Теоретичні передумови пріоритетності очищення шахтних вод від сполук феруму в формі його оксидів електрохімічним способом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретичні передумови пріоритетності очищення шахтних вод від сполук феруму в формі його оксидів електрохімічним способом

Шахтні води вуглевидобувних підприємств України відносяться до сильномінералізованих, з мінералізацією 2,1--6,9 г/дм³. Шахтні води містять 0,5--900 мг/дм³ Феруму. Такий значний розхил значень концентрацій Феруму пов'язаний з різною геолого-структурною та гідро-геохімічною сформованістю районів вуглевидобування України. Вода, яка подається на установки демінералізації повинна бути очищена від сполук Феруму. При концентраціях Феруму в шахтних водах більше 10 мг/дм³ не доцільно застосовувати спрощену аерацію, а влаштування аераційних установок або реагентного господарства поруч з великими витратами шахтної води є досить дорогим. Завдяки акцесорному йоному складу шахтної води, який обумовлює розсіюючу та вирівнюючу здатність її, як електроліту, є актуальним застосування електрохімічних методів при очищенні шахтної води від сполук Феруму. Важливою проблемою в процесах очищення води від сполук Феруму є утворений осад. В результаті очищення води від сполук Феруму, як в природних умовах, так і в умовах близьких до природних, утворюється осад високого ступеня вологості. В практиці знезалізнення води спостерігається старіння гідроокисних сполук Феруму, так зване поступове, але досить тривале, перетворення гідроокисних сполук Феруму в малорозчинні акцесорні сполуки Феруму, такі, як триоксидферуму (ІІ) та амфотерний комплексний оксид FeO ·Fe₂O₃. Згідно [1, ст.132] цей процес пов'язаний з відділенням води від осаду при нагріванні, а в звичайних умовах обумовленість процесу відділення води не піднімається.

Метою роботи є дослідження акцесорної стабільності сполук Феруму і на підставі цього, встановлення пріоритетної форми координаційного з'єднання Феруму для очищення шахтної води електрохімічним способом.

Ефективність очищення шахтних вод залежить від прийнятої технології. Комплексна технологічна схема очищення шахтних вод наведена на рис.1. Комплексна технологічна схема передбачає та відображає основні етапи поступового очищення шахтних вод, включаючи при цьому поетапність від перетворення домішок, попереднього, остаточного розподілу фаз і до кінцевого концентрування домішок та їх знешкодження. Етап попереднього розподілу домішок в практиці очищення шахтних вод забезпечується в шахтних зумпфах та резервуарах-накопичувачах -- відстійниках особливих конструкцій. Ефективність попереднього освітлення шахтних вод в зумпфах залежить від їх конструктивних особливостей і в середньому становить 10--15 %. В резервуарах накопичувачах ефективність попереднього освітлення становить 20--50%. Етап концентрування домішок рахується одним із завершальних етапів очищення шахтних вод, що передбачає остаточне зниження мінералізації шахтних вод перед процесами знешкодження домішок. Концентрування домішок проводиться в демінералізаторах різних конструкцій (електродіалізатори, ультрафільтраційні установки). Остаточне знешкодження домішок забезпечується знезараженням шахтної води знезаражуючим агентом Хлором.

шахтний вода очищення ферум електрохімічний

Рис. 1. Технологічна схема очищення шахтних вод

1.Шахтний зумпф 2. Резервуар-накопичувач 3. Насосна станція головного водовідливу 4.Приймальна камера 5.Реагентне господарство 6.Змішувач 7. Відстійник 8.Фільтр 9.Установки зниження мінералізації 10.Розсіл 11.Трубопровід демінералізованої води 12. Споруди повторного використання води 13.Хлораторна 14.Ставки доочищення 15.Скид очищеної шахтної води 16. Водний об'єкт

Водоприплив в шахтні виробки, розвідувальні шурфи, квершлаги та штреки за своїм складом представлений високим геохімічним фоном по Феруму (10-900 мг/дм³) в залежності від геологічних умов пласту вуглевидобутку. При функціонуванні вугільно-видобувних шахт геохімічний фон в шахтній воді по Феруму значно нижче (на 50--70%) через розведення інфільтраційної води водою, яка йде на забезпечення процесу вуглевидобутку.

В загальному випадку хімізм перетворення Феруму в аквасередовищі в процесах знезалізнення води можливо представити наступною схемою:

Стадії рекомбінації гідроокисних сполук Феруму досить тривалі в природних умовах, та умовах близьких до природних. Це в певному випадку відображається на складності подальшої обробки осаду станцій знезалізнення води. Розкриття сутності стадій перетворення сполук Феруму в нерозчинні акцесорні сполуки оксидів Феруму дає можливість по новому підходити не тільки до пояснення процесів при знезалізненні води, але й виявити основні закономірності при очищенні води від сполук Феруму. Сутнісний аспект перетворення сполук Феруму дасть відповідь щодо можливості отримання осадів, які представлені оксидами Феруму без попередніх стадій утворення гідроокисних сполук, що є досить важливим аспектом при очищенні шахтних вод.

Останнім часом в теорії хімічного зв'язку та в теоретичній хімії взагалі метод молекулярних орбіталей [2, ст.77], в його інтерпретації, як лінійної комбінації атомних орбіталей (МОЛКАО), є досить сильним інструментарієм для пояснення стабільності різних з'єднань. Загальний підхід до різних типів хімічного зв'язку дає можливість застосувати його для аналізу стабільності немолекулярних з'єднань Феруму.

Для чіткості та наочності за фрагменти з'єднання прийнято йони. Кристалічна структура немолекулярних з'єднань Феруму подібна до структури координаційного з'єднання NaCl. Це пояснюється тим, що Феруму, в більшості випадків в аквасередовищі, притаманне координаційне число 6. Таке значення координаційного числа, яке відповідає октаедричній геометрії, обумовлене співвідношенням радіусів комплексоутворювача (Fe⁺², Fe⁺³) та лігандів, що знаходиться в ліміті 0,43--0,73. Добуток власних функцій йонів, що розташовуються по вузлах кристалічної структури представляє собою власну функцію системи в цілому. Таку власну функцію в наближенні МОЛКАО [3, ст. 185] можливо представити у вигляді:

ч_м- АО йонів, які входять в координаційне з'єднання,

с_м- вклади енергії окремих АО, що визначають вид молекулярної орбіталі (МО).

Базисним набором є в першу чергу 4s, 3d та 4p АО йону Феруму і 2p АО йону Оксигену. Атомні орбіталі йону Оксигену 1s та 2p не приймаються до уваги, через їх значний енергетичний програш в порівняні з базисними функціями. Теж саме стосується функцій 1s, 2s, 2p, 3s та 3p йону Феруму. Комплексний йон типу ОН^- можливо представити, як точковий ліганд з функціями типу O^-, через незначний енергетичний виграш в енергії між зв'язною молекулярною орбіталею йону ОН^- та 2s АО йону О^2-. Ліганди типу OH^-, O^-2 є лігандами слабкого поля, тим самим формують високо-спінові координаційні з'єднання з Ферумом. Розгляд окремо взятих немолекулярних структур Fe(ОН)₂, Fe(OH)₃, FeO (ІІ), без врахування октаедричного поля лігандів, базуючись на правилах не насиченості та не напрямленості координаційних з'єднань, неприпустимо.

Розглянемо почергово енергетичну структуру таких координаційних з'єднань Феруму, як Fe(ОН)₂, Fe(OH)₃, FeO (ІІ), так і FeO⁺ (ІІІ), як інтерпретацію немолекулярного з'єднання Fe₂O₃. Побудові енергетичних діаграм передувало врахування розчеплення d - терму йону Феруму в октаєдричному полі лігандів з типом симетрії O_h [6, ст. 316]. Дійсно в точковій групі O_h орбіталі йону Феруму d_x² та d_x²_{- y}² утворюють в октаедричному полі лігандів двічі вироджений рівень e_g, а орбіталі d_xy, d_xz та d_zy утворюють, так звану, тріаду t_2g - орбіталей. Найбільша ймовірність знаходження електронів поблизу комлексоутворювача (Fe⁺², Fe⁺³), що представлена у вигляді гантелей, які в свою чергу направлені по осям зв'язку, відповідає енергетичномим d_x² та d_x²_{- y}² функціям йону. Орбіталі йону Феруму d_xy, d_xz та d_zy, в октаедричному полі лігандів, направлені вздовж бісектрис кутів між осями зв'язку, тому враховуючи низькі вклади енергій цих функцій, вони не приймають участі в утворенні хімічного зв'язку, залишаючись при цьому не зв'язуючими. Але розташування електронів на цих орбіталях відіграє винятково важливу роль в збереженні стабільності координаційного з'єднання. Закрита оболонка рівня t_2g характеризує стан максимальної локалізації лігандів з комплексоутворювачем. По мірі зменшення числа електронів на рівні t_2g загальний стан системи зв'язку типу комлексоутворювач--ліганд переходить в нестійку фазу.

Молекулярні орбіталі рівнів розщепленого d - терму t_2g та e_g^* займають виключно електрони комплексоутворювача (Fe⁺², Fe⁺³), виходячи з найбільшої ймовірності їх знаходження біля йону. Зв'язуючі МО координаційних з'єднань Феруму займають електрони делеговані від базисних функцій лігандів. Розподіл електронів по МО на енергетичних діаграмах немолекулярних з'єднань Феруму в октаедричному полі лігандів проводили з дотриманням принципу Паулі та виконанням правила Хунда.

Енергетична діаграма для FeО, де йон Феруму знаходиться в октаєдричному полі лігандів О^-2 наведена на рис.2.

Рис.2. Кореляційна діаграма йону Fe⁺² в октаедричному полі лігандів

типу O^-2

Закрита оболонка зв'язуючих орбіталей комплексу йону Феруму в октаедричному полі лігандів O^-2 дозволяє чітко констатувати факт акцесорної стабільності такого з'єднання. Якщо комплексоутворювачем в октаедричному полі лігандів типу O^-2 буде йон феруму (ІІІ) то на тричі вироджених орбіталях типу t_2g буде розташовуватись на один електрон менше. Зменшення електронної маси на рівні t_2g призводить до локалізаційного зниження електронної густини між комплесоутворювачем та лігандами, тим самим до послаблення хімічного зв'язку між ними. Це певним чином пояснює часткове включення в кристалічну структуру магнетиту йонів двовалентного Феруму. Щодо гідроокисних сполук Феруму то в утворенні хімічного зв'язку йде залучення лише одної орбіталі від кожного ліганду. При цьому шість лігандів типу OH^-1 з центральним йоном двовалентного Феруму утворюють лише у - зв'язки. Більш чітку сутність взаємодії йону Феруму з лігандами типу OH^-1 дає енергетична діаграма на рис. 3.

Як видно з рис.3 розчеплення d- терму йону двовалентного Феруму в октаедричному полі лігандів типу OH^-1 схоже до випадку оксидів, через подібність сили поля лігандів. Розташування меншого числа електронів на зв'язуючих орбіталях рівнів A_1g, ф_1u, e_g констатує меншу електронну густину поміж комлексоутворювачем та лігандами тим самим до нижчої стійкості координаційних з'єднань гідрооксидів Феруму в порівнянні з FeO.

Рис.3. Кореляційна діаграма йону Fe⁺² в октаедричному полі лігандів типу OH^-1

Наявність більшого числа електронів на рівні t_2g для Fe(OH)₂ по відношенню до Fe(OH)₃ призводить до локалізації центрального йону Феруму з лігандами, що зменшує відстань між точками контакту і призводить до відносно більшої стійкості координаційного з'єднання. З іншого боку згідно методу кристалічного поля виявляється можливим констатація більш стабільного стану Fe(OH)₂ ніж Fe(OH)₃ за забарвленням. Немолекулярному з'єднанню Fe(OH)₂ в аквасередовищі характерне зеленувате забарвлення. По мірі окислення двовалентного Феруму та переходу електронів комплексоутворювача (Fe⁺³) між рівнями e_g та t_2g відбувається зміна забарвлення, в сторону до пурпурового, що і свідчить про не стійкість координаційного з'єднання. Цей факт підтверджується на практиці підвищеною стабільністю координаційних з'єднань Fe(OH)₂ по відношенню до Fe(OH)₃.

Проведений вище аналіз природи хімічного зв'язку немолекулярних сполук Феруму дає підстави констатувати, що утворення акцесорних сполук Феруму в природних умовах, без попередніх стадій утворення гідроокисних сполук не можливе. Це і знаходить своє підтвердження в процесах знезалізнення води при застосуванні способів спрощеної та глибокої аерації. Інша ситуація проявляється з залученням електрохімічних методів знезалізнення. В загальному випадку електрохімічні методи очищення води від сполук Феруму можливо розподілити на дві групи. До першої групи відносяться способи зміни активної реакції середовища. Вони характеризуються розділенням реакційного об'єму на лужний та кислотний, але що є особливим, їм притаманна однотипність стадій хімічного процесу перетворення сполук Феруму, як в природних умовах. Зовсім іншу якісну групу представляють електрохімічні методи без розділення реакційного середовища. Тут є можливим два випадки. До першого відносяться методи з залученням розчинних струмопровідних фаз, основою матеріалу яких є наприклад Ферум. Для таких методів, як і для електрохімічних методів першої групи характерна подібність стадійності до природних умов перетворення сполук Феруму. До другого випадку відносяться електрохімічні методи з використанням нерозчинних струмопровідних фаз. В результаті електролізу на поверхні таких струмопровідних фаз накопичується осад. Такий осад, в порівнянні до гелеподібної структури гідроокисних сполук Феруму, характеризується більш щільною структурою, меншою вологістю. Тому для якісного очищення шахтних вод від сполук Феруму, як попереднього етапу перед процесами завершального етапу зниження мінералізації, слід застосовувати електрохімічні реактори з нерозчинними струмопровідними фазами.

При дослідженні стабільності немолекулярних сполук Феруму в формі його гідрооксидів та оксидів, встановлено, що більш стійкими сполуками з точки зору сучасних уявлень хімічного зв'язку є оксиди Феруму. В практиці очищення шахтної води від сполук Феруму електрохімічним способом цей результат дає можливість, при деякому технічному виконанні електрохімічного реактора та певних параметрах процесу, безпосереднього отримання осаду, який представлений оксидами Феруму, без попередньої стадії утворення гідроокисних сполук Феруму. Але цей факт потребує подальших наукових досліджень.

Література

1. А.К. Запольский, Н.А. Мішкова-Клименко, І.М. Астрелін, М.Т. та ін. Фізико-хімічні основи технології очищення стічних вод: підручник. - К.: Лібра, 2000.- 552с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия Учеб. для вузов. - 4-е изд. испр. М.: Высш. шк., изд.центр "Академия", 2001. - 743 с.

3. Дмитриев И.С. Электрон глазами химика. - Л.: Химия, 1983 -232 с.

4. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподrотовка: Учебн. пособие для ВУЗов. М. Издательство MГУ, 1996 г.

5. Россінський Р.М., Россінський В.М., Россінський І.М. Підземні води ліквідованих вугільних шахт. Властивості й вплив на навколишне середовище, перспективи очистки підземних вод/Збірник наукових праць. Випуск 2(50), Вид. ДонНАБА, 2005

6. Россинский Н.П., Кошарный Л.К. Очистка шахтных вод.- Учебное пособие. ИПК Минуглепрома СССР, М.: 1991

7. Флари Р. Квантовая химия Введение: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 472 с.

8. Грибов В.Д., Мушхатова С.П. Квантовая химия: Учебник для хим. и биол. специальностей высших учебных заведений. - М.: Гардарики, 1999. -387с.

Размещено на Allbest.ru