сосредоточен в Каспийском море, пресной воды - в Байкале. Байкал также является наиболее глубоким озером в мире [2].

В пределах Байкальского региона насчитывается 18469 озер с общей площадью зеркала 1292 км², что составляет 0,53% всей площади бассейна. Преобладают небольшие водоемы с площадью водной поверхности менее 1 км² и лишь 15 озер имеют площадь зеркала более 5 км². Озерность в пределах бассейна уменьшается с севера на юг - от 0,8-1,2% до менее 0,1%. [3]

Озера подразделяют по размеру, степени постоянства, географическому положению, происхождению котловины, характеру водообмена, структуре водного баланса, термическому режиму, минерализации вод, условиям питания водных организмов и т.д. [4].

По размеру озера делятся на очень большие - площадью свыше 1000 км², большие площадью от 101 до 1000 км², средние - площадью от 10 до 100 км² и малые - площадью менее 10 км².

По степени постоянства озера бывают постоянными и временными (эфемерными). К последним относятся водоемы, которые заполняются водой лишь во влажные периоды года, а в остальное время пересыхают, и некоторые термокарстовые озера, теряющие воду в летний период.

По географическому положению озера подразделяют на интразональные, которые находятся в той же географической (ландшафтной) зоне, что и водосбор озера, и полизональные с водосбором, расположенным в нескольких географических зонах. Малые озера на равнинах, как правило, интразональны, крупные озера обычно полизональны, также как и горные озера, водосбор которых находится в нескольких высотных ландшафтных зонах.

По характеру водообмена озера бывают сточными и бессточными. Первые сбрасывают по крайней мере часть поступающего в них речного стока вниз по течению. Бессточными считают озера, которые, получая сток извне, расходуют его лишь на испарение, инфильтрацию или искусственный водозабор, не отдавая ничего в естественный или искусственный водоток [4].

В соответствии с общей классификацией природных вод по минерализации озера могут быть разделены на пресные (или пресноводные) с соленостью менее 1‰ (1 г/дм³), солоноватые с соленостью от 1 до 25‰ (1,0-25,0 г/дм³), соленые (озера с морской соленостью) 25-50‰ (25,0-50,0 г/дм³). Озера последней группы иногда называют соляными, а воду с соленостью более 50‰ (50 г/дм³) - рассолом. Озера с соленостью воды выше, чем в океане (35‰ или 30 г/дм³) называют минеральными [1].

Первые сведения об озерах Забайкалья встречаются в монгольской летописи «Сокровенное сказание монголов», датируемой 1240 г. [5]. Научные описания озер Южного Забайкалья появились во второй половине XVIII в, В 1768-1783 гг. академик С.П. Паллас совершает поездку в Восточное Забайкалье и в своих отчетах упоминает о соленых озерах Цаган нур, Зун Торей и Барун Торей [6].

Описания соленых озер Забайкалья встречаются в официальных отчетах командировок, совершенных Г. Гессе, В.С. Титовым, А.П. Герасимовым, И.Ф. Шредом и другими в начале XIX столетия [7]. В 1861 г. выходит в свет работа Л. Озерского «Очерк геологии, минеральных богатств и горного промысла Забайкалья», где даются сведения о некоторых озерах Южного Забайкалья [8].

В 1937 г. В.А. Обручев доказал континентальный характер соляных отложений озер Селенгинской Даурии [9]. А.Г. Франк-Каменецкий провел в 1922 г. исследование Доронинского озера, дал его описание и высказал гипотезу о биохимическом происхождении соды в нем [10].

Г.Ш. Бутырин в 1925 г. в своей статье «Горько-соленые озера Бурят-Монгольской республики и их промышленное значение» дает оценку промышленному значению соляных озер и упоминает об озере Горбунка (Агинский аймак), где в 1922 г. была проведена выварка поваренной соли.

С 1925 по 1929 г. И.Н. Гладилиным и Н.С. Бобинным были произведены детальные исследования озер Селегинского среднегорья (Боргойских), Соленого (Киран) и Доронинского. Ученые дали характеристики геологического строения озерных котловин, высказали суждения о происхождении солей и определили их запасы [11].

В 1962 г. был опубликован фундаментальный труд по минеральным водам Восточной Сибири, в котором были представлены геолого-географические и физико-химические характеристики минеральных озер республики Бурятии, Иркутской и Читинской областей [12].

На территории Байкальской природной территории встречаются солоноватые, содово-соленые, соленые озера и рассолы, которые по своим характеристикам относятся к экстремальным системам из-за высокой минерализации (25-360 г/дм³) и щелочности (1,5- 450 г/дм³), рН (9-11) [1].

Мнения исследователей о происхождении этих озер расходятся [13]: одни считают, что содовые озера представляют собой континентальные водоемы, которые не были связаны с морем, а накопление солей в них произошло в результате тектонических движений земной коры, другие - что эти озера являются остатками древнего содового моря.

Содовые озера в основном пересыхающие, в маловодный период многие из них исчезают, а в водный период вновь наполняются, поэтому минерализация воды здесь постоянно меняется. Большие циклы колебания уровня озер составляют 50-60 лет, выявлены малые циклы в 10-15 лет, также наблюдаются внутригодовые изменения уровня воды. Водный режим содовых озер зависит от поступлений подземных и атмосферных вод.

На территории Забайкалья насчитывается несколько групп озер: Селенгинской Даурии, Баргузинской долины, долины реки Ингоды, Онон- Борзинского района и др.

Содовые озера, расположенные на территории Республики Бурятия, делятся на две групп: Селенгинской Даурии, Баргузинской долины. Озера Селенгинской Даурии расположены в долине реки Селенга и ее притоков - Джиды, Чикоя и Уды. Котловины содовых озер сложены преимущественно песками и песчаниками юрско-мелового периода и кристаллическими породами (базальтами, гранитами и т.д.). Водно-солевое питание эти озера получают преимущественно за счет атмосферных осадков и их потоков, которые приносят с собой выщелоченные ими соли из слагающих озерную котловину почв и горных пород, а иногда грунтовыми водами [15].

Соляные озера Селенгинской Даурии отличаются невысокой минерализацией вод, неустойчивым режимом и относятся к карбонатному или сульфатно-натриевому типу. До настоящего времени описано более 20-ти озер, хотя в действительности их намного больше [16].

Баргузинская межгорная впадина окаймлена с северо-запада Баргузинским и с юго-востока Икатским горными хребтами. Приустьевые низины р. Баргузин и ее притоков на обширном пространстве от с. Баргузин до возвышенности Верхний Куйтун представляют собой заболоченные участки с множеством мелких озер. Русло реки Баргузин делит долину на две не равные части: правую - очень узкую и значительно возвышенную над уровнем воды в реке и левую - широкую, сравнительно низкую с уровнем воды в реке и в половодье часто затопляемую. Озера Баргузинской долины подразделяются на следующие группы: Усть-Баргузинскую, Кокуйскую, Алгинскую, Усть-Аргадинскую и Кармадонскую.

Основные типы вод в озерах Забайкалья. В соответствии с классификацией Алекина по преобладающим ионам и их соотношению, воды соленых озер в основном относятся к гидрокарбонатному классу, группе натрия, реже встречаются воды класса хлоридно-гидрокарбонатного, натриево-магниевого типа [14]. Отношение (НСО₃^-+СО₃^2-)/(Са²⁺+Mg²⁺) изменяется в разные годы в различных соотношениях от 0,6 до 57,6, что указывает на устойчивую содовую стадию развития озера. Н.А. Шмитдебергом в 1969 г. было рекомендовано дополнительно ввести для озер Забайкалья характеристику подтипа вод на основании соотношения (Na⁺+K⁺)/(Ca²⁺+Mg²⁺). Значения больше единицы указывает на содово-галитный или сульфатно-натриевый тип воды. Воды озер Южного Забайкалья относятся в основном к типичному содово-галитному подтипу, т.к. соотношение сульфатов к хлоридам колеблется в пределах от 0,1 до 0,9.

Среди катионов преобладают в течение всего года щелочные металлы, т.е. ионы натрия, калия, магния, кальция. Соотношение (Na⁺+K⁺)/(Ca²⁺+Mg²⁺) устойчиво находятся в пределах от 4,6 до 25. Уменьшение выше указанных значений ионов происходило преимущественно в холодное время года, когда начинается формирование молекулы соды Na₂CО₃•10Н₂О и троны Na₂CО₃•NaHCО₃•3H₂О в озерах.

В летнее время щелочность среды поддерживается в озерах на высоком уровне за счет утилизации свободной углекислоты фитопланктоном. Озерные воды являются летом умеренно жесткими (7,7-8,2 мг-экв/дм³). Жесткость преимущественно определяется ионами Са²⁺ и Mg²⁺. В водах содовых озер Забайкалья преобладают ионы Са²⁺, исчезновение Mg из озерного раствора может происходить за счет его связывания в органоминеральные коллоиды или в результате обменной реакции с ионами Са²⁺.

Межгодовая и внутригодовая динамика сульфат-иона в озерах Забайкалья характеризуется довольно большой амплитудой колебания концентраций. Смена типов вод в некоторых озерах начинается при переходе от холодного к теплому периоду.

Ведущими факторами формирования солености и химического состава вод минеральных озер принято считать процессы испарительного концентрирования, в ходе которого происходит направленная трансформация химического состава со сменой карбонатного типа сульфатным и далее хлоридным [24], получившая название «прямой метаморфизации состава». Такая последовательность в смене химического типа объясняется осаждением солей по мере насыщения ими озерных вод, сначала наименее растворимых карбонатов кальция и магния, затем сульфатов кальция, натрия и т.д.

Иначе представляют эволюцию химического состава вод минеральных озер О.А. Склярова с соавторами, которые описывают ее в виде двух альтернативных последовательностей [17]:

(НСО₃^-)?(Са, Mg, Na) > (HCО₃^-)?(Mg, Na) > (HCО₃^-)?(Na);

(НСО₃^-, SО₄)?(Ca, Mg, Na) > (НCО₃^-, SО₄)?(Mg, Na) > (SO₄, НСО₃^-)? ?(Mg, Na) > (SO4, Cl)?(Mg, Na) > (Cl)?(Na).

Как следует из данных последовательностей, гидрокарбонатные воды при испарении преобразуются по карбонатному (содовому) типу, гидрокарбонатно-сульфатные - по хлоридному (галитному) типу, хотя исходные воды различаются присутствием в анионном составе сульфатов. Причины различной геохимической направленности трансформации состава вод авторы не объясняют.

В подземных водах зоны гипергенеза, обеспечивающих основную долю солевого питания озер, анионы в эквивалентном выражении по убыванию располагаются в ряд НСО₃^- > Cl^- > SO₄^-, в том числе в зоне континентального засоления [18]. Если исходить из этого соотношения, то после выпадения карбонатов преобладающим анионом озерных вод должен быть хлорид, эквивалентные концентрации которого в среднем выше, чем сульфата. Следовательно, до стадии выпадения образуемых этими анионами Солей их накопление должно происходить в одинаковой пропорции, и хлориды, даже при более низких весовых содержаниях, по химическому эквиваленту будут доминировать, т.е. Сl^- будет определяющим в наименовании химического типа воды (в наименование включаются ионы с содержанием не менее 20%-экв.)

Очевидно, что формирование собственно сульфатных вод в таком случае возможно при наличии особых условий - существовании дополнительных источников поступления в озера сульфатов. Примером могут служить Алгинские озера Баргузинской впадины, в которые сульфаты привносятся термальным водами, или озера межгорных впадин Западного Забайкалья, в солевом питании которых принимают участие сульфатные воды глубоких горизонтов, выполняющих впадины мезозойских осадочно-терригенных отложений [19].

Динамика содержания органического вещества в воде озер тесно связана с температурой (коэффициент корреляции 0,9), которая влияет на активность фитопланктона. Органическое вещество этих озер имеет преимущественно автохтонное происхождение. В связи с относительной мелководностю содово-соленых озер распределения органического вещества по горизонтам не происходит. В некоторых озерах обнаруживается незначительный максимум органического вещества (до 5 мг/дм³) в поверхностных слоях воды, что, вероятно, обусловлено преимущественной концентрацией сестона у поверхности [13].

Главные ионы в водах и их происхождение. К числу главных ионов, содержащихся в природных водах, относятся ионы: CI^-, SO₄^2-, НСО₃^-, Na⁺, Mg²⁺, Са²+ и К⁺, которые образуют основную часть их минерального состава. Главные ионы определяют химический тип вод, иначе их называют макрокомпонентами. Микрокомпоненты содержатся в водах в гораздо меньших количествах и не определяют химического типа воды. Ряд компонентов, растворенных в водах, занимает промежуточное положение между макро- и микрокомпонентами. К их числу относятся Н+, NH₄⁺, NО₃^-, H₂SiO₃. Представленные компоненты в некоторых типах вод могут приобретать первостепенное значение. Массовая концентрация главных ионов в весьма пресных водах выражается первыми единицами миллиграммов в литре, в рассолах же достигает нескольких сотен промиллей (‰) [25].

Хлоридные ионы обладают высокой миграционной способностью, т.е. способностью к перемещению, определяемой физико-химическими константами данного иона и условиями среды, в которой происходит миграция. Они не образуют труднорастворимых минералов, не адсорбируются коллоидными системами (за исключением красноземных почв влажных тропиков), не накапливаются биогенным путем. Растворимость хлоридных солей натрия, магния и кальция очень высокая. Вследствие указанных причин хлоридные ионы беспрепятственно мигрируют с водами. В слабо- и умеренноминерализованных водах ионы хлора обычно находятся на третьем месте. Доминирующее значение они приобретают, как правило, в высокоминерализованных водах и рассолах. Основными источниками поступления иона хлора в природные воды являются: хлористые минералы (галит NaCl, сильвин КСl и др.) из горных пород, почв (особенно солончаков) и скоплений солей; атмосферные осадки; вулканические выбросы; стоки промышленных предприятий и хозяйственно-бытовые отходы.

Сульфатные ионы также обладают хорошей подвижностью, но уступают в этом отношении хлоридным. Содержание SO₄^2- в природных водах лимитируется присутствием в воде ионов Са²⁺, которые образуют с SO₄^2- сравнительно мало растворимый CaSO₄. При невысоком же содержании Са²⁺ в минерализованных водах наблюдаются концентрации SO₄^2-, выражаемые десятками граммов на 1 л воды. В отсутствие кислорода (в анаэробной среде) сульфатные ионы становятся неустойчивыми и восстанавливаются до сероводорода. Основная роль в этом процессе принадлежит сульфатредуцирующим бактериям, развивающим свою деятельность при наличии органического вещества.

Основным источником появления в воде сульфатов являются различные осадочные породы, в состав которых входят гипс и ангидрит. Немаловажное значение в обогащении вод ионами SO₄^2- имеют процессы окисления сульфидов, широко распространенные в земной коре. Низкие значения концентрации ионов SO₄^2- могут быть обусловлены привносом сульфатов дождевыми водами. В пустынных условиях поверхностные и грунтовые воды обогащаются сульфатами при выщелачивании солончаков, содержащих кроме галита гипс (CaSO₄•2H₂O) и мирабилит (Na₂SO₄•10Н₂O). Также в поверхностные воды попадает какое-то количество сульфатов антропогенного происхождения.

Гидрокарбонатные и карбонатные ионы являются важнейшей составной частью химического состава природных вод. Оба эти иона, будучи производными угольной кислоты, находятся в растворе в динамическом равновесии между самой угольной кислотой и составляющими ее ионами в определенных количественных отношениях:

Изменение содержания одного из членов этого равновесия влечет за собой изменение другого. Эти ионы образуют карбонатную систему химического равновесия, имеющую большое значение в природных водах.

Соотношение форм карбонатного равновесия определяет в большинстве случаев в природных водах значение рН. Таким образом, по присутствию той или иной формы угольной кислоты можно судить о рН данной воды.

Гидрокарбонатные ионы встречаются во всех природных водах, кроме, кислых. Они, как правило, доминируют в водах низкой и довольно часто - в водах умеренной минерализации. Накопление в водах ионов НСО₃^- лимитируется присутствием кальция, образующего с НСО₃^- слаборастворимую соль.

Ионы CO₃^2- находятся в природных водах сравнительно редко. Из-за очень низкой растворимости карбонатов кальция и магния содержание CO₃^2- редко превышает в водах несколько миллиграммов на литр. Однако в природе известны воды (не часто встречающиеся), в которых содержание CO₃^2- и НСО₃^- выражается граммами и даже десятками граммов на литр воды. Это так называемые содовые, щелочные воды; в них карбонатные и гидрокарбонатные ионы связаны с ионами натрия, причем кальция и магния в подобных водах мало. Считается общепризнанным, что источником НCO₃^- и CO₃^2- служат различные карбонатные породы - известняки, доломиты, мергели, и другие, карбонатный цемент многих осадочных пород

Ионы натрия по распространенности среди катионов стоят на первом месте. Все соли натрия обладают высокой растворимостью. Хорошая растворимость Na⁺ обусловливает его миграцию преимущественно в ионорастворенном виде. Миграционные возможности натрия весьма широки. В этом отношении он уступает только иону хлора, так как может вступать в обменные реакции с поглощенным комплексом пород и, следовательно, выводится из раствора.

Большая часть ионов натрия уравновешивается ионами хлора, образуя подвижное и устойчивое соединение, которое со значительной скоростью мигрирует в растворе. Меньшая, но все же значительная часть Na⁺ мигрирует в форме сернокислых солей и частично в форме неустойчивых углекислых солей.

Одним из источников появления Na⁺ в водах являются продукты выветривания изверженных пород (гранит и др.). Другим важным источником Na⁺ в водах служат залежи его солей, главным образом каменной соли, и рассеянные в почвах и породах его соединения (кристаллики минералов галита, мирабилита и др.).

Ионы калия по химическим свойствам и содержанию в земной коре имеют большое сходство с ионами натрия. Калий так же, как и Na⁺, образует легкорастворимые соединения с главными анионами (КСl, K₂SO₄, К₂СО₃, КНСO₃). Однако ионы калия содержатся в природных водах в очень незначительных концентрациях, за исключением атмосферных осадков. Количество калия обычно составляет около 4-10% содержания натрия, с наибольшим процентом в маломинерализованных водах. Но это соотношение под влиянием локальных условий часто нарушается. Причина указанного явления заключается не в химических свойствах данного элемента, а в слабой миграционной способности калия, обусловленной главным образом его большей биологической потребностью для живых организмов, в первую очередь растительных организмов.

Ионы кальция доминируют в катионном составе слабоминерализованных вод. Гидрокарбонатные кальциевые воды имеют региональное распространение в хорошо дренированных местностях. С ростом минерализации относительное содержание Са²⁺ быстро уменьшается. Это объясняется сравнительно ограниченной растворимостью сернокислых и низкой растворимостью углекислых солей кальция, вследствие чего при испарительном концентрировании природных вод, имеющем место в аридных условиях, непрерывно выводятся из раствора громадные количества Са²⁺ в виде CaSO₄ • 2Н₂О и СаСО₃. По этой причине количество Са²⁺ в природных водах редко превышает 1 г/дм³, обычно его содержание значительно ниже.

Одним из важных источников Са²⁺ в природных водах являются известняки, доломиты и известковистый цемент горных пород, которые растворяются в воде по следующей схеме:

СаСО₃ + СO₂ + Н₂O - Са(НСO₃)₂ - Са²⁺ + 2НСО₃^-.

Значительные количества кальция переходят в воду за счет растворения гипса, широко распространенного в земной коре. Во всех указанных случаях ионы кальция находятся в водах в сочетании с анионами НСО₃^- и SO₄^2-

Магний по своим химическим свойствам близок к кальцию. Хотя ионы магния присутствуют почти во всех природных водах, но, тем не менее очень редко встречаются воды, в которых магний доминирует. Обычно же в маломинерализованных водах преобладает кальций, в сильноминерализованных - натрий. Однако лучшая растворимость сульфата и гидрокарбоната магния по сравнению с CaSO₄ и Са(НСОз)₂ способствует концентрированию Mg²⁺ в природных водах.

Ионы магния поступают преимущественно при растворении доломитов, мергелей или продуктов выветривания основных (габбро), ультраосновных (дунит, перидотит) и других пород. В водах, формирующихся в перечисленных породах, даже на низких стадиях минерализации ионы магния занимают первое место в катионном составе или разделяют первенство с ионами кальция.

Карбонатная система в природных водах. Карбонатная система представляет собой систему равновесий, самую сложную в природных водах. Общее содержание ее компонентов ?СО₂ выражается в виде их суммы:

?СО₂=[СО₂] + [Н₂СО₃] + [НСО₃^-] + [СО₃^2-] моль/дм³.

Помимо угольной кислоты и ее производных, с карбонатной системой связаны ионы водорода и кальция. В целом карбонатная система природных вод является сложным равновесием, включающим в себя ряд равновесий: адсорбционно - гидратационное равновесие раствора с газовой фазой, многоступенчатую диссоциацию в растворе и гетерогенная равновесие раствора с твердой фазой. Общее равновесие можно изобразить схемой:

pCO_{2 атм.}

pCO_{2 воды} Н₂СО₃ НСО₃^- + H⁺ СО₃^2- +Ca²⁺ + H⁺

СО₃^2- + Ca²⁺ CaСО_{3 раств.}

CaСО_{3 тв.}

Изменение в одной из частей общего равновесия вызывает изменение во всей цепи. Например, увеличение в воде СО₂ (в результате биохимических или каких-либо других причин) понижает pH, уменьшает концентрацию СО₃^2-, в силу чего вода становится насыщенной CaСО₃. При наличии твердой фазы часть избыточной СО₂ переводит в раствор новые типы ионов НСО₃^- и СО₃^2- до установления нового равновесия между НСО₃^- и СО₂ и между СО₃^2- и Ca²⁺.

Наоборот при уменьшении СО₂ (под воздействием фотосинтеза или выделения в атмосферу) повышается pH и СО₃^2- и создается пресыщение CaСО₃, которое способствует выделению последнего в осадок.

Расчеты состояния карбонатной системы природных вод имеют большое практическое значение, так как позволяют объяснить многие процессы формирования химического состава природных вод.

Важнейшим условием устойчивости карбонатной системы в природных водах, помимо равновесия CaСО₃ (раствор) CaСО₃ (твердый), является равновесие растворенного диоксида углерода (СО₂ + Н₂СО₃) с гидрокарбонатными и карбонатными ионами. Учитывая, что в природных водах с малой минерализацией [H₂CO₃] CO₂ и =1, равновесная концентрация CO₂ может быть определена расчетом на основании совместного решения уравнений:

Способность образовывать пересыщенные растворы свойственная большинству солей, но для карбонатной системы границы метастабильного состояния пересыщенных растворов особенно широки. Причины, вызывающие это состояние, разнообразны: образование в начальной стадии твердой фазы карбоната кальция в очень высокодисперсном состоянии, близком к коллоидному, растворимость которой значительно выше, чем макрокристаллов; образование на поверхности высокодисперсных частиц карбоната кальция защитных органических пленок; образование комплексов органических веществ с ионами кальция; образование ионных пар Ca²⁺,СО₃^2-, НСО₃^- с другими ионами.

Природная вода может долгое время находиться в пересыщенном состоянии, без выделения в осадок карбоната кальция. Пересыщение карбонатом кальция в 2-3 раза в природных водах - постоянное явление, известны пересыщения и больше 10-кратных.

Для определения степени насыщенности природных вод карбонатом кальция (K_s) наибольшее распространение получил метод расчета, рекомендованный О. А. Алекиным. Он основан на том положении, что хотя растворение СаСО₃ и содержание в растворе ионов НСО₃^- и СО₃^2- и зависят от наличия определенной концентрации диоксида углерода, но выделение из раствора CaСО₃ определяется концентрацией тех ионов, с которыми Ca²⁺ образует наименее растворимые соли, т.е. карбонатных ионов. Таким образом, концентрация СО₃^2- является наиболее важной характеристикой процесса выделения CaСО₃.[14]

Формирование химического состава озер. Химический состав вод озер Забайкалья сформирован в результате углекислотного выщелачивания силикатных пород с водосборной площади метеорными водами и переноса химических веществ с атмосферными осадками. Климатические условия Забайкалья также влияют на минерализацию и на гидрохимический режим озер. В засушливый период испарительные процессы приводят к концентрации солей, в дождливый происходит разбавление за счет атмосферных осадков; малоснежной и холодной зимой наблюдается вымораживание вод, что приводит к накоплению минеральных веществ в воде и иловых отложениях [10]. По минерализации озера Забайкалья относятся в основном к олигогалитному и мезогалитному типам, содово-галитному подтипу, соотношение сульфатов к хлоридам в этих озерах колеблется в пределах от 0,1 до 0,9. [1]

Основным фактором, влияющим на формирование ионного состава вод озер, является увеличение концентрации ионов натрия, хлора, сульфатов и гидрокарбонатов, в то время как концентрация ионов кальция, магния, калия и карбонатов изменяется мало. Аналогичные закономерности характерны для озер, расположенных на территории России, Австралии, Монголии и других регионов [14].

Изучение химического состава питающих вод позволяет установить направление физико-химических процессов, которые протекают в данных водоемах. Химический состав атмосферных осадков, выпадающих в Забайкалье, имеют гидрокарбонатно-натриевый, кальциевый или магниевый, реже сульфатно-натриевый тип. Минерализация дождевых вод составляет 6-150 мг/дм³. Они более минерализованы, чем снеговые осадки. Количество солей, вносимых атмосферными осадками на зеркало озер, составляет 0,01-0,5%. Свежевыпавший снег имеет минерализацию 10-30 мг/дм³. А переметанный снег имеет высокую минерализацию. Поэтому старый снег по берегам озер и на их ледяном покрове характеризуется высоким содержанием водорастворимых солей (0,4-8,0 мг/дм³).

Грунтовые воды по составу различны, чаще преобладают гидрокарбонатные. В катионном составе могут преобладать и кальций, и магний, и натрий. Средняя минерализация их равна 0,4-0,5 г/дм³, максимальная - 2,5 г/дм³. Напорные воды по составу гидрокарбонатно-кальциевые и натриевые. Большая доля их относится к сульфатному типу, минерализация их составляет т 0,25 до 2 г/дм³. Подземнотрещинно-жильные и трещинно-пластовые воды имеют минерализацию 0,5 г/дм³,редко превышая 1,5 г/дм³, по составу могут быть карбонатными, сульфатно-натриевыми и сульфатно-магниевыми.

Климатические условия Забайкалья определяются его территориальным положением. Забайкальский регион находиться почти в центре обширного Азиатского материка. От морей Забайкалье отдалено не только значительным расстоянием, но и горными хребтами, мешающими проникновению теплого влажного воздуха. Климат Забайкалья суровый и резко-континентальный. Характерны значительные суточные и годовые амплитуды температуры воздуха. Количество осадков, выпадающих в Забайкалье, колеблется для разных пунктов в пределах 250-600 мм в год. Распределяются осадки крайне неравномерно, и заметную роль здесь оказывает рельеф. соленый озеро бурятия осадкообразование

Баргузинская котловина отличается наиболее высокими показателями континентальности климата среди других межгорных котловин Забайкалья. Разнообразие горных, таежных, лесостепных, степных и водных зон формирует здесь особый климат.

Осадки по долине распределяются неравномерно. Наибольшее их количество (до 400-600 мм в год) выпадает на наветренных склонах Икатского хребта, наименьшее (до 300 мм в год) на восточных склонах Баргузинского хребта и в долине [20].

Южная Бурятия отличается повышенным числом солнечных дней в году [21]. Большие положительные величины радиационного баланса в течение лета являются основной причиной прогревания крупных котловин и формирования засушливой погоды в Южной Бурятии.

Общая минерализация воды содово-соленых озер Забайкалья испытывает сезонные и межгодовые колебания. Снижение минерализации озер происходит в весенний период с апреля по май и во второй половине лета. С конца мая до середины июля наблюдается повышение минерализации озерных вод, обусловленное высокой температурой воздуха и незначительным количеством осадков. Такая же сухая и безоблачная погода устанавливается в конце сентября, но температура воды в озерах в это время начинает понижаться, а к концу сентября покрывается льдом. Именно в эти периоды начинается садка мирабилита и других солей [9, 22]. Затем наступает длинный зимний период с начала ноября до конца марта, когда во многих озерах замерзает не только вода, но и донные осадки, и илы, выстилающие дно озерных котловин. При полном замораживании озерной воды происходит подледная садка солей, которая наблюдается и в слабоминерализованных озерах. В основном кристаллизуется мирабилит, гидрогалит, углекислый газ, десятиводная сода, гидрокарбонат и другие соли. С наступлением весны и таянием льдом многие соли, такие как гидрогалит, гидрокарбонат, десятиводная сода и некоторые другие, переходят в раствор, а тогда как мирабилит остается нерастворенным на дне озера. Весной и летом в связи с переходом водорастворимых солей, в том числе карбонатов, бикарбонатов и хлоридов в раствор повышается соленость и общая щелочность, а также значения рН воды. Водородный показатель в некоторых озерах увеличивается до 11, а соленость до 10%. Отсюда можно предположить, что содержание общей щелочности и водородный показатель воды озер в зимнее время снижается, а максимум наблюдается в конце лета, в начале осени.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследований.

Изучение физико-химических параметров и катионно-анионного состава были проведены в озерах: Нухэ-Нур ? Курумканского района, Алгинское - Баргузинского района и Белое - Иволгинского района.

Отбор проб воды данных озер производился в марте 2011 г.

Озеро Нухэ-Нур (площадью около 2-2.5 км²) располагается в надпойменном понижении на степном участке Баргузинской долины, по правому берегу реки Баргузин (54°01'912" с.ш., 110°16'776" в.д.).

Поверхностного стока не имеет. Озеро состоит из двух водоемов, соединенных проливом шириной от 5 до 35 м, имеет форму асимметричной восьмерки вытянутой с севера на юг. Дно твердое и представлено мелкодисперсным илом, равномерно распределенным по всему озеру. В южном водоеме, в середине имеется яма, глубина которой не установлена. В яме на глубине 1.5 м скапливается хлопьевидная темно-коричневая взвесь, под нею твердое дно не определяется. Средняя глубина озера вне ямы составляет 0.6 м. Берега южного водоема имеют крутой подъем на 3-4 м и сложены песком и глиной, берег северного водоема плавно переходит в засоленный луг. Береговая почва покрыта в отдельные сезоны выцветами солей. Водно-солевое питание озеро получает за счет атмосферных осадков.

Озеро Алгинское расположено в нижнем бассейне р. Баргузин в 3 км к северу от с. Алга, у восточного склона горы Кладовой. (53?37'48'' с.ш. 109?57'18'' в. д.) Его площадь составляет 1,04 км², глубина - 1,3м.

Озеро Белое (Оронгойское) расположено на левом берегу р. Оронгой, в 3 км от с. Оронгой Иволгинского района. Его котловина сложена отложениями третичного периода. Почва вокруг озера солончаковая, покрыта выцветами солей, солевой режим устойчивый. В 80-е гг. прошлого века здесь проводилась добыча поваренной соли.



Методы отбора проб

Воду для анализа отбирали в чистые полиэтиленовые или стеклянные бутылки. До лабораторных исследований пробы хранили в темном месте при низкой температуре.

Пробы для определения азотной группы фиксировались хлороформом, для определения фосфатов - концентрированной серной кислотой, а для определения микроэлементов пробы фиксировались концентрированной азотной кислотой (о.с.ч.).

Определение содержания карбонатов и гидрокарбонатов производилось сразу после отбора проб, поскольку содержание углекислого газа, которое влияет на карбонатное равновесие, может существенно измениться, во время транспортировки до лаборатории.

Также непосредственно на месте отбора проб были измерены рН при помощи рН-метра HANNA Instrumens (Португалия), общая минерализация - кондуктомером TDS-1 (Сингапур), температура и содержание кислорода - кислородомером марки МАРК 302Э.

Методы определения катионно-анионного состава [26,27,28,29]

Определение содержания карбонатов и гидрокарбонатов

Определение карбонатов и гидрокарбонатов в исследуемых озерах проводилось титрованием 0,1 н раствором соляной кислоты сначала в присутствии фенолфталеина, а затем - метилоранжа (ГОСТ 23268.3).

Определение хлоридов

Концентрацию хлоридов определяли аргентометрическим методом. Этот метод основан на титриметрическом осаждении в нейтральной или слабощелочной среде нитратом серебра AgNO₃ в присутствии хромата калия К₂СrO₄ в качестве индикатора.

Определение общей жесткости кальция и магния

Общая жесткость (ГОСТ 4151), ионы кальция (ГОСТ 23268.5) и магния определены титриметрическим методом с использованием трилона Б.

Определение фосфатов

Определение фосфатов проводилось фотометрическим методом (ГОСТ 18309-72), основанном на образовании фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет.

Определение ионов аммония

Концентрации аммония (ГОСТ 23268.10), зафиксированная при отборе проб воды хлороформом, была определена фотометрическим методом с использованием реактивов Несслера. Метод основан на способности аммиака образовывать с щелочным раствором йодида ртути (I) (реактив Несслера) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония.

Определение нитратов

Нитрат-ионы определены потенциометрическим методом (ГОСТ 23268.9) с использованием ионоселективного электрода.

Определение нитритов

Концентрация нитрит-ионов (ГОСТ 23268.8), зафиксированная при отборе проб воды хлороформом, была определена фотометрическим методом с использованием реактива Грисса.

Метод основан на способности первичных ароматических аминов в присутствии азотистой кислоты давать интенсивно окрашенные в розовый цвет азосоединения.

Определение кремнекислоты

Содержание кремниевой кислоты было определено с помощью спектрофотометрического метода, который основан на способности соединений кремния образовывать с молибдатами в присутствии минеральной кислоты окрашенные в желтый цвет комплексное соединение H₈Si₂(Mo₂O₇)₆.

Определение сульфатов

Содержание сульфат-ионов было определенно турбодинаметрическим методом (ГОСТ 4389-72), который основан на определении сульфатов в виде BaSO₄ в солянокислой среде с помощью гликолевого реагента.

Определение фторидов

Фторид-ионы были определены фотометрическим методом (ГОСТ 4386-89), который основан на способности фторид-ионов образовывать растворимый в воде комплекс сиренево-синего цвета, в состав которого входят церий ализаринкомплексон и фторид.

Элементный анализ

Проведен элементный анализ методом Индукционно-связаноплазменой масс-спектроскопии на приборе Element 2, с помщью которого были определены следующие элементы: Li, B, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, As, Rb, Sr, Mo, W, U.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химическая характеристика исследованных водоемов

Исследованные озера являются мелководными водоемами с относительно небольшой площадью. По значению минерализации озера Нухэ-Нур, Алгинское и Белое являются солеными (содержание солей 1-35 г/дм³ [25]). Значения рН воды озер были щелочными.

Результаты исследований физико-химических параметров и гидрохимическая характеристика исследованных водоемов приведены в таблицах 1 - 4.

Озеро Нухэ-Нур. Температура воды под толщей льда в 1.3 м имела значение равное -1,3?С. В озере зафиксированы высокая минерализация -24,206 г/дм³, а также содержание кислорода со значением 7,05 мг/дм³ . Вода имела щелочные показания среды, значение рН 9,84. Показаниям общей жесткости составили 6,5 мг•экв/дм³ (табл. 1).

Результаты гидрохимического исследования показал, что среди катионов преобладают ионы натрия и калия. Суммарное содержание ионов Na⁺ и K⁺, определенное расчетным путем, составляет 12251,43 мг/дм³. Содержание ионов магния составило 60,8 мг/дм³, ионов кальция 30,06 мг/дм³. Среди анионов доминирующее место занимает гидрокарбонат-ион, содержание которого обнаружено в количестве 14152 мг/дм³. Также обнаружено большое количество карбонат-ионов - 10860 мг/дм³. Содержание хлоридов составило 8695 мг/дм³, сульфатов - 1922,22 мг/дм³. Содержание ионов аммония составило 12,166 мг/дм³, нитратов - 84,2 мг/дм³, нитрит-ионов - 0,061 мг/дм³. Фосфатов в воде озера обнаружено в количестве 5,071 мг/дм³фторидов - 10,33 мг/дм³, кремнекислоты - 8,076 мг/дм³, (табл. 2).

Анализ микроэлементного состава показал наличие следующих элементов, значения которых превышало 0,1 мг/дм³: фосфора - 38,953 мг/дм³, кремния - 1,392 мг/дм³, бора - 0,497 мг/дм³, алюминия - 0,108 мг/дм³, железа - 0,276 мг/дм³, стронция - 0,209 мг/дм³, вольфрама - 0,108 мг/дм³ (табл. 3).

Озеро Алгинское. На момент отбора проб, температура воды имела значение равное -0,1?С. Была зафиксирована минерализация равная 12,883 г/дм³, значение рН воды составляло 7,47. Кислорода было зафиксировано 3,76 мг/дм³. вода в озере была жесткой, показатель жесткости составлял 32,5 мг•экв/дм³ (табл. 1).

По данным гидрохимического исследования видно, что доминирующее место среди катионов имеют ионы натрия и калия. Суммарное содержание ионов Na⁺ и K⁺, определенное расчетным путем, составляет 986,31 мг/дм³. Содержание ионов магния составляло 200.64 мг/дм³, ионов кальция 330,66 мг/дм³. Среди анионов доминирующее место занимают сульфаты, содержание которых определено в количестве 9686,4 мг/дм³. Карбонатов в воде озера было обнаружено в количестве 2220 мг/дм³, гидрокарбонатов - 1769 мг/дм³, хлоридов - 3142 мг/дм³. Содержание ионов аммония составило 2,93 мг/дм³, нитратов - 7,782 мг/дм³, нитрит-ионов - 0,0415 мг/дм³. Фосфатов в воде озера обнаружено в количестве 0,744 мг/дм³ фторидов - 5,5 мг/дм³, кремнекислоты - 3,395 мг/дм³, (табл. 2).

Микроэлементным анализом были обнаружены: фосфор - 43,175 мг/дм³, кремния - 1,392 мг/дм³, бора - 0,16 мг/дм³, алюминия - 0,227 мг/дм³, стронция - 0,309 мг/дм³ (табл. 3).

Озеро Белое (Оронгойское). Температура воды на момент отбора проб составляла 0.4?С. Вода в озере имела щелочной показатель среды, значение рН составляло 9,08. Кислорода было обнаружено в количестве 7,45 мг/дм³. Значение минерализации составило 12,667 г/дм³. Показатель жесткости имел довольно высокое значение, равное 52,75 мг•экв/дм³, что указывает на высокие концентрации ионов кальция и магния (табл. 1).

Результаты гидрохимического исследования показали, что среди катионов, как и в других озерах, преобладают ионы натрия и калия. Суммарное содержание ионов Na⁺ и K⁺, определенное расчетным путем, составляет 1111,94 мг/дм³. Содержание ионов магния составляло 624,72 мг/дм³, ионов кальция 27,555 мг/дм³. Доминирующее место среди анионов занимают хлориды, их содержание составило 7146 мг/дм³. Содержание сульфат-ионов было обнаружено в количестве 7053 8 мг/дм³, Карбонатов - 798 мг/дм³, гидрокарбонатов - 2415,6 мг/дм³. Содержание ионов аммония составило 17,64 мг/дм³, нитратов - 12,513 мг/дм³, нитрит-ионов - 0,0198 мг/дм³. Фосфатов в воде озера обнаружено в количестве 10,41 мг/дм³, фторидов - 1,88 мг/дм³, кремнекислоты - 0,6125 мг/дм³ (табл. 2).

Элементный анализ показал содержание следующих микроэлементов, превышавших 0,1 мг/дм³: стронция - 4,648 мг/дм³_, кремния - 1,197 мг/дм³, лития - 0,298, бора - 0,351 мг/дм³ (табл. 3).

Таблица 1

Физико-химические параметры исследованных водоемов

Озеро	Т?С	pH	O2 мг/дм3	Ж мг•экв/дм3	M г/дм3
Нухэ-Нур	-1.3	9.84	7.05	6.5	24.206
Алгинское	-0.1	7.47	3.76	32.5	12.883
Белое (Оронгойское)	0.4	9.08	7.45	52.75	12.667

Из результатов анализа физико-химических параметров (табл. 1) видно, что температура воды северных озер (Нухэ-Нур и Алгинское) в зимний период, достигают отрицательных значений, что связано со значительно высокими показаниями минерализации. Значения рН показали, что воды озер Нухэ-Нур и Белого, являются щелочными, вода Алгинского озера - слабощелочной. Значение содержания кислорода в Алгинском озере было ниже чем в остальных озерах, это можно объяснить тем, что данное озеро, на момент отбора проб, было практически полностью промерзшим. Значения общей жесткости во всех озерах различаются, самой жесткой является вода озера Белое.

Таблица 2

Ионный состав соленых озер

Ионы	Содержание ионов в озерах, мг/дм3
	Нухэ-Нур	Алгинское	Белое
К++Na+	12251.43	986.31	1111.94
Mg2+	60.8	200.64	624.72
Ca2+	30.06	330.66	27.555
Cl-	8695	3142	7146
SO42-	1922.22	9686.4	7053.8
HCO3-	14152	1769	2415.6
CO32-	10860	2220	798
F-	10.33	5.5	1.88
NO2_	0.061	0.0415	0.0198
NO3-	84.2	7.782	12.513
NH4+	12.166	2.93	17.64
PO43-	5.071	0.744	10.41
SiO44-	8.076	3.395	0.6125

По данным ионного состава (табл. 2) видно, что во всех изучаемых озерах среди катионов преобладают ионы натрия, что характерно для высоко минерализованных вод. В отличие от катионов, в анионном составе доминирующие ионы во всех озерах отличаются друг от друга: в Нухэ-Нуре - гидрокарбонат-ион; в Алгинском - сульфат-ион; в Белом - хлорид-ион. В Белом озере, в отличие от других, было зафиксировано большое содержание кальция и магния, что обуславливает высокие значения жесткости. Наибольшее содержание нитритов, нитратов и кремниевой кислоты было обнаружено в озере Нухэ-Нур; фосфатов ионов аммония - в Белом озере.

Таблица 3

Результаты элементного анализа, мкг/дм³

Элемент	Содержание элементов в озерах, мкг/дм3
	Нухэ-Нур	Алгинское	Белое
Li	6.7	10.9	298
B	497	160	351
Al	108	227	65
Si	1392	9112	1197
P	38953	43175	40
Ti	21	13	1.37
V	6.6	13.7	1.86
Mn	59	35	2.71
Fe	276	876	37
As	42	5.6	4.7
Rb	4.65	4.05	2.37
Sr	209	309	4648
Zr	40	0.57	0.47
Mo	27	1.88	3.25
W	108	27	0.3
U	95	0.59	3.85

Элементный анализ

Результаты элементного анализа (табл. 3) показали значительное содержание кремния, бора и стронция во всех изучаемых озерах. Большое содержание фосфора обнаружено в озере Нухэ-Нур и Алгинском озере. В озере Нухэ-Нур, по сравнению с другими озерами, обнаружено Большое содержание урана, вольфрама, молибдена, циркония и астата; в Алгинском озере - железа и кремния; в белом озере - лития и стронция.

Типизация вод

На основании результатов катионно-анионного анализа вод изучаемых озер была проведена типизация данных вод в зимний период (табл. 4).

Таблица 4

Типизация вод соленых озер

Озеро	Формула Курлова	Название воды по ионному составу	Тип и подтип воды
Нухэ-Нур		Хлориднокарбонатно-гидрокарбонатная натриевая	Гидрокарбонатная (содовая) натриевая
Алгинское		Хлоридносульфатная натриевая	Сульфатная натриевая
Белое		Сульфатнохлоридная магневонатриевая	Хлоридная (галитная) натриевая

Классификация соляных озер основана на химическом составе рапы. Соляные озера по преобладающим анионам и катионам и характерным комбинациям солей делятся на три типа: содовые, или карбонатные, сульфатные и хлоридные.

Для типа содовых озер характерным является наличие в них соды (NaHCO₃, Na₂CO₃), поваренной соли (NaCl) и сернокислого натрия (тенардита) (Na₂SO₄). В летнее время вследствие испарения рапы в содовых озерах возможно осаждение соды, поваренной соли и тенардита. Природные содовые образования являются важным и выгодным источником соды.

Тип сульфатных озер характеризуются высоким содержанием сернокислых солей натрия и магния (Na₂SO₄, MgSO₄). Рапа сульфатных озер имеет горько-соленых вкус. Это наиболее распространенный в природе тип соляных озер. Озера рассматриваемого типа представляют практический интерес для добычи тенардита, поваренной соли.

В составе рапы хлоридных озер преобладают хлориды натрия и магния, иногда содержится большое количество хлористого кальция, что предопределяет редкую встречаемость озер такого состава. Из озер хлоридного типа добывается в основном поваренная соль.

Из данных таблицы 4 видно, что для озера Нухэ-Нур характерен гидрокарбонатный натриевый тип воды, для Алгинского озера - сульфатный натриевый тип, для Белого озера - хлоридный натриевый тип воды.

Отличительным свойством выделенных типов вод является то, что переход состава воды из одного химического типа в другой не может быть осуществлен не иначе, как путем взаимодействия с веществом окружающей среды. Эти процессы получили название процессов метаморфизации природных вод. Различают прямую и обратную метаморфизации. Метаморфизация в прямом направлении приводит к постепенной потери менее устойчивых в растворе компонентов и переходу химических типов в направлении от гидрокарбонатного к сульфатному, затем к хлоридному. Метаморфизация в обратном направлении приводит к смене вод хлоридного типа водами сульфатными и гидрокарбонатными. Развитию прямой метаморфизации способствует увеличение аридности климота и возрастание подвижности иона кальция; обратному процессу помогает влажный климат, способствующий снижению степени минерализации и возрастанию гидрокарбонатности воды.