Технологія знефосфорення та інтенсифікація хімічного збагачення марганцевої руди для одержання високоякісних продуктів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Криворізький технічний університет

На правах рукопису

ПАСТУШЕНКО ЗІНАЇДА ЗІНОВІЇВНА

УДК 622.7:622.3

ТЕХНОЛОГІЯ ЗНЕФОСФОРЕННЯ ТА ІНТЕНСИФІКАЦІЯ ХІМІЧНОГО ЗБАГАЧЕННЯ МАРГАНЦЕВОЇ РУДИ ДЛЯ ОДЕРЖАННЯ ВИСОКОЯКІСНИХ ПРОДУКТІВ

05.15.08 - Збагачення корисних копалин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Кривий Ріг - 2001

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Криворізькому технічному університеті Міністерства освіти і науки України та науково-дослідному проектному інституті збагачення та агломерації руд чорних металів “Механбрчормет” Міністерства промислової політики України.

Науковий керівник - доктор технічних наук Бережний Микола Миколайович Криворізький технічний університет (м. Кривий Ріг), Міністерство освіти і науки, професор кафедри збагачення корисних копалин.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук Полулях Олександр Данилович, Придніпровська лабораторія удосконалення технології збагачення вугілля Західного Донбасу та Львівсько-Волинського басейну інституту УкрНДІвуглезбагачення (м. Луганськ), Міністерство палива та енергетики, начальник;

кандидат технічних наук, Дзюба Олег Іванович, Криворізький факультет Національної металургійної академії України (м. Кривий Ріг), Міністерство освіти і науки, доцент кафедри металургійних технологій.

Провідна установа: - Національна гірнича академія України (м. Дніпропетровськ), Міністерство освіти і науки, кафедра збагачення корисних копалин.

Захист відбудеться “23” жовтня 2001р. о “13.30” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д09.052.03 у Криворізькому технічному університеті за адресою: ауд. 301, вул. Пушкіна, 37, м. Кривий Ріг, 50099, Україна.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Криворізького технічного університету за адресою: вул. ХХІІ партз'їзду, 11, м. Кривий Ріг.

Автореферат розісланий “21” вересня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д09.052.03 Тиханський М.П.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Україна займає друге місце у світі після Південно-Африканської Республіки за запасами марганцевої сировини (12% світових запасів) та перше місце за виробництвом марганцевої руди й феросплавів. Але погіршення мінерального складу перероблюваних окисних руд призводе до підвищення масової частки фосфору у концентратах, що робить їх неконкурентноздатними на світовому ринку. Тому дефосфорація марганцевої сировини та підвищення вилучення металу шляхом застосування нетрадиційних реагентів та комплексності використання продуктів, здешевлення виробничих процесів є актуальними. Це дозволить підвищити ефективність виробництва та якість як сировини, так і готових продуктів - феросплавів і сталей, якими Україна успішно торгує на світовому ринку.

Робота виконана за тематичними планами Міністерства промислової політики України та науково-дослідного і проектного інституту збагачення та агломерації руд чорних металів “Механобрчормет”.

Об'єкт дослідження - процеси дефосфорації марганцевих концентратів.

Предмет дослідження - технологічні параметри хімічного збагачення окисних і карбонатних марганцевих руд.

Мета роботи. Розробка комплексної технології збагачення марганцеворудної сировини та пошук нових способів дефосфорації марганцевих концентратів і підвищення їхньої якості.

Для досягнення поставленої мети вирішуються наступні задачі:

- фізико-хімічне дослідження низькоякісної сировини та винахід способів її знефосфорення;

- теоретичне обґрунтування можливості знефосфорювання окисних концентратів кислотним вилуговуванням;

- виявлення засобів інтенсифікації вилуговування марганцю з карбонатних руд;

- розробка технології виробництва високоякісних концентратів, випробовування її в напівпромислових умовах та отримання даних для проектування цеху хімічного збагачення марганцевої сировини.

Методи досліджень. Для формулювання мети й задач НДР здійснено критичний аналіз раніше виконаних досліджень та досягнень виробництва марганцевих продуктів в Україні, СНД і за його межами. Фізико-хімічні властивості вихідної сировини та продуктів вивчалися термографічним аналізом, рентгенівською фотоелектронною спектроскопією, методом ядерного магнітного резонансу, калориметричним, екстракційним методом визначення іонного складу рідкої фази та масової частки у ній реагентів. Обґрунтування можливості застосування нових відновників виконано розрахунками термодинамічних потенціалів реагентів у розчинах системи марганець-вода при різних температурах та випробуванням їх у лабораторних дослідженнях. Для цього були розроблені та зібрані спеціальні дослідницькі стенди. Результати досліджень оброблялись сучасними математичними методами з використанням ЕОМ. Напівпромислові випробування технологій виконано на дослідно-промисловій фабриці інституту “Механобрчормет”. Достовірність одержаних результатів підтверджується задовільною збіжністю даних окремих дослідів та похибкою, яка не перевищує 5%.

Наукові положення, що виносяться на захист:

1. Виявлення наявності в марганцевих рудах фосфору у вигляді гідроксо- і гідрофосфатів кальцію, магнію, заліза та марганцю пояснює та обґрунтовує перевагу гідрометалургійного методу його видалення.

2. Термодинамічними розрахунками теоретично обґрунтовано, що активність відновників не знижується до температури 200С при вилуговуванні карбонатних руд кислими розчинами після знефосфорення.

Наукова новизна роботи:

запропоновано новий спосіб знефосфорювання окисних концентратів, який полягає в кислотному вилуговуванні фосфору в розчин при рН = _1,0_1,5 і дозволяє знизити масову частку фосфору в концентратах на 24-30% відносних;

вперше визначені фізико-хімічні та динамічні характеристики зони дефосфорації перколяційного вилуговування, що дало змогу пояснити кінетику процесу;

вперше на підставі аналізу діаграм Пурбе показана і науково обґрунтована можливість використання нетрадиційних відновників для вилуговування марганцю.

Практичне значення роботи. На підставі теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтовані й перевірені в лабораторних і напівпромислових випробуваннях параметри кислотного вилуговування фосфору з окисних концентратів. Розроблена технологічна схема гідрометалургійної переробки марганцевих руд Нікопольського родовища, яка забезпечує одержання конкурентноздатних за вмістом фосфору та марганцю концентратів, а також виготовлення супутніх товарних продуктів - сульфату амонія, кварцевих хвостів. Вперше запропоновано використання нових відновників, які є відходами різних виробництв.

Реалізація результатів роботи. Отримані результати використані інститутом “Механобрчормет” при розробці проекту будівництва цеху хімічного збагачення та реконструкції діючих фабрик ВАТ “Орджонікідзевський ГЗК”.

Особистий внесок автора полягає у розробці технології сірчанокислотного знефосфорення марганцевих руд. Автором виконані теоретичні дослідження з питання пошуку нових відновників марганцю, проведені лабораторні та напівпромислові випробування, оброблені й узагальнені результати досліджень, сформульовані основні положення та висновки, опубліковані й апробовані результати роботи. Автор запропонував нові реагенти-відновники та розробив схеми хімічного збагачення марганцевих руд.

Апробація результатів дисертації. Результати, основні положення, висновки та рекомендації дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на науково-технічних радах та засіданнях кафедри збагачення корисних копалин Криворізького технічного університету, інституту “Механобрчормет”, на Всесоюзній науково-технічній конференції “Інтенсифікація процесів переробки важкозбагачуваних тонковкраплених руд” (Кривий Ріг, 1989), на Всесоюзному семінарі “Нові технологічні рішення з дефосфорації марганцеворудної сировини” (Кривий Ріг, 1988), на Міжнародному Конгресі збагачувальників (Москва, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 наукових праць, в тому числі 2 статті, 3 авторських свідоцтва на винаходи та 4 тезисні доповіді.

Обсяг та структура роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів основного тексту, загальних висновків, списку використаних джерел з 115 найменувань та 4 додатків. Робота викладена на 150 сторінках машинописного тексту, до якого увійшли 39 ілюстрацій на 35 сторінках та 29 таблиць на 29 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, об'єкт, предмет та ідея роботи, відображена наукова новизна і основні результати, наведені положення, що виносяться на захист, а також дані щодо апробації й публікації досліджень.

У першому розділі дається аналіз сучасного стану вітчизняної та закордонної практики збагачення марганцевої руди, а також результатів досліджень способів знефосфорення концентратів та підвищення їх якості.

Питаннями розподілу фосфору по продуктах збагачення та форм його існування у мінералах займалися: Антипов І.П.. Андрущенко П.Ф., Саллі А., Фомін Я.І., Конторович Г.І., Суворов С.Ф., Грязнов В.І., Гасік М.І., Кучер А.Г., Хитрик С.Й., Тер-Данієльянц К.Р. та ін. Ними розглядалися форми фосфору в марганцевих рудах та способи поліпшення якості концентратів. Установлено, що фосфор у рудах присутній у двох формах. Перша форма - це дисперсно розсіяний, тісно пов'язаний з мінералами марганцю. Мінеральна форма його точно не відома. Друга форма фосфору - це фосфати кальцію, фосфатно-глинистих та фосфатно-кальцієвих включень концентрично-шарової будови, осадового походження. Незначна частка фосфору пов'язується також з мінералізованими органічними залишками. Засобами рентгеноструктурного аналізу, ІЧ-спектрометрії та мас-спектрометрії ними вивчено розподіл і форми існування фосфору в рудах Нікопольського родовища: допускається, що фосфорвмісна речовина представлена або складними фосфатами кальцію та заліза, або механічною сумішшю кальцію та вівіаніту.

Отже, аналіз результатів досліджень показує, що фосфор у марганцевих рудах зустрічається в різноманітних формах та має різноманітну природу. Тому пропонуються численні способи його видалення, але більшість дослідників схильні до думки, що найефективнішими можуть бути хімічні методи збагачення.

Розглянуті процеси хімічного збагачення із застосуванням сполук сірки, азотнокислотні, амонійні, процеси з застосуванням хлору та його сполук, сірчаної кислоти.

Усі описані методи не є універсальними. Азотнокислотні та амонійні процеси, значна частка сірчанокислотних способів безпосередньо придатні для вилуговування карбонатної сировини, тоді як дітіонатний спосіб придатний лише для оксидного. Застосування багатьох методів потребує попереднього відновлювання диоксиду марганцю, що значно ускладнює апаратурно-технологічну схему. Вивчені методи прямого вилуговування з уведенням відновника в пульпу виявились недостатньо інтенсивними.

Актуальною та складною задачею є одержання знефосфорених марганцевих концентратів для вітчизняної феросплавної промисловості, її вирішення полягає в розробці нової технології збагачення, яка забезпечувала б високу якість концентратів.

На підставі виконаного аналізу результатів попередніх досліджень і роботи промислових підприємств сформульовано мету та задачі досліджень.

У другому розділі викладено результати дослідження вилуговування фосфору з оксидних концентратів та визначення констант рівноваги реакцій у системі “марганець-вода”.

Для створення ефективної технології знефосфорення вивчався характер хімічного зв'язку між фосфорокисневими утвореннями та катіонами кальцію, заліза, марганцю. Об'єктом дослідження вибрано фосфат кальцію, як приклад метаморфізму фосфору в оксидних марганцевих рудах.

Термодинамічними розрахунками доведено, що гідроліз фосфату кальцію йде по першій ступені з утворенням слаборозчинних гідроксо- та гідрофосфату кальцію. Поява цих солей на поверхні основного фосфату кальцію блокує її від решти розчину й ускладнює розчинення. Для зсуву рівноваги у бік розчинення гідроксо- та гідрофосфату кальцію необхідно збільшити концентрацію іонів водню, тобто збільшити в розчині концентрацію кислоти.

Як фізичну модель для дослідження кислотного вилуговування фосфору прийнято процес розчинення фосфору із хімічно чистих солей гідрофосфатної групи катіонів кальцію, марганцю, заліза при заданих величинах рН розчину при кімнатній температурі. Найкраще здійснюється їх розчинення при рН рівному -0,5: при цьому концентрація фосфору у розчині максимальна. При значеннях рН = 0-1,5 та вище фосфор з розчину переходе у сіль, тобто переосаджується.

Система “марганець-вода” (Mn - H2O) являє собою розчин у воді різних марганецьвміщуючих речовин та речовин, які здатні відновлювати чотиривалентний марганець до двовалентного, сполуки якого розчинні в кислоті. Рівновага розчину описується рівністю сум хімічних потенціалів та логарифмів активностей розчинених речовин:

, (1)

руда збагачення реакція рівновага

де- стандартні хімічні потенціали речовин;

- активності речовин;

R - стала Больцмана;

T - абсолютна температура розчину, К.

Активність речовин та їхній хімічний потенціал у розчині залежать від температури, природи розчиненої речовини та розчинника і взаємопов'язані рівнянням:

(2)

Це вказує на сталу величину відношення активностей розчиненої речовини при рівноважному розподілі його між двома розчинниками, які не змішуються при даній температурі. Ця сталість графічно відображається на діаграмах Пурбе. Процес розкриття марганцю екзотермічний, тому потенціали розраховані в залежності від рН розчинів при температурах 90С та 200С.При побудові діаграм розраховані потенціали ряду систем, які мають вміст нетрадиційних відновників. Як видно з діаграм всі відновники можна застосувати для відновлення діоксиду марганцю при вилуговуванні марганецьвмісної сировини. Відновлювальна здатність при всіх температурах (298 К, 363 К, 473 К) зростає у ряду метанол, альдегід, мурашина кислота, роданід. Зміна температури мало впливає на рівновагу в системі “марганець - вода” і на потенціали відповідних речовин у кислій області значень рН, але значніше впливає на рН реакції гідролізу та відновлювальну властивість заліза. Місце тіосульфату у ряду відновників залежить від температури: при 298 К він знаходиться між органічними кислотами та роданідом; при 363-473 К між альдегідами й кислотами.



; ;

; ;

; .

Результатами термодинамічних розрахунків доведено принципову можливість використання відновників, які мають вміст солей тіосульфату, роданіду, спиртові групи чи органічні кислоти.

У третьому розділі наведені й проаналізовані результати досліджень у лабораторних умовах процесів кислотної дефосфорації окисних концентратів, вилуговування марганцю із карбонатних концентратів розчинами відпрацьованої кислоти при застосуванні відновників, механохімічної активації імпульсними діями гетерогенної системи вилуговування марганцю. З метою створення ефективної технології отримання якісних концентратів вивчені закономірності підготовки сировини до дефосфорації та її технологічні параметри: вплив концентрації реагентів, рН середовища, його температуру, тривалості та масові частки твердого в пульпі.

Лабораторні дослідження підтверджують теоретичні висновки про те, що фосфор, який знаходиться у марганцевих продуктах у вигляді гідроксо- та гідрофосфатів кальцію, магнію, заліза, найшвидше розчиняється у кислому середовищі при рН = -0,5-0. Кислотне вилуговування дозволяє знизити масову долю фосфору на 24-30% відносних та питомий вміст фосфору менше (Р/Mn) 0,0039.

Установлено, що вилучення фосфору в розчин збільшується при збільшенні температури. Так ступінь вилуговування фосфору збільшився з 23,8% до 42,5% при підвищені температури пульпи з 25С до 60С та при крупності вихідного концентрату - 0,074 мм. Але при температурі 25С збільшується також вилучення в розчин марганцю на 18,95%. Зростання питомої поверхні концентрату збільшує вилучення фосфору в розчин, але ускладнює процес зневоднення та огрудкування кінцевого продукту.

Аналіз кінетики розчинення фосфору підтверджує теоретичне передбачення, що при витраті сірчаної кислоти менше 130 кг/т відбувається ріст величин рН, а це призводить до переосадження гідрофосфату кальцію й заліза, що протидіє знефосфоренню. Тому процес дефосфорації окисних концентратів необхідно здійснювати протягом 60 хв. при витраті сірчаної кислоти 145 кг/т марганцю та крупності вихідного матеріалу менше 0,16 мм. При цьому значення відношення вмісту фосфору до вмісту марганцю знижується з 0,0053 до 0,0032.

Вивчення дефосфорації у фільтраційних колонах, де гідродинамічний режим забезпечував стале постачання свіжого розчину до кусків матеріалу та постійний градієнт концентрації кислоти, показало кращі показники вилуговування фосфору, ніж реакторне (табл. 1). При використанні 7%-ного розчину сірчаної кислоти та гідродинамічного напору 0,7 м одержані найкращі показники, як за вмістом фосфору, так і за вмістом марганцю та їхньому відношенню в знефосфореному матеріалі. Підвищення масової частки марганцю у концентраті з 42,3% до 45-49% пояснюється розчиненням сполук кальцію. Масова доля останнього знижується з 4,7% до 0,1095%.

Таблиця 1 - Результати досліджень дефосфорації окисного концентрату у фільтраційній колоні

Продукти	Вміст компонентів, %	P/Mn
	Mn	P
Вихідний продукт	42,3	0,264	0,0062
Знефосфорений концентрат серії 1 2 3	45 45,3 49,0	0,166 0,200 0,138	0,036 0,044 0,028

Аналіз результатів лабораторних досліджень підтвердив гіпотезу про наявність фосфору в марганецьвмісних матеріалах у сполуках фосфору з кальцієм, магнієм і залізом та про можливість розчинення їх в розчинах сірчаної кислоти.

З метою розробки метода знефосфорення марганцевих концентратів, який був би придатний як для окисних, так і для карбонатних, проведені дослідження впливу попереднього випалу на ступінь дефосфорації. Порівнювання отриманих масових часток марганцю та фосфору з вихідними показниками показує, що масова частка фосфору при випалі лишається на попередньому рівні або нижче, а масова частка марганцю зростає. Додавання сульфату натрію ще більше знижує масову долю фосфору у випалених як оксидних, так змішаних матеріалах. Мінімальна кількість фосфору виявлена в матеріалах, які випалювали при 850-900°С. Результати порівняльного дослідження знефосфорення вилуговування випалених продуктів розчинами азотної та сірчаної кислот (табл. 2) показують перевагу використання останньої: досягається нижче відношення Р/Mn та спостерігаються менші втрати марганцю з розчинами.

Таблиця 2 - Результати знефосфорення випалених матеріалів кислотним вилуговуванням

Кислота	Уведено Na2SO4, г	Масові частки, %	P/Mn	Вилучення марганцю, %
		Mn	P
Азотна	- 2	38,2 32,8	0,106 0,072	0,0028 0,0022	93,5 93,1
Сірчана	- 2	31,6 32,9	0,100 0,052	0,0032 0,0016	92,0 95,7

Експериментально показано, що при використанні органічних оксікислот та спиртів як відновників при вилуговуванні марганецьвмісної сировини досягається високе вилучення марганцю в розчин, що дозволяє одержувати найбільш якісні концентрати з низькосортних вихідних матеріалів. Установлено, що інтенсивність розчинення зростає при збільшенні кількості гідроксогруп у молекулах оксікислот та спиртів. Так, ступінь вилуговування марганцю збільшується в ряду кислот: мигдальна - лимонна - виноградна - аскорбінова й досягає 98%.

Найшвидше та найефективніше відновлюють чотиривалентний (IV) роданідні солі амонію чи лужних металів (тривалість розчинення 15 хв.). Порівняно з традиційним та найбільш вивченим дітіонатним методом, органічні відновникі прискорюють процес вилуговування в 1,5-2 рази, а роданідні - у 5-6 разів. При уведенні в розчин роданід-іонів вилучення марганцю з оксидної сировини досягає максимальних значень 90-95% без нагрівання та 96-99% при додатковому нагріванні розчину до 95С (рис. 4).

Як джерело роданід-іонів застосовувалися відходи коксохімічного виробництва - відпрацьовані розчини, які мають вміст, як основної речовини, роданідних солей 100-300 г/дмі та 10-20 г/дмі тіосульфату. Зараз основна маса цих розчинів після попереднього неглибокого знешкодження спрямовується на гасіння коксу, викликаючи тим самим забруднення навколишнього середовища продуктами розкладу солей.

Установлено, що кількість та склад газів, які виділяються при вилуговуванні марганцю суттєво залежать від порядку введення реагентів у процес. При повільному введені сірчаної кислоти у вигляді водного розчину виділення газів СO2, N2 i H2S зменшується. Такий же результат спостерігався при повільному введені розчину роданіду натрію в холодну пульпу з сірчанокислим розчином.

Для кращого використання реагентів та виключення утворення в розчині токсичних речовин процес вилуговування доцільно здійснювати у режимі протитечії, як рідини проти твердого, так і газопульпи проти твердого.

Одержані результати лабораторних досліджень підтверджують можливість використання відходів коксохімічних виробництв для одержання високоякісних марганцевих концентратів з низькоякісної сировини з одночасним вирішенням задачі утилізації токсичних роданідних розчинів.

Для інтенсифікації процесу вилуговування марганцю з низькоякісної сировини впроваджували механохімічну активацію імпульсними діями у хвильовому реакторі. Лабораторними експериментами доведено, що умови вилуговування у хвильовому реакторі більш сприятливі для процесу, ніж у реакторі з мішалкою, де утворюються застійні зони та відсутні явища механоактивації (табл. 3).

Таблиця 3 - Результати вилуговування марганцю з карбонатної руди крупністю - 0,16 мм

Спосіб вилуговування	Час вилуговування, хв.	Клас крупності, мм	Вихідна руда	Вилужний тв. продукт	Відносна зміна масової частки марганцю, %
			Вихід, %	Масова частка Mn,%	Вихід, %	Масова частка Mn,%
Реакторне з імпелерною мішалкою	20	-0,16+0,05 -0,05+0 -0,16+0	30,3 69,7 100,0	28,7 27,4 27,8	25,5 74,5 100,0	26,4 4,3 9,9	8,0 84,0 64,4
Реакторне з силовими імпульсами	5	-0,16+0,05 -0,05+0 -0,16+0	41,6 58,4 100,0	24,8 22,7 23,6	32,2 67,8 100,0	1,6 0,5 0,85	93,5 97,8 96,4

Вивчення процесу електрохімічної очистки вилужених розчинів марганцю від шкідливих домішок дозволило запропонувати два варіанти цього процесу та підтвердило можливість одержання католіту для електролізу.

Дослідження електрохімічних характеристик потенціометричним методом на катодах з різних матеріалів модельних амонійно-сульфатних розчинів кобальту, нікелю та заліза показали, що найменший потенціал виділення водню спостерігався на катоді з нержавіючої сталі й дорівнює 0,56 В. Для сталі Ст3 потенціал виділення водню з амонійно-сульфатного розчину дорівнює 0,695 В, для титанового електроду - 0,6 В. У результаті аналізу поляризаційних кривих для різних концентрацій домішок установлено, що електрохімічну очистку розчинів після вилуговування марганцю перед електролізом можна здійснити двома способами:

- колективним виділенням змішаного продукту в потенціометричному режимі з потенціалом вище 0,654 В;

- селективним розділенням кобальту, нікелю та заліза.

При селективному розділенні домішок залізо рекомендується виділяти при потенціалі не меншому 0,405 В, нікель - при потенціалі не менше 0,5 В, кобальт - при потенціалі, менш позитивному, ніж потенціал виділення марганцю.

Експериментально підтверджено, що електрохімічна очистка розчину дозволяє виключити застосування токсичного сульфіду амонію при очистці та одержувати домішки в металічному вигляді, зручному для подальшої переробки.

На основі аналізу існуючих методів переробки одержаного розчину сульфату марганцю після вилуговування відпрацьованим кислим розчином зроблено висновок, що найбільше прийнятим, з точки зору замкнутої технології, способом осадження є сумарний процес осадження вапняним молоком у присутності вуглекислого газу, який подається в розчин:

Кристалічність структури гіпсово-карбонатного промпродукту підтверджується деріватографічним та рентгенофазовим аналізами. Аналіз кривих показує його склад: в основному він представлений мінералами родохрозитом, манганокальцитом, гіпсом, а також незначною кількістю органічної речовини. Крім цього, у промпродукті є невелика кількість кальциту (ендоефект на кривій ДТА при температурі 895С). Масова доля родохрозиту складає біля 21-25%.

Експериментально підтверджена можливість вилуговування марганцю з гіпсово-карбонатного промпродукту синтетичним анолітом та одержання розчину, який після очищення від домішок, можна використовувати як вихідний католіт для електролізу електролітичного марганцю й гіпсових хвостів. Дослідженням вилуговування марганцю з промпродукту встановлено такі параметри процесу: тривалість вилуговування 60 хв., відношення Т:Р=1:5, температура 30С (екзотермічна реакція), кінцева рН розчину 4,5-5,0 (табл.4). Склад синтетичного аноліту такий: 15,8 г/дмі - MnSO4; 163,0 г/дмі - сульфату амонію, 50 г/дмі - H2SO4.

Таблиця 4 - Результати дослідження процесу вилуговування промпродукту синтетичним анолітом

Час вилуговування, хв.	pН	Концентрація марганцю, г/дмі
		Відношення Т:Р
		1:4	1:5	1:6,7
0 5 10 15 20 30 40	1,65 4,7 5,75 6,10 6,45 6,45 6,45	15,8 32,2 32,2 32,2 32,4 30,8 31,5	15,8 31,8 32,8 32,0 32,0 31,9 32,0	15,8 30,8 31,7 31,3 31,2 31,5 31,2

У четвертому розділі наведено розроблені на підставі встановлених закономірностей у лабораторних умовах технологічні параметри знефосфорювання марганцевих концентратів та описана запропонована комплексна схема збагачення марганцеворудної сировини.

У напівпромислових умовах дослідної фабрики інституту “Механобрчормет” з метою уточнення технологічних параметрів виробництва малофосфорного концентрату та одержання техніко-економічних показників здійснено випробування комплексної переробки марганецьвмісної сировини. Схема ланцюга апаратів дослідної напівпромислової установки наведена на рис. 8, хімічний склад продуктів збагачення - у табл. 5.

Таблиця 5 - Хімічний склад вихідної сировини і продуктів збагачення

Масова частка компонентів, %	Вихідна сировина	Продукт збагачення
	Оксидний концентрат Ic БОФ	Оксидний концентрат IIc БОФ	Карбонатний концентрат II c АОФ	Гіпсовокарбонат п/прод.	Малофосфористий к-т
Mn	43,2	35,0	26,1	18,0	42,2
MnO	8,0	6,1	26,8	20,50	6,37
MnO2	58,5	47,9	8,4	3,4	58,97
SiO2	15,1	17,6	17,3	1,2	15,22
Al2O3	1,85	2,25	1,6	0,5	1,68
Feобщ	2,3	5,8	3,1	0,44	2,31
Fe2O3	3,0	8,3	4,4	0,63	3,02
Ca	3,1	3,4	10,2	23,8	2,16
MgO	1,10	2,35	2,50	1,18	0,78
TiO2	0,12	0,16	0,10	0,13	0,12
K2O	1,07	1,70	0,60	0,17	1,07
Na2O	0,71	0,94	0,38	2,08	0,71
P2O5	0,424	0,5	0,38	0,04	0,35
Sобщ	0,056	0,068	0,061	9,17	0,20
BaO	Сл	Сл	сл	-	-
CO2	1,54	2,82	24,28	-	-
В.п.п.	7,24	8,80	27,34	-	-
Всього	100,0	100,00	100,00	100,00	100,00

Установлено, що основна частина фосфору переходе в розчин протягом 30 хв. При більшій тривалості процесу відбувається переосадження фосфору в концентрат. Розчинення гідрофосфатів призводить до збільшення рН, а це зменшує гідроліз солей. Оптимальна тривалість вилуговування фосфору знаходиться в межах 10-15 хв. Порівняльний аналіз результатів дефосфорації технологічних проб з різним вмістом марганцю та фосфору у вихідному матеріалі показав, що значення вмісту суттєво не впливає на якість одержуваних концентратів.

Відділення рідини від твердої фази після сірчанокислотної дефосфорації проводили при тиску фільтрування 0,1 МПа, масовій долі твердого у живленні фільтру 12-17%. Питома продуктивність операції фільтрування зменшується з 61,5 до 5,5 кг/(м2ч) при тривалості фільтрування 5 та 60 хв. Оптимальна тривалість фільтрування при низьких рН складає 20-25 хв., питоме навантаження операції фільтрування дорівнює 26-21,1 кг/(м2ч). При цьому масова доля вологи в осадку дорівнює 40%. Для попередження переосадження фосфору з розчину в осадок запропоновано кислу промивку концентрату на нутч-фільтрі (рН=1-1,5; Т:Р=1:5). Промивка малофосфорного концентрату рекомендується репульпацією.

Вилуговування марганцю здійснювали відпрацьованими розчинами після знефосфорювання, які мали концентрацію, г/дмі: марганцю - 2,7-3,3; фосфору - 0,032-0,12. За 60 хв. у розчин з карбонатної сировини вилуговувалося 15,8-16,5 г/дмі марганцю при концентрації сірчаної кислоти 26 г/дмі і вилучення марганцю досягалося 79%.

У напівпромислових умовах одержано 300 кг сухого гіпсово-карбонатного продукту. Оптимальна тривалість осадження 30 хв., питома витрата на 1 кг марганцю вапняного молока 0,56 дмі, вуглекислого газу - 0,94 кг. Зневоднення та промивку промпродуктів і хвостів збагачення запропоновано здійснювати на фільтр-пресах. Використання кислотного вилуговування фосфору забезпечує одержання високоякісних продуктів. При цьому масова доля фосфору у концентраті зменшується на 30%, величина відношення вмісту фосфору до вмісту марганцю досягає значень менших 0,0039, що дозволяє рекомендувати його для виплавки високоякісних марок феросплавів.

На підставі виконаних досліджень та випробувань у напівпромислових умовах розроблена технологічна схема виробництва високоякісних марганцевих концентратів (рис. 9). Аналіз результатів техніко-економічних досліджень та екологічної оцінки показують доцільність впровадження технології хімічного збагачення марганцевої сировини.



ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішена актуальна науково-технічна задача створення технології збагачення марганецьвмісної сировини з отриманням високоякісних концентратів.

Основні наукові та практичні результати роботи полягають у наступному.

Вітчизняні марганцеві концентрати за вмістом фосфору й марганцю та їх відношенню поступаються закордонним і тому малоконкурентноздатні. Дослідженнями форм фосфору в марганцевих рудах та виробничою практикою визначено, що глибоке знефосфорення можна здійснити найефективніше застосуванням хімічних методів збагачення. Розрахунками термодинамічної рівноваги гідроксо- і гідрофосфатів установлено, що при гідролізі фосфатів кальцію, марганцю, заліза найефективніше вони розчиняються при рН рівному - 0,5, при цьому концентрація фосфору у розчині максимальна. Кислотне знефосфорення окисної марганцеворудної сировини дозволяє знизити масову долю фосфору на 24-30%.

Застосування термохімічних методів знефосфорення марганецьвміщуючої сировини показало перевагу використання сульфатного способу. Попередній випал з сульфатом натрію при температурі 850 - 9000С та подальше вилуговування фосфору сірчаною кислотою дозволяє залучити у переробку низькоякісну сировину (змішані та карбонатні руди) з одержанням якісних концентратів, питомий вміст фосфору в яких досягає 0,009 - 0,0010.

Доведена можливість використання відпрацьованих кислих розчинів після дефосфорації для розчинення марганцю, що дозволяє залучити до збагачення бідні окисні та карбонатні концентрати. Інтенсифікація процесу вилуговування марганцю можлива за рахунок застосування відновників діоксиду марганцю. На підставі розрахунків та аналізу діаграм Пурбе при різних температурах (25-200С) у системі “марганець-вода” термодинамічно вірогідна взаємодія нетрадиційних відновників з діоксидом марганцю. Відновлювальна здатність при всіх названих температурах зростає в такому ряді відновників: органічні кислоти, оксикислоти, спирти, тіосульфати та роданіди. Зміна температури мало впливає на рівновагу в системі “марганець-вода-відновник” і на потенціали відповідних речовин у кислій області значень рН, але сильніше впливає на рН реакції гідролізу. Найбільш ефективніше й швидше реагують роданідні солі амонію або лужних металів.

Вивчення процесу механохімічної активації мінералів дозволило експериментально підтвердити, що одночасний процес хвильового впливу та вилуговування підвищує вилучення марганцю з тонких класів (- 0,16 мм) на 25 - 30%, ніж в звичайному реакторі з мішалкою. Час вилуговування марганцю з крупнокускового матеріалу під дією силових імпульсів в 200 разів менше ніж час вилуговування з такого ж матеріалу, але в статичних умовах. Впровадження механохімічної активації мінералів інтенсифікує процес вилуговування карбонатних марганцевих руд, а також дозволяє виключити попереднє здрібнення.

Для одержання високоякісних продуктів із вилужених розчинів марганцю необхідно вилучити шкідливі домішки. Вивчення процесу електрохімічної очистки розчинів після вилуговування марганцю від шкідливих домішок дозволило запропонувати два варіанти цього процесу та підтвердило можливість одержання католіту для електролізу.

На підставі теоретичних досліджень науково обґрунтована та розроблена комплексна технологічна схема хімічного збагачення марганцевих руд Нікопольського родовища, яка передбачає кислотне знефосфорення окисних марганцевих концентратів, утилізацію відпрацьованих кислих розчинів у процесі вилуговування марганцю з карбонатних руд, осадження промпродукта, повторне вилуговування та електрохімічну очистку розчинів від шкідливих домішок і електролізу.

Результати дослідно-промислових випробовувань хімічного збагачення марганцеворудної сировини, показують, що використання процесу кислотного знефосфорення дозволяє зменшити вміст фосфору до 30% у окисних концентратах. Наступна переробка відпрацьованих кислих розчинів із застосуванням низькоякісної сировини й відновників дозволяє прискорити процес вилуговування в 1,5-2 рази, якщо застосовувались органічні сполуки, й у 5_6 разів, якщо в якості відновників брали роданідні сполуки. Їх застосування дозволяє досягти вилучення марганцю в розчин на 92-99% за 45 хв. Електрохімічна очистка дозволяє зменшити шкідливі домішки у 2 рази й одержувати стандартний католіт для електролізу.

Показано, що впровадження розробленої технології збагачення руди забезпечить отримання конкурентноспроможних на світовому ринку марганцевих концентратів та коштовні марганцеві продукти. Техніко-економічна оцінка розробленої технології показує, що строк окупності підприємства, при умові реалізації продукції по цінам світового ринку змінюється від 5 до 9,1 років.



ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ТА РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. Пастушенко З. З., Бережной Н. Н. Методы получения качественных марганцевых концентратов. // Разработка рудных месторождений: Науч.-техн. сб. - 2000. - Вып. 73. - С. 72-76.

2. Пастушенко З. З. Применение нетрадиционных восстановителей в химическом обогащении марганецсодержащих материалов. // Збагачення корисних копалин: Наук.-техн. зб. - 2000. - Вип. 12 (52). - С 97-99.

3. Способ дефосфорации окисного марганцевого сырья: А.с. 1713961 СССР, МКИ С. 22 В 47 /00/. К. А. Киселев, В. Л. Кучер, З. З. Пастушенко. -№483268/02; Заявлено 30.05.90; Опубл. 23.02.92, Бюл. № 7 - С. 3.

4. Способ переработки марганецсодержащих материалов: А.с. 1559744 СССР, МКИ С. 22 В 47 /00/. В. А. Арсентьев, В. Л. Кучер, Г. М. Яворская, О. В. Ковалева, З. З. Пастушенко. - №4280966; Заявлено 10.07.87; Опубл. 22.12.89.

5. Способ переработки марганецсодержащих материалов: А.с. 1803445 СССР, МКИ С. 22 В 47 /00/. В. А. Арсентьев, К. А. Киселев, В. П. Соколова, З. З. Пастушенко, А. И. Бажал. - №4934158/02; Заявлено 05.05.91; Опубл. 23.03.93. - Бюл. №11.

6. Пастушенко З. З., Лободина З. В. Технология обогащения марганцеворудного сырья Никопольского месторождения. // Тез. докл. III конгресса обогатителей стран СНГ. - Москва: Государственный институт стали и сплавов. - 2001. - С. 220-221.

7. Выщелачивание фосфора из высокосортных гравитационных концентратов. / Кучер В. Л., Корякин В. М., Пастушенко З. З., Ревуцкий А. А., Кублик В. Ф. // Тез. докл. Всесоюзного семинара “Новые технологические решения по обесфосфориванию марганцеворудного сырья”. - Кривой Рог: Институт “Механобрчермет”. - 1988. - С. 10-11.

8. Серно-кислотное выщелачивание фосфора из высокосортных концентратов с утилизацией отработанных фосфоросодержащих растворов. / Пастушенко З. З., Ревуцкий А. А., Корякин В. М., Чантурия В. А. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции “Интенсификация процессов переработки труднообогатимых тонковкрапленных руд” - Кривой Рог: Институт “Механобрчермет”. - 1989. - С. 21-22.

9. Изучение процесса электрохимической очистки аммонийно-сульфатных растворов марганца от примесей. / Ревуцкий А. А., Пастушенко З. З., Корякин В. М., Чантурия В. А. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции “Интенсификация процессов переработки труднообогатимых тонковкрапленных руд” - Кривой Рог: Институт “Механобрчермет”. - 1989. - С. 27.



АНОТАЦІЯ

Пастушенко З.З. Технологія знефосфорення та інтенсифікація хімічного збагачення марганцевих руд для одержання високоякісних продуктів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.15.08 - Збагачення корисних копалин. - Криворізький технічний університет. - Кривий Ріг, 2001.

Дисертацію присвячено питанням розробки технології хімічного збагачення марганцевих руд Нікопольского родовища на основі встановлення форм існування частки фосфору та розробка способів його виділення. У дисертації визначені основні показники, що впливають на процес дефосфорації. Вперше запропоновано застосування нетрадиційних відновників діоксиду марганцю для переробки низькоякісної сировини та відпрацьованих розчинів кислоти після дефосфорації на підставі аналізу діаграм Пурбе. Визначений хімізм процесу відновлення марганцю роданідвміщуючими розчинами - відходами коксохімічного виробництва. Виконано дослідження електрохімічної очистки вилуговуванних розчинів марганцю від шкідливих домішок. Розроблена комплексна технологія хімічного збагачення. Результати досліджень підтверджені випробуваннями в напівпромислових умовах. Основні результати праці знайшли впровадження при розробці проекту будівництва цеху хімічного збагачення та реконструкції діючих фабрик Орджонікідзевського ГЗК.

Ключові слова: марганець, фосфор, відновлювання, хімічне збагачення, діаграма Пурбе, електрохімічна очистка.



АННОТАЦИЯ

Пастушенко З. З. Технология обесфосфоривания и интенсификация химического обогащения марганцевых руд для получения высококачественных продуктов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.15.08 - Обогащение полезных ископаемых. - Криворожский технический университет. - Кривой Рог, 2001.

Диссертация посвящена вопросам разработки технологии химического обогащения марганцевых руд Никопольского месторождения на основе установления форм существования части фосфора и разработки способов его удаления, а также интенсификации процесса выщелачивания марганца за счет применения нетрадиционных восстановителей.

Для повышения конкурентноспособности отечественных марганцевых концентратов необходимо разработать технологию обесфосфоривания, обеспечивающую в продуктах Р/Mn ? 0,0039.

Анализ теории и практики обогащения марганцевых руд показал, что для глубокого удаления фосфора целесообразно применение химических методов обогащения.

В работе установлено, что часть фосфора в марганцевых рудах представлена гидро- и гидроксофосфатами основных катионов: кальция, марганца, железа, магния. Расчетами термодинамического равновесия гидро- и гидроксофосфатов установлено, что при гидролизе фосфатов кальция, марганца и железа наиболее эффективно они растворяются при рН равному - 0,5, при этом концентрация фосфора в растворе максимальная. Для удаления гидроксо- и гидрофосфатов катионов-модификаторов - основных составляющих марганцевых руд - предложено кислотное выщелачивание.

В диссертации определены основные показатели, влияющие на процесс дефосфорации.

Впервые применены нетрадиционные восстановители диоксида марганца для переработки низкокачественного сырья и отработанных растворов кислоты после дефосфорации на основе расчета и анализа диаграмм Пурбе. Установлено, что скорость и полнота восстановления возрастает при переходе от предельных кислот к оксикислотам и спиртам. Наиболее эффективными оказались последние. Их применение позволяет достичь извлечения марганца в раствор 92-99% за 45 мин. Наиболее быстро и эффективно реагируют роданидные соли аммония или щелочных металлов. При расходе роданид-ионов 0,3 г на 1 г MnO2 извлечение составляет 92-99%. Установлен химизм процесса выщелачивания марганца с применением в качестве восстановителя роданидсодержащих растворов - токсичных отходов коксохимического производства, образующихся при очистке коксохимических газов.

На основе исследований процесса электрохимической очистки выщелоченных растворов марганца от вредных примесей возможно получение католита для электролиза.

Разработана комплексная технология химического обогащения.

Результаты исследований подтверждены испытаниями в полупромышленных условиях. Основные результаты работы внедрены при разработке проекта строительства цеха химического обогащения и реконструкции действующих фабрик Орджоникидзевского ГОК.

Ключевые слова: марганец, фосфор, восстановитель, химическое обогащение, диаграмма Пурбе, электрохимическая очистка.



ABSTRACT

Z.Z. Pastushenko. The Technology for dephosphorization and intensification of chemical treatment of manganese ores to produce high-grade products. - Manuscript.

The dissertation for a scientific degree of a candidate of technical sciences on specialty 05.15.08 - Mineral processing. - Kryviy Rih Technical University, Kryviy Rih, 2001.

The dissertation is devoted to the development of the technology for chemical treatment of manganese ores from the Nikopol deposit based on determining the forms of some phosphorus presence in oxide ores and working out the methods for its removal. The dissertation defines the main parameters effecting the dephosphorization process. For the first time the use of unconventional reducing agents for reduction of manganese dioxide to treat low-grade material and spent acid solutions after dephosphorization using Purbe diagram analyses is proposed. The electrochemical cleaning of the leached manganese solutions from impurities was investigated. The complex technology for chemical treatment was developed. The results found their application in the development of the chemical treatment shop at the Ordjonikidze mining and Beneficiation Combine.

Key words: manganese, phosphorus, reducing agent, chemical treatment, Purbe diagram, electrochemical cleaning.

Размещено на Allbest.ru