Технологии очистки воды от кремния. Проблемы и особенности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технологии очистки воды от кремния. Проблемы и особенности

Пригун И.В.

Кремний является одним из элементов, играющих в организме роль строительного пластического материала, более того, он относится к классу незаменимых (так называемых эсещиальных) микроэлементов [ 1, 2 ]. Кремний является катализатором усвоения всех минеральных элементов организмом, обеспечивает передачу сигналов по нервным волокнам, улучшает обмен веществ. Мышечная ткань человека содержит 0,01-0,02% кремния, костная ткань -- 0,0017%, кровь -- 3,9 мг/л. При употреблении воды, содержащей 9 - 11 мг/л (по SiO2) в присутствии алюминия с концентрацией вблизи ПДК (0,5 мг/л) у населения снижается число заболеваний болезнью Альцгеймера.

К отрицательному воздействию кремния на организм человека можно отнести увеличение вероятности онкологических заболеваний. Кроме того, при регулярном употреблении питьевой воды, имеющей содержание кремния более 10 мг/л и, одновременно, высокую жесткость отмечены случаи возникновения ишемической болезни сердца [1, 3 ].

С пищей и водой в организм человека ежедневно поступает до 1 грамма кремния. При этом, в отличие от ряда других микроэлементов, усвояемость кремния человеком из воды значительно выше, чем из пищи. Предельно допустимое содержание кремния в питьевой воде первой и высшей категории качества имеет верхнее ограничение по критерию безвредности химического состава [ 4 ] - не более 10 мг/л. Но, с учетом вышеизложенного, в настоящее время рассматривается вопрос о переводе этого элемента в группу, отражающую физиологическую полноценность питьевой воды с установлением не только максимального, но и минимально допустимого содержания кремния.

Кроме отрицательного воздействия на организм человека, воду с высоким содержанием кремния нельзя использовать в энергетике, ряде производств химической и фармацевтической промышленности, при переработке цветных металлов [ 5 ]. Присутствие кремния отрицательно сказывается на разведении морских аквариумных рыб [ 6 ]. Наибольший ущерб для различных производств заключается в образовании трудноудаляемой силикатной накипи с низким коэффициентом теплопроводности [ 5 ]. Силикатные накипи сложны по своему составу (CaSiO3, 5CaO·5SiO2·H2O, 3MgO·2SiO2·H2O, Na2O·Fe2O3·SiO2 и др.), разнообразны по структуре и могут образовывать как плотные, так и пористые и комковые отложения. Кроме того, присутствие кремния в воде осложняет процесс удаления железа [ 7 ]. Гидратированный оксид кремния (кремневая кислота) может взаимодействовать с катионами железа со степенью окисления +3 при полном отсутствии взаимодействия с Fe2+. В результате такого взаимодействия появляются устойчивые коллоидные образования, которые не удаляются фильтрованием или другими традиционными методами очистки воды. Другим негативным следствием присутствия в воде коллоидного кремния является блокирование активных центров двуокиси марганца на каталитических загрузочных материалах, предназначенных для обезжелезивания воды. Помимо снижения эффективности удаления железа, при взаимодействии аниона кремневой кислоты с поверхностным слоем катализатора происходит образование легко смываемого коллоидного продукта. При этом происходит разрушение катализатора и попадание в очищаемую воду избыточных количеств соединений марганца.

В природной воде, за редким исключением, содержание кремния составляет от1 до 30 мг/л. Основной источник поступления кремния в воду артезианских скважин - кислотный гидролиз алюмосиликатов, а в поверхностных водах дополнительно соединения кремния появляются из-за разложения биомассы наземных и водных растительных организмов [ 7 ]. Превышения ПДК по кремнию чаще всего встречаются в терригенных отложениях гумидной зоны. Наиболее характерно это для поверхностных источников северного региона и подземных гидрокарбонатно-натриевых вод с высоким содержанием органических веществ. Наиболее часто такие подземные воды встречаются на Урале, в Западной Сибири, Амурской области, Хабаровском и Приморском краях [ 8 ]. При рН ниже 8 кремний присутствует главным образом в амфотерной форме кремниевой кислоты (H4SiO4 или Si(OH)4). При низких рН кремниевая кислота может полимеризоваться, образуя коллоиды (т.наз. «коллоидный кремний»). При уровне водородного показателя более 8 кремневая кислота начинает диссоциировать в анион силиката (SiO32-), при дальнейшем увеличении рН силикаты могут выпадать в осадок в виде солей кальция, магния, железа или алюминия.

Удаление кремния из воды осуществляется рядом способов: осаждением известью, сорбцией гидроксидами железа и алюминия, оксидом и гидроксидом магния, фильтрованием через магнезиальные сорбенты и электрокоагулированием [ 5 ], ионным обменом [ 9 ], обратным осмосом и нанофильтрацией [ 10], ультрафильтрацией [ 11 ], электродеионизацией.

Необходимо отметить, что с развитием современных технологий удаления кремния значимость традиционных методов снижается. Это связано с большим расходом реагентов при организации процессов осаждения. Организация таких процессов предполагает наличие больших площадей. Для осуществления процесса электрокоагуляции, как и для упомянутых технологий, требуется большой объем помещения (по сравнению с мембранными методами и ионным обменом), а также высокий уровень энергопотребления.

Достаточно широко для обескремнивания используются ионообменные процессы [ 9 ]. Чаще всего при этом используются сильноосновные гелевые аниониты типа АВ-17-8, или их зарубежные аналоги - А-400 («Purolite»), SBR С («Dowex») и др. При последовательной H-OH обработке можно достичь достаточно глубокого удаления соединений кремния из воды (до уровня 0,05 - 0,2 мг/л). Для увеличения степени очистки воды рекомендуется периодическая регенерация анионита горячим (до 60оС) раствором щелочи. Несколько лучше процесс удаления кремния, особенно при нахождении его в виде коллоидных полимеризованных частиц производится на сильноосновных макропористых анионитах типа АВ-17-10 («Токем»), А-500 («Purolite»), MSA-1 С («Dowex»). Содержание кремния в фильтрате в этом случае может достигать не более 0,02мг/л. Как показали практические наблюдения, наиболее эффективно кремний удаляется на фильтре смешанного действия, представляющего собой ионообменную установку, загруженную смесью катионита и анионита [ 7, 9 ]. Удаление кремния с использованием ионного обмена в ряде случаев имеет преимущество перед мембранными технологиями, например, для конденсатов и других типов оборотных вод с повышенной температурой, поскольку, в отличие от рабочей температуры большинства мембранных элементов (до +35оС), допустимая рабочая температура для анионитов достигает +60оС. Причем растворимость соединений кремния прямо пропорциональна температуре (СSiO2, мг/л ? 4 х Т, оС), что дополнительно улучшает процесс ионного обмена. кремний вода обратноосмотический

Значительный интерес для удаления кремния из воды имеет процесс ультрафильтрации, в качестве самостоятельной или предварительной стадии очистки перед обратноосмотическим или ионообменным удалением кремния. Технология ультрафильтрации позволяет извлечь более 95% коллоидных соединений кремния, удаление которых вызывает наибольшие затруднения. Широкое применение ультрафильтрации как непосредственно для удаления кремния, так и для водоочистки в целом в настоящее время сдерживает достаточно высокая техническая сложность и стоимость аппаратного оформления этого процесса.

Проблема удаления кремния из воды при помощи обратного осмоса и удаления кремниевых осадков с поверхности мембран достаточно хорошо изучена зарубежными исследователями [ 10, 11 ]. Соединения кремния в том или ином количестве практически всегда присутствуют в воде, а технология обратного осмоса позволяет обеспечить высокую степень его удаления (до 99,5%). В то же время, при наличии кремния в исходной воде высока вероятность образования труднорастворимых осадков на мембранах. Тем не менее, обратноосмотические системы могут эксплуатироваться при гораздо больших концентрациях кремния, чем можно предположить согласно теории. Это связано в первую очередь с тем, что даже при пересыщении раствора соединениями кремния их осаждение происходит достаточно медленно. Пунктирная линия на рис.1 показывает, насколько содержание кремния в воде, подаваемой на обратноосмотическую установку может на практике превышать предел растворения. Например, при температуре 25оС и нейтральном рН растворимость соединений кремния составляет около 96 мг/л (по SiO2), при этом допустимая концентрация кремневой кислоты в концентрате составляет ~150 мг/л.

В любом случае, необходимо учитывать, что очистка обратноосмотических элементов от кремниевых отложений системы может быть очень затруднена. Обычные силикатные осадки достаточно хорошо удаляются стандартным щелочным промывочным раствором. Если на поверхности мембран осталось незначительное количество нерастворимых силикатов, то для их удаления может быть эффективна даже стандартная кислотная промывка, однако всё равно при этом часть соединений кремния попадает в матричный слой мембраны и осаждается там в виде нерастворимых соединений. Гораздо большую проблему представляет коллоидная двуокись кремния. При низких рН растворов, используемых при кислотной промывке, возможно осаждение на поверхности мембран кристаллической трудноудаляемой SiO2. Если в исходной воде присутствует значительное количество гидратированного оксида кремния и не принимаются своевременные меры для его удаления, постепенно он осаждается на всей поверхности мембраны, полимеризуется, образует поперечные связи. Такой осадок чрезвычайно сложно удалить, поэтому, при отсутствии данных по содержанию кремния в исходной воде кислотную промывку можно проводить только после щелочной, а не наоборот, в противном случае возможно необратимое блокирование мембранных элементов.

Если загрязнение поверхности мембран полимеризованными силикатами уже произошло, стандартные способы химической промывки неприменимы. Чаще всего при этом используют т. наз. «жесткую» щелочную промывку -- обработку 0,1% раствором гидроксида натрия с уровнем водородного показателя рН от 11,0 до 11,5 при температуре моющего раствора 25-30 ОС. [11], но даже такая мера может оказаться недостаточной. Наиболее эффективной считается промывка 0,4%-м раствором бифторида аммония (NH4F - HF) [ 10, 11 ], но, в связи с очень высокой агрессивностью этого соединения, такая процедура требует чрезвычайной аккуратности и полномасштабного контроля, поскольку может привести к повреждению мембранных элементов и другого оборудования системы водоподготовки.

Растворимость соединений кремния увеличивается при низких и высоких рН (см. рис.2), таким образом как средство предупреждения осадкообразования может использоваться коррекция водородного показателя, но нужно отметить, что увеличивать рН исходной воды можно только в случае отсутствия многовалентных ионов.

Так, в присутствии ионов Fe2+ и Al3+ происходит осаждение соответствующих силикатов в виде нерастворимых соединений. При наличии в воде остаточного содержания железа и алюминия и одновременном содержании в ней силикатов необходимо учитывать их присутствие уже при рН концентрата более 7,5, поскольку эти ионы являются катализаторами коагулирования силикатов. Другие многовалентные ионы способствуют образованию нерастворимых силикатов при рН значительно больших, чем 8. Образование нерастворимых силикатов происходит при уровне рН на 1 - 2 единицы ниже, чем для соответствующих гидроксидов. На рис. 3 выделенным цветом представлены переходные области, после которых происходит осаждение соответствующих соединений, что наглядно показывает, почему в присутствии многовалентных ионов и силикатов в исходной воде требуется поддерживать достаточно низкий рН концентрата.

Классический путь решения проблемы осадкообразования - умягчение (натрий-катионирование) воды, поступающей на обратноосмотическое разделение, что гарантирует практическое отсутствие многовалентных катионов. Однако это приводит к удорожанию системы и резкому увеличению эксплуатационных затрат, поэтому чаще используется ингибирование -- введение специальных веществ (комплексов), замедляющих образование осадков на поверхности мембранных элементов.

Даже в случае незначительного содержания многовалентных ионов в исходной воде и присутствия в ней кремния, рекомендуется производить отдельный технологический анализ по этому показателю. Стандартные ингибиторы осадкообразования, связывающие ионы кальция и магния, могут замедлить осаждение силикатов, однако, в ряде случаев этого может быть недостаточно и требуется использование специальных ингибиторов, в состав которых вводятся диспергирующие добавки, поддерживающие коллоидные комплексы в суспензии.

Можно привести ряд примеров работы обратноосмотических систем на водах с повышенным содержанием кремния. На Новосибирской ТЭЦ-2 в течение нескольких лет осуществлялась эксплуатация двух установок обратного осмоса с производительностью по 50 м3/ч без существенного снижения выхода по пермеату. В качестве исходной использовалась прошедшая предварительную очистку речная вода с общей жесткостью 2,3 мг-экв/л и содержанием SiO2 13,6 мг/л. Содержание железа и алюминия составляло не более 0,1 мг/л. Дозирование ингибитора не осуществлялось. После установки обратного осмоса содержание соединений кремния находилось на уровне 0,27-0,56 мг/л. На стоящих после установки ионообменных фильтрах их содержание снижалось до 15-58 мкг/л [ 12 ]. Этот пример ещё раз подтверждает, что при отсутствии загрязнения воды ионами железа (II) и алюминия значительного необратимого осаждения на мембранах соединений кремния не происходит при его исходной концентрации до 20 мг/л.

Второй пример - негативный. Эксплуатация обратноосмотической установки производительностью 10 м3/ч в течение года осуществлялась с использованием исходной воды, содержащей до 0,4 мг/л железа и 3,5 мг/л кремния. Производилось дозирование ингибитора, не имеющего специфических свойств по предотвращению осадкообразования кремния. В течение полугода производительность установки практически не снижалась. В паводковый период состав исходной воды изменился, содержание кремния повысилось в несколько раз. В результате всего за месяц эксплуатации в таких условиях производительность установки снизилась вдвое, и исправить ситуацию смогла только жесткая химическая промывка.

В настоящее время доступен ряд ингибиторов (antiscalants), специально предназначенных для предотвращения образования осадков соединений кремния на мембранах. Например, Puro Tech RO 115 (производитель -- ООО «Технохимреагент», по лицензии «B&V Water Treatment») на основе полиэтилоксазолина, особенно эффективен для предотвращения образования осадка силиката магния [ 13 ], PermaTreat PC-510 (производитель -- Nalco Chem.), позволяющий эксплуатировать системы обратного осмоса на воде с содержанием силикатов до 230 мг/л (при температуре 30оС и рН=7,5), не дезактивируется в присутствии железа и марганца и, кроме соединений кремния, эффективен против осадкообразования солей кальция [ 14 ] и другие. В целом, сегодняшние пределы применимости ингибирования в качестве процесса предупреждения осадкообразования устанавливают следующие предельные показатели для обратноосмотического концентрата: LSI (индекс Ланжелье) -- 2,5, содержание оксида кремния - 250 мг/л; сульфат бария - 105 кратное пересыщение; сульфат кальция - 3,5 кратное пересыщение; сульфат стронция - 20 кратное пересыщение; фторид кальция - 1000 кратное пересыщение. В большинстве программных комплексов моделирования обратноосмотических систем для расчета используется содержание соединений кремния в виде двуокиси (SiO2), поскольку в рабочем диапазоне рН он находится преимущественно в этом виде.

Для одновременного удаления кремния и солей жесткости можно использовать установки мембранной нанофильтрации. Селективность данного метода по SiO2 составляет 70-80%, то есть, при исходном содержании кремния 20 мг/л его остаточное содержание в нанофильтрационном пермеате будет около 5 мг/л. Такое решение может быть особенно актуально при получении физиологически полноценных питьевых вод.

Технологии нанофильтрации и/или обратного осмоса также могут быть использованы, как промежуточная стадия обработки при получении особо чистой воды с использованием электродеионизации (EDI). Подобные системы чрезвычайно чувствительны к наличию кремния, и с целью предотвращения осадкообразования в ячейках EDI-установки необходимо использовать исходную воду с содержанием соединений кремния не более 0,5 мг/л [ 15 ]. Зато в этом случае можно добиться снижения содержания кремния до 0,005 мг/л.

В заключение можно дополнительно отметить, что проблема кремния в воде достаточно многогранна -- существует множество способов снижения его содержания, каждый со своими характерными особенностями, преимуществами и недостатками. Выбор технологии в каждом конкретном случае должен осуществляться техническим персоналом специализированных организаций, имеющих соответствующий опыт инжиниринга и реализации систем промышленной водоподготовки.

Литература

[1]. Сусликов В.Л. Геохимическая экология болезней, т.2. Атомовиты. М. Гелиос. 2000. - 667 с.

[2] По материалам сайта www.youmedicine.ru.

[3]. Винокур Т.Ю. К вопросу об особенностях течения ишемической болезни сердца. Ж. Микроэлементы в медицине. 2001, 2(3)., с.10-14.

[4]. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества.

[5]. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. Пособие для вузов. М. Издательство МГУ, 1996. - 680 с.

[6]. По материалам сайта www.sea-aquarium.ru.

[7]. М. Иванов. Обескремнивание воды. www.aqua-therm.ru.

[8]. СанПиН 2.1.5.1059-01. Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения. Санитарные нормы и правила.

[9]. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. - М.: Химия, 1980. - 256 с.

[10] Wes Byrne. Reverse osmosis. A practical guide for industrial users. 2nd edition. Tall oaks publishing inc., Littleton, 2002. - 636 p.

[11] Hydranautics technical service bulletin 107.12: “Foulants and Cleaning Procedures for composite polyamide RO Membrane Elements.”, July 2006

[12].По материалам сайта www.zao-ec.ru.

[13]. По материалам сайта www.technochemreagent.com.

[14]. По материалам сайта www.nalco.com.

[15] GE Osmonics E-CELL Product specification. www.osmonics.com.

Размещено на Allbest.ru