Геологические условия накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Геологические условия накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов

Специальность: 25.00.36 - «Геоэкология» (Науки о Земле)

доктора геолого-минералогических наук

Якуцени Сергей Павлович

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре геологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Рогозина Елена Александровна, ВНИГРИ

доктор геолого-минералогических наук, Сорокин Андрей Анатольевич, Институт геологии и природопользования ДВО РАН

доктор геолого-минералогических наук Шиманский Владимир Валентинович ФГУНПП «Геологоразведка»

Ведущая организация: ООО «Мирамайн»

Защита состоится: «26» октября 2010 года в 15-00 часов в ауд. 232 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.200.02 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, В-296, ГСП-1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «____» ___________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.г.-м.н., доцент Леонова Е.А.

недра углеводородный токсический биота

Общая характеристика работы

Объектом исследования являются углеводородное сырьё, обогащенное элементами-примесями обладающее токсическими свойствами и основные геолого-геохимические условия их накопления в недрах.

Актуальность исследования. Вынужденный переход к широкому освоению трудноизвлекаемых видов сырья, в том числе тяжёлой нефти и природных битумов, часто с высоким содержанием тяжёлых элементов-примесей, усугубит экологически негативное нефтегазовой отрасли влияние на окружающую среду. Особенно в индустриально развитых регионах с высоким энергопотреблением и плотностью населения. При освоении нефти особенно опасны тяжёлые продукты переработки (мазуты, асфальты) с высоким содержанием соединений V, Ni, Co, Zn, Cr и других элементов с ярко выраженными токсическими свойствами. Высвобождаясь из связанного состояния они трансформируются в биоактивные формы и неизбежно рассеиваются на поверхности, изменяя геохимический фон на несоответствующий нормальной жизнедеятельности биоты.

Наличие информации об условиях накопления и распространения углеводородного (УВ) сырья обогащённого тяжёлыми элементами-примесями, а также механизмов его трансформации из потенциально токсической формы в активную в окружающей среде позволяет своевременно разработать и реализовать защитные меры, как при его освоении и переработке, так и при утилизации.

Несмотря на очевидную значимость проблемы, она остаётся малоизученной. Решение базируется на разных областях знаний - геологии, технологии и биологии, в т.ч. на геолого-геохимических закономерностях накопления и распространения природного УВ сырья обогащённого потенциально токсическими элементами (ПТЭ). И затем - условиями и масштабами проявления токсических свойств этих элементов на разные биологические объекты в окружающей среде при его освоении и утилизации.

По степени распространенности и скрытности воздействия, наиболее опасны, в основном при топливной утилизации, продукты переработки (мазуты) сернистой, обогащенной металлами нефти с повышенной и высокой плотностью. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в европейской части РФ. Так в пределах Урало-Поволжья они уже составляют около 20 % (2009 г.) от общих объемов добычи в этом регионе и имеют выраженную тенденцию к росту.

Поэтому в числе первоочередных проблем оценки экологических рисков при освоении таких УВ находится целевое изучение основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в УВ сырье еще на стадии разведки месторождений, с тем, чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации.

Медико-биологическое состояние изученности экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ обогащённых ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту, остаётся низким. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния токсичных элементов при производственных контактах, особенно в цехах, на кожу, воздух в рабочей зоне и прочее, и значительно хуже - в состоянии их рассеяния в окружающей эти предприятия среде. Особенно неопределёнными остаются представления о процессах перехода тяжелых элементов из прочно химически связанных металлокомплексов, преобладающих в природном сырье, в свободную для контактов, то есть активную для биоты форму. Простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов недостаточно для решения вопроса о степени токсической опасности этих элементов в регионе.

Такое пограничное в разных отраслях знаний положение поставленной нами для изучения проблемы затруднило ее исследование, но одновременно увеличило актуальность, так как позволило понять неотвратимость усиления негативного влияния на экологию окружающей среды человека.

УВ самое благоприятное в экологическом отношении ископаемое энергетическое сырьё, сравнительно с другими его видами - углём, горючими сланцами, ураном. Однако надо учитывать, что около 15-20% добываемого ныне УВ сырья уже содержат в своём составе токсические элементы-примеси в количествах превышающие их безопасный уровень и объёмы его добычи, возрастают. Ограничивать использование УВ даже при негативных токсических характеристиках сырья нереально, в условиях назревающего дефицита нефти. Поэтому необходима корректная оценка возможности рисков, исключающая, как их завышение, так и занижение, для обеспечения возможности своевременного принятия защитных мер.

Целью работы явилось выявление геолого-геохимических условий образования и накопления в недрах углеводородного сырья, обогащенного элементами-примесями обладающими токсическими свойствами, прежде всего в РФ, анализ геохимической трансформации их соединений из потенциально опасных для биоты форм в активную в ходе переработки и утилизации УВ сырья и его рассеяния в окружающей среде, а также оценка экологических рисков при освоении УВ сырья обогащённого ПТЭ.

Основные задачи исследований:

· исследования на основе современной аналитической информации условий накопления УВ сырья обогащённого элементами-примесями, главным образом тяжёлыми металлами (V, Ni, Co, Cd, Hg, Cr и др.);

· обоснование перечня тяжёлых элементов-примесей с токсичными свойствами широко распространённых в УВ сырье и продуктах его переработки и оценка их биологической активности;

· исследование процессов геохимической трансформации в поверхностной среде соединений токсичных элементов-примесей, присутствующих в природных УВ и продуктах их переработки и условий их перехода из потенциально-токсичной в активно-токсичную форму, свободную для билогических контактов.

Фактический материал обеспечивший достоверность основных выводов получен и проанализирован автором в ходе полевых исследований в Волго-Уральской и Тимано-Печорской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатском полуострове и Республике Польша, начиная с 1986г. Значительный объём материала, особенно по зарубежным НГБ - свыше 3 тыс. данных химического анализа нефти и газа был собран в публикациях отечественных и зарубежных исследователей. В геолого-геохимической части исследования, реализован химико-аналитический материал, накопленный многими отечественными и зарубежными исследователями. Широко использовался аналитический материал, опубликованный геохимиками ВНИГРИ, ТатНИПИнефть, ТПО ВНИГРИ и др., а также данные исследований реализации продуктов переработки нефти в металлургических и других технологических процессах выполненные автором совместно с ВНИИнефть и ВАМИ, которые являлись, в частности, предметом кандидатской работы диссертанта.

Научная новизна выполненных исследований:

*на основе обработки обширной аналитической информации по основным нефтегазоносным бассейнам (НГБ) мира и прежде всего РФ, определены геолого-геохимические условия формирования и распространения скоплений УВ обогащённых тяжёлыми элементами-примесями;

*разработана детальная геолого-геохимическая реконструкция процессов накопления тяжёлых элементов-примесей в органическом веществе (ОВ) и УВ на протяжении всего их онтогенеза, начиная от прижизненной ассимиляции биотой этих элементов, завершая концентрацией их в остаточных продуктах природного разрушения скоплений УВ. Показано, что непрерывность аккумуляции тяжёлых элементов в составе смоло-асфальтовых фракций УВ и их сохранность в них в ходе всего онтогенеза является специфической особенностью горючих ископаемых в естественной среде недр;

*выявлена чёткая закономерная связь между временем проявления главной фазы нефтегазообразования и активным эндогенным или экзогенным рудогенезом в осадочном чехле. Наиболее богаты ПТЭ те скопления УВ, которые генерировались позже или одновременно с проявлением активного рудогенеза;

*разработан и обоснован перечень, а также формы проявления токсичных элементов-примесей наиболее распространённых в природных УВ и продуктах их переработки. Показано, что уровень токсических рисков при освоении УВ обогащённых ПТЭ определяется не только их составом и концентрацией, но также прочностью химических связей с молекулярными структурами УВ.

Разработана классификация активно опасных и потенциально опасных элементов концентрирующихся в нефтях. В числе первых наиболее миграционно-подвижные и летучие из них (Hg, Cd, As и др.). В числе вторых - прочно химически связанные в комплексных металлоорганических соединениях в УВ элементы - V, Ni, Co, Cr,Cu, Zn и др. биологически инертные в природной нефти и битумах, но активно-опасные в микродисперсном состоянии после техногенного, особенно высокотемпературного (>450^oC), воздействия на сырьё. Актиноиды, вне зависимости от прочности связи с молекулярными структурами УВ, входят в класс активно опасных в любом состоянии;

*выявлена и обоснована глубинная зональность в обогащении ПТЭ скоплений УВ, разработана типизация залежей УВ обогащённых ПТЭ по масштабам накопления и составам ПТЭ с определением уровней рисков создаваемых ими на разных объектах освоения УВ;

Основные защищаемые положения:

· Геологические условия накопления УВ сырья с токсическими свойствами, в основе которых лежит весь цикл онтогенеза органического вещества и углеводородов в осадочном чехле, а так же рудная специализация осадочных пород, сформировавшаяся до или во время прохождения нефтематеринскими отложениями главной фазы нефтегазообразования

· Критерии прогноза состава и степени обогащения УВ скоплений тяжелыми элементами-примесями с токсическими свойствами основанные на поэтапном моделировании процесса онтогенеза УВ в ходе геологической эволюции НГБ, их рудной специализации и тектоноактивности.

· Методология комплексной экологической оценки уровней токсозагрязнения окружающей среды на разных этапах и объектах освоения углеводородов

Практическая и теоретическая ценность результатов работы.

Выполненное исследование, вместе с предложенными в нем рекомендациями, обеспечивает возможность своевременного прогноза экологических последствий освоения УВ сырья еще на стадии его разведки и, соответственно, превентивного принятия мер защиты населения путём рационального выбора технологий добычи, очистки, переработки и утилизации такого рода сырья.

Разработанные и предложенные в работе рекомендации по защите населения от поражений в ходе освоения и утилизации такого сырья, будучи внедренными в практику, значительно уменьшат дальнейшее ухудшение качества среды обитания человека.

Полученные геолого-геохимические данные об источниках, механизмах и закономерностях формирования и распространения скоплений УВ с разным составом и уровнем обогащённости тяжёлыми элементами-примесями могут быть широко реализованы и в других отраслях: расширяются возможности укрепления рудной сырьевой базы на основе месторождений стратиформного типа связанных с битумопроявлениями, в т.ч. дефицитных и редких видов рудных полезных ископаемых; в практике нефтепоисковой геологии для повышения эффективности ГРР, в том числе корректировать выбор нефтяного сырья и технологий его переработки для получения порфиринов, производства металлосодержащих нефтяных коксов в качестве энергоносителей как легирующей добавки при выплавке сталей спецназначения и др.

Результаты выполненных исследований могут также служить основой для формирования нового в геологии направления, имеющего важное народно-хозяйственное значение - разработке концепции токсикоэкологически безопасного освоения полезных ископаемых.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах, в их числе: "Научные и практические проблемы геологоразведки" - Л., ВИТР, 1990; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения", СПб, ВНИГРИ. 1992; "Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря" - СПб, СПбГУ, 1993; Second International conference on ground water ecology - USA, Atlanta, AWRA, US EPA, 1994; "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, IKU, 1994; "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997; "Экология. Нормативно-методические и правовые основы создания постоянно действующей службы нефтеэкологического мониторинга..." СПб, ВНИГРИ, 1998; "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом. р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998; “Проблемы геодинамики и нефтегазоносности Черноморско-Каспийского региона”, Симферополь, 2003; «Генезис нефти и газа», Москва; «Стратегия развития и освоения сырьевой базы основных энергоносителей в России», СПб, 2004, «Законодательная поддержка внедрения новых наукоёмких технологий в минерально-сырьевом комплексе страны», Москва, 2009.

Публикации.

По теме диссертации автором опубликовано около 50 печатных работ, включая монографию «Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков» (2005. - 372 с.).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, шесть разделов, заключение, список использованной литературы из 144 наименования. Работа изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 99 таблиц.

Благодарности. Большое влияние на становление научных интересов автора оказал безвременно скончавшийся доктор геолого-минералогических наук В.В.Грибков (ВНИГРИ). При подготовке работы её отдельные положения обсуждались с ведущими учёными Санкт-Петербургского государственного университета - О.И. Супруненко, И.В. Булдаковым, В.Н. Волковым, В.И. Куриленко и др., ИГиРГИ - Е.Б. Грунисом, ВНИГРИ - В.П. Якуцени, Е.И. Кудрявцевой, Санкт-Петербургского государственного горного института - В.А. Мироненко, В.А. Кирюхиным, А.И. Коротковым, Ухтинского государственного технического университета - В.И. Литвиненко, Министерства природных ресурсов Республики Коми - А.П. Боровинских, М.Б. Тарбаевым. Автор приносит всем исследователям самую искреннюю признательность и сохраняет светлую память о тех, кого уже нет за конструктивное обсуждение, внимание и поддержку в процессе работы.

Основное содержание работы

ВВЕДЕНИЕ. Сформулирована проблема изучения геологических условий накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов - примесей, раскрыта научная новизна защищаемых положений, охарактеризована практическая значимость проведённых исследований и результаты их внедрения в практику.

Глава 1. Современное состояние изученности. Проблемы распространённости углеводродов, обогащенных тяжёлыми элементами-примесями посвящена анализу современного состояния изученности, распространённости углеводородов обогащённых тяжёлыми элементами-примесями. Специфической особенностью УВ сырья и его производных, как агентов воздействия на окружающую среду, является крайне широкий ареал их распространения. Чем выше уровень индустриального развития региона и плотность населения в нём, тем интенсивнее его реализация, поскольку более 50% всех топливно-энергетических и химико-технологических нужд мира удовлетворяется ныне за счёт УВ.

Природная нефть чаще инертна, чем токсична, в биохимическом отношении. На протяжении веков жители районов с поверхностными выходами нефти использовали ее, как лечебное средство. Однако большой объем добычи, переработки и, особенно, утилизации УВ вызвал массу экологических проблем, вынуждающих оценивать экологические риски, связанные с их освоением. Прежде всего, нефти приносят существенный ущерб, механически и химически загрязняя окружающую среду. Разрушаются и угнетаются трофические цепи в биоценозах. Особенно это видно в местах интенсивных нефтезагрязнений: при прорывах нефтепроводов, авариях танкеров, нефтяных платформ и пр. УВ загрязняют почвы и подземные воды на промыслах, вблизи НПЗ и ТЭС, транспортных терминалов, нефтебаз, аэропортов и т.п. Изучение таких воздействий на биосферу ведётся достаточно активно, включая разработку охранных мер, поэтому не они являются целью предпринятого автором исследования.

Вне активных экологических исследований остаются месторождения, сырьё которых потенциально токсично не столько по УВ соединениям: фенолам, бенз-(а)-пиренам и пр., сколько по составу компонентов-примесей, таких как тяжёлые и радиоактивные металлы, мышьяк и др. Их влияние на окружающую среду проявляется в основном при переработке и утилизации сырья, причём последствия их рассеяния в окружающей среде остаются визуально незамеченными, что делает такое сырьё значительно более опасным.

Ликвидировать загрязнения окружающей среды тяжелыми элементами-примесями нефти трудно, т.к. пораженный поверхностный слой почвы или донных осадков убрать сложно, что наглядно продемонстрировал опыт чернобыльской катастрофы. К тому же, для УВ такого типа основными зонами поражения являются не столько объекты добычи сколько зоны переработки, хранения и, особенно, утилизации, т.е. география их действия непредсказуемо расширяется.

В одном из городов республики Коми вынуждены были ликвидировать здание школы, т.к. использованный при строительстве для гидроизоляции асфальт оказался радиоактивным. В г. Дзержинске (Поволжье) были зарегистрированы массовые отравления среди работников ТЭС, сходные с отравлением соединениями мышьяка. Проведенные исследования показали, что их причиной являлось ураганное содержание ванадия в мазутах, полученных из нефти одного из месторождений Поволжья. Токсические поражения в Коми и Дзержинске были выявлены лишь на медицинском уровне, причем, в основном, по значительному количеству специфических заболеваний. В тех случаях, когда примесь-токсикант не вызывает столь впечатляющего эффекта или медицинская статистика не налажена, его воздействие, как правило, остается незамеченным, а скрытое поражение продолжается неопределенно долго, выражаясь в повышенной, внешне немотивированной, заболеваемости и хроники населения. К сожалению таких примеров слишком много.

Иногда связь заболеваний населения с реализацией углеводородного сырья оказывается настолько завуалированной, что её выявление требует особых медико-биологических исследований. Так, после открытия и начала разработки Астраханского газоконденсатного месторождения, содержащего в составе газов примерно по 25% СО₂, и H₂S, в этом регионе начали фиксировать новый вид тяжелых, часто летальных заболеваний, которому присвоили название астраханская лихорадка. Впервые она была зарегистрирована в 1983 году. Полагали, что она связана со строительством нефтехимического комплекса и загрязнением окружающей среды. Однако позже академиком И.В. Тарасевичем совместно с французскими учеными было установлено, что возбудителем астраханской лихорадки является новый вид микроорганизмов, близкий к возбудителю средиземноморской пятнистой лихорадки, а их переносчиком собачьи клещи. В связи с деятельностью Астраханского газоконденсатного комбината в атмосферу выбрасывается большое количество углекислого газа. Его высокая концентрация в приповерхностном слое привлекает клещей, а клещи находят себе хозяев и в том числе среди людей.

Общеизвестно, что вместе с промышленным развитием регионов ухудшается и экологическая обстановка, особенно в районах переработки сырья. Не последнюю роль в такого рода загрязнении окружающей среды играют и углеводороды, как природные, так и продукты их переработки. Несмотря на невысокий уровень изученности этой проблемы в целом, есть очевидные положения. Среди них то, что по степени распространенности и скрытности воздействия наиболее опасны, причем в основном при утилизации, продукты переработки (мазуты) тяжелых сернистых, обогащенные металлами нефти. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в европейской части РФ. Если доля объемов их добычи в целом по РФ не превышает в настоящее время 8-10%, то в пределах Поволжья она составляет уже около 20% (2009 г.) от общих объемов добычи в этом регионе и имеет выраженную тенденцию к росту. Поэтому одна из первоочередных проблем оценки экологических последствий при освоении углеводородов сводится с нашей точки зрения к целевому изучению основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в углеводородном сырье еще на стадии разведки, с тем чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации, исключающие или снижающие поражение среды токсикантами.

Исследование этой проблемы до некоторой степени облегчает обширный, хотя разрозненный и крайне неоднородный аналитический материал по содержанию элементов-примесей в сырой нефти, продуктах их переработки и газах, накопленных за длительные годы поиска, добычи и утилизации УВ во всём мире. Природа связи нефти и тяжёлых элементов-примесей, особенно таких, как V, Ni, Со, Cd, As, U, Zn, Cz, интересовала геологов, геохимиков и технологов уже издавна. Получила даже самостоятельное развитие целая отрасль в геохимии - нафтометаллогения.

Связано это, в основном, с двумя причинами. Первая - агрессивное влияние многих компонентов-примесей, особенно серы и тяжёлых металлов на качество товарной продукции, а также на аппаратуру, катализаторы и технологические процессы. Это вынуждает переработчиков постоянно исследовать их содержание в сырье, хотя эти данные редко находят отражение в публикациях. Вторая причина - использование данных о содержаниях элементов примесей в УВ в качестве индикаторов многих геохимических процессов, позволяющих решать вопросы образования, формирования и поиска скоплений нефти и газа в недрах.

К сожалению, в этих ситуациях основные интересы исследователей направлены на оценку присутствия в УВ ограниченного числа элементов, главным образом таких, как S, V и Ni, значительно реже - Со, U, Hg, As и совсем редко других, в числе которых многие элементы весьма токсичны. Именно поэтому уровень их изученности в целом остаётся существенно более низким, чем это необходимо.

В целом сложилась парадоксальная ситуация. На фоне сравнительно высокой изученности свойств и последствий воздействий УВ на окружающую среду практически вне исследований остались многие токсоопасные элементы-примеси, присутствующие в УВ сырье. При этом надо учитывать, что интенсивность их поступлений при утилизации УВ сырья будет с годами нарастать, поскольку по мере исчерпания сравнительно "чистой" лёгкой нефти будут возрастать объёмы добычи более тяжёлой, обогащенных токсикантами нефти и серосодержащих газов.

Приведённое выше краткое изложение состояния современной изученности проблемы оценки экологического воздействия УВ, обогащенных потенциально токсическими элементами-примесями (ПТЭ), на окружающую среду предопределило актуальность её детального исследования.

Причём в основу решений этой проблемы положено, прежде всего, выявление геолого-геохимических условий образования и распространения месторождений УВ, обогащенных ПТЭ, особенно нефти.

Имеется и вторая сторона этой же проблемы - состояние изученности экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ, обогащенных ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту и, прежде всего, человека, остаётся низким. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния токсичных элементов при производственных контактах, особенно в цехах, в рабочей зоне и пр., и значительно хуже - в состоянии их рассеяния в окружающей среде. Неопределёнными остаются также представления о процессах перехода ПТЭ из УВ сырья в контактную, т.е. активную для биоты формы. Простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов недостаточно для решения вопроса о степени токсической опасности этих элементов в регионе. К примеру, сверхвысокие концентрации V и Ni в нефтях и особенно выветрелых битумах, находясь в связанном с асфальтеновыми фракциями состоянии, токсического влияния на биоту не оказывают. Но эти же элементы в освобождённом при сжигании микродисперсном состоянии, рассеянные в почвах и ассимилированные растениями, становятся опасными для всей биоты, особенно опосредованно, по пищевым цепям.

Трансформация токсических свойств элементов, попадающих при утилизации УВ, может носить и обратный характер - уменьшаясь в ходе нейтрализации их почвами (кислыми или щелочными). Это тоже геохимическая проблема, связанная с изучением процессов рассеяния, аккумуляции элементов, но уже в более расширенном виде - приближенном к оценкам изменения биологических свойств ПТЭ и их соединений в ходе рассеяния. Подобного рода материал получают обычно при полигонных медико-биологических исследованиях, дорогих в производстве, выполняемых обычно только в регионах с критической для населения экологической обстановкой и массовой немотивированной хроники. То есть тогда, когда уже поздно внедрять превентивные защитные меры, и надлежит решать вопрос об отселении населения, не занятого на производстве, либо о ликвидации или переносе самого производства, что экономически всегда будет болезненно. Отметим только, что состояние изученности и этого раздела общей проблемы так же остаётся низким.

Такое пограничное положение поставленной нами для изучения проблемы, безусловно, затруднило её выполнение, но не уменьшило, а напротив, увеличило актуальность, т.к. позволило понять неотвратимость усиления негативного влияния на экологию окружающей среды человека, если продолжать оставаться в неведении относительно хода этих процессов и игнорировать их значимость.

Одновременно с этим мы не можем не учитывать, что топливно-энергетическое обеспечение остаётся повсеместной потребностью, поэтому неоправданных ограничений при реализации УВ сырья не должно быть. УВ - самое благоприятное в экологическом отношении ископаемое энергетическое сырьё, сравнительно с другими его видами - углём, горючими сланцами, ураном. Но около 15-20% добываемого УВ сырья уже содержат в своём составе токсические элементы-примеси в количествах, превышающих их безопасный уровень, и объёмы его добычи с годами возрастают. Ограничивать их использование даже при негативных токсических характеристиках сырья неправомерно. Поэтому особенно необходима корректная оценка возникающих рисков, исключающая как их завышение, так и занижение. Своевременная разработка и принятие защитных мер позволит исключить или затормозить дальнейшее ухудшение экологической обстановки в районах их утилизации.

Принципы подхода к решению проблемы не должны носить запретительного характера и в своей основе они просты - необходимо своевременно знать исходную биотоксическую характеристику состава сырья в его природном состоянии, обеспечить выбор технологий комплексной переработки сырья с целью выпуска экологически безопасной товарной продукции, а также вести постоянный контроль над составом сырья, по ступающего к реализации на основе соответствующей её паспортизации.

Обоснование и формирование именно этого подхода к решению проблемы экологически безопасного освоения УВ, обогащенных биотоксикантами, стало одной из практических целей нашего исследования.

В геолого-геохимической части выполненного нами исследования преобладают анализ и интерпретация материалов, накопленных многими отечественными и зарубежными исследователями. В их числе В.И. Вернадский, А.П. Виноградов, С.М. Катченков, С.Г. Неручев, В.А. Успенский и другие. Эти данные были дополнены аналитическим материалом полевых исследований автора в Тимано-Печорской и Волго-Уральской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатке и в Республике Польша.

Для обоснования и оценки экологических последствий, связанных с реализацией нефтяного сырья, обогащенного ПТЭ, и получаемой из него товарной продукции, собран и проанализирован фактический материал из области медико-биологических исследований и экспертиз, направленных на оценку биотоксичности тех элементов, которые наиболее широко распространены в составе УВ сырья. Среди авторов такого рода работ: Н.Н. Глущенко, В.Е. Зайденварг, Ю.А. Ершов, В.В. Ковальский, П. Ревель, Ч. Ревель, Дж. Эмсли и многие другие.

Глава 2. Состав, свойства и биологическая активность углеводородного сырья. Состав, свойства и биологическая активность углеводородного сырья. Его характеристика приведена в самом кратком виде, ориентируясь, в основном, лишь на те параметры, которые представляют наибольший интерес для разрабатываемой тематики, а именно: состав и свойства УВ, а также компонентов-примесей, в том числе токсичных, которые и анализируются в данной работе.

В современном нефтегазодобывающем секторе очевидна тенденция снижения добычи легкой и средней плотности нефти. Причём нефти «удобные» для добычи отрабатываются ускоренными темпами. Выработанность запасов разрабатываемых нефтегазовых залежей в России достигла почти 60% - при этом добыча ведётся «сверхинтенсивными» методами. Новые месторождения лёгкой и средней по плотности нефти, открыты, как правило, на северных территориях, либо в сложных коллекторах.

Тяжёлая нефть занимают особое место, отличаясь как по свойствам, так и по составу. В ней часто преобладают смоло-асфальтеновые соединения с тяжёлой молекулярной массой, состоящие из сложных полициклических молекулярных систем, часто обогащенных ПТЭ.

Мировые геологические запасы тяжелой нефти составляют более 810 млрд. т. Геологические запасы высоковязкой и тяжелой нефти в России достигают 6-7 млрд. т. По разведанным запасам тяжелой нефти Россия занимает третье место в мире после Канады и Венесуэлы. Эти цифры свидетельствуют о неизбежности высоких объемов освоения тяжелой нефти в ближайшем будущем.

Разведанные в России запасы тяжелой нефти, с плотностью более 0,904 г/см³, составляли на начало 2009 года 14,8% от их общей величины. Сосредоточены они в трех основных провинциях - Западно-Сибирской (48,4%), Волго-Уральской (29,2%) и Тимано-Печорской (18,2%). В 2008 г. добыто 5,6% от общей добычи нефти в России, но практически весь объём их добычи - 90% - приходится на европейскую, наиболее населённую часть России. Приходится ожидать и дальнейшего увеличения добычи тяжелой нефти в европейской части России, поскольку резервы открытия здесь запасов качественной нефти уже не велики, а имеющаяся инфраструктура и растущие объемы потребления нуждаются в поддержании добычи.

Важным показателем экологических свойств нефти является её растворимость. Растворимость нефти зависит не только от их свойств и состава, но также и от свойств растворителя и его температуры. Они хорошо растворяются в углеводородных и, особенно, углекислых газах, поэтому последние часто рассматривают как среду-носитель нефти при их миграции, особенно в высокотемпературных условиях глубоких недр. В воде они малорастворимы - до 130-160 см³/м³. Чем легче нефть, выше температура и меньше минерализация воды, особенно при ее гидрокарбонатно-натриевом составе, тем выше растворимость нефти в воде. Смоло-асфальтеновые фракции нефти малорастворимы не только в воде, но и в газах. Отсюда их более низкая миграционная способность, усугубляемая к тому же большими размерами их молекул.

Их поведение в приповерхностных условиях, т.е. в условиях температур, как правило, ниже 40-45⁰С, остается сравнительно благоприятным - они мало растворимы, а следовательно, и мало миграционно-подвижны. Но если, к примеру, добыча высоковязкой нефти сопровождается применением парогенераторов, или методов подземного горения, экологическая ситуация резко меняется. Их растворимость в нарастающем ряду от метановых к нафтеновым и ароматике увеличивается, причем в 2-3 раза. К примеру, малорастворимые в нормальных условиях в воде бензол, толуол, бенз (а)-пирены, многие смоло-асфальтеновые фракции становятся растворимыми. Они выносятся с горячими водами из зоны добычи, загрязняя водоносные горизонты. Это же свойство нефти растворяться в сверхгорячих пластовых водах особенно с минерализацией менее 100 г/л следует учитывать и при сбросе нефтяных пластовых вод, попадающих на поверхность при добыче УВ с больших глубин, обычно более 4,0 км в бассейнах с высоким тепловым потоком.

Важной характеристикой свойств нефти является также температура их кипения. Углеводороды имеют весьма разные молекулярные массы - от 16 для метана до тысяч единиц для тяжелых смоло-асфальтеновых фракций нефти. В соответствии с их массой, при нагревании происходит фракционирование нефти. Это важнейшее технологическое свойство нефти - основа переработки на нефтеперегонных заводах. Оно важно также и при изучении экологических свойств нефтепродуктов, поскольку сера и значительная часть металлов концентрируется в их наиболее тяжелых остаточных фракциях.

Технологически разделяют нефти на фракции, выкипающие при разных температурах с выходом разных продуктов их перегонки. На долю тяжелых фракций даже легкой нефти приходится более трети их состава.

Конденсаты входят в состав фракций, выкипающих до 350⁰С. При более глубокой перегонке высококипящих фракций - более 360⁰С получают мазуты, гудроны и, наконец, кокс. Именно эти остаточные продукты глубокой перегонки концентрируют содержащиеся в нефти V, Ni и ряд других элементов (таблица 1). Hg, As и другие летучие элементы-примеси покидают нефть на более ранних стадиях перегонки, вместе с её легкими фракциями, а Hg может быть полностью потеряна нефтью ещё в ходе её добычи и промысловой подготовки к транспортировке.

Таблица 1. Концентрирование металлов в продуктах получаемых из тяжелой сернистой нефти

Месторождение, характеристика сырья и продуктов перегонки	Плотность, т/м3	Содержание
		S, % вес.	V2O5, г/т	Ni, г/т
Каражанбас (Мангышлак): сырая нефть гудрон кокс	0,939 0,999 -	1,5 2,9 4,2	295 554 2358	- - -
Арланское (Урало-Поволжье): сырая нефть гудрон кокс	0,891 - -	3,04 4,40 5,0	268 429 2429	- - -
Усинское (ГПП), Р1+С2: сырая нефть мазут (св.450°С) кокс	0,942 - -	2,5 - -	132 299 1687	42 89 538

Подчеркнем, что в области экологических воздействий на среду, с процессами, имитирующими фракционную перегонку нефти, приходится иметь дело не только на НПЗ или при утилизации их тяжелых фракций - мазутов, гудрона и др., но также при добыче тяжелой высоковязкой нефти методом пластового горения. Мною последствия этого процесса изучались на полуострове Бузачи в Казахстане. В этой ситуации температуры, развиваемые в пласте, местами превышают 500⁰С. Флюидная система в залежи превращается в высокоагрессивную парогазо- углеводородную субстанцию с ярко выраженными свойствами растворителя и большим давлением. Ее удержание в пределах разрабатываемого пласта затруднительно, наиболее легкие фракции легко распространяются по другим пластам с благоприятными коллекторскими свойствами, иногда вырываясь на поверхность или в приповерхностные горизонты по старым скважинам, которых на таких площадях обычно множество. Это наиболее опасный в экологическом отношении метод добычи, в основе которого как раз и лежит внутрипластовая фракционная перегонка нефти.

В главе рассматривается химический состав нефти, основные неуглеводородные примеси в углеводородах с точки зрения их влияния на окружающую среду на всех стадиях освоения и утилизации нефтяного, газового и битумного сырья. Подробно изучены металлокомплексы в нефти и природных битумах. По разным оценкам в нефти и природных битумах выявлено свыше 50-60 разных элементов, значительная часть которых представлена металлоорганическими соединениями, такими, в частности, как металлопорфирины, а также рассеянными и редкими элементами. Их истоки в нефти полигенны и начинаются от прижизненного накопления металлов биотой, превращающейся впоследствии в ОВ. В свою очередь ОВ - прекрасный сорбент многих элементов, дополнительно обогащаемый ими из вмещающей среды в ходе седименто-, диа- и протокатагенеза. Дальнейший катагенез пород с захороненной органикой генерирует УВ. Последующий онтогенез УВ уже обогащенных металлокомплексами, каптированными из ОВ, приводит к контактам с разными средами и множеству обменных физико-химических процессов и реакций в недрах по пути миграции и в ловушках. Эта схема преобразований хотя и затрудняет корректные решения вопросов генезиса металлообогащенных нефтяных залежей, но не исключает этой возможности, особенно в ситуациях, связанных с ураганными содержаниями металлов в нефти, вплоть до превышений на несколько порядков сравнительно с фоном для, например, V, Ni, U и некоторых других элементов. Так на месторождении тяжелой нефти и природных битумов Бокан (Венесуэла) содержание V достигает 1,2-1,4 кг/т. В Зимницком (РФ, Поволжье) -1,1 кг/т, а в Садкинских асфальтитах (РФ, Оренбургская обл.) - 3,6 кг/т. Содержание никеля в последних составляет 0,64 кг/т. Подобного рода нефтяные месторождения нередко рассматриваются и реализуются как комплексные металлонефтяные (битумные) месторождения с кондициями конкурентоспособными с рудами.

Важно также подчеркнуть, что молекулярной особенностью таких сложных полициклических систем, как смоло-асфальтеновые соединения, является прочность молекулярной связи значительной части накопленных ими неуглеводородных компонентов-примесей в обычных термодинамических условиях недр. Это обеспечивает не только их сохранность на протяжении геологического времени, но и концентрирование при фракционировании нефти в ходе онтогенеза. Вместе с потерей нефтью легких фракций параллельно идет её обогащение тяжелыми фракциями вместе с содержащимися в них компонентами-примесями. В недрах реален и обратный процесс - разубоживание содержаний смоло-асфальтеновых фракций при миграционном "промыве" ранее сформировавшейся залежи тяжелой нефти более легкой нефтью, и, особенно, газоконденсатами. Но это "разбавление" не разрывает молекулярных связей асфальтенов с каптированными ими V и Ni. Их разрыв происходит лишь при высокотемпературных воздействиях - более 450-600⁰С, возможных в природной среде только при эруптивной активизации недр или техногенно в ходе нефтеперегонных технологий. В целом же разрыв молекулярных связей УВ с элементами-примесями идет в полном соответствии с летучестью последних. Наиболее высокая она для Hg, As, U и ряда других элементов, низкая - для V, Ni, Со, Сr и др.

Несмотря на недостаточную изученность характера соединений ванадия и никеля, присутствующих в нефти в наибольших количествах, не вызывает сомнений важность их трех основных свойств, имеющих для обсуждаемой нами проблемы основное значение:

практически весь V и Ni, присутствующий в нефти, концентрируется при их перегонке в остатках тяжелых фракций с температурами кипения выше 450⁰С;

соединениям V и Ni свойственны прочные связи с смоло-асфальтеновыми компонентами нефти, не разрушающиеся даже в ходе геологической их истории в зоне гипергенеза;

распад молекулярных связей с содержащими их металлоорганическими соединениями происходит преимущественно техногенным путем при высокотемпературных воздействиях.

Именно в условиях переработки и утилизации нефти и происходит основное рассеяние тяжёлых токсоэлементов в окружающую среду. Сырые нефти (битумы) сохраняют их в связанном состоянии, не загрязняя вмещающую их среду.

Рассмотрен и проанализирован состав природных газов, с точки зрения нахождения и воздействия на окружающую среду потенциально токсичных компонентов. В природных газах, нередко случайно, выявляются также и наиболее летучие соединения элементов-примесей, особенно, такие как As и Hg. Как правило, они связаны с неотектонически активизированными бассейнами и особенную опасность представляют в ходе их добычи и переработки. Среди экологически неблагоприятных компонентов в природных газах наиболее распространен H₂S.

Изучена биологическая активность природных углеводородов и сопутствующих им потенциально токсичных элементов примесей. Определена терминология которая используется в работе при характеристике биологической роли и токсичности различных веществ, а также присутствует в справочниках.

Формирование перечня основных биотоксикантов распространенных в УВ - находится ныне в начальном этапе исследований, а пограничная биолого-геологическая позиция проблемы привела это важнейшее положение к неопределенности. Геологи знают об опасности сырья с токсичными примесями и могут оценить геохимию его поведения в окружающей среде. Но они не располагают сведениями о формах и активности их биовоздействия. Медико-биологическая экспертиза фиксирует состоявшиеся поражения, опаздывая с защитой. Более того, она в большинстве случаев не может идентифицировать тип или природу загрязнителя, особенно в условиях высокой и разнообразной промышленной нагрузки. Кроме того, токсикологи изучают отдельные компоненты этого сырья и их воздействие при расчетах допустимых концентраций в очень ограниченном круге задач - например, при расчетах ПДК или ОБУВ в воздухе производственных помещений и т.п. Поэтому поиск и выбор данных, пригодных для целей нашей работы, был затруднителен.

В качестве основных критериев формирования перечня и характеристики биотоксичных компонентов в составе природных углеводородов, в порядке значимости, были приняты следующие:

*наличие достоверных сведений об опасности элементов и соединений, присутствующих в нефти или продуктах их переработки: ПДК, ОБУВ и пр.;

*установленное наличие токсоопасных соединений в природном углеводородном сырье, включая количественные показатели их присутствия и распространённость;

*наличие экспериментальных данных или теоретических предпосылок к возможности оценки токсического действия соединения на организм человека или животных;

*наличие поставленных методик количественного определения концентраций соединений в различных средах, включая экспрессные.

Современное состояние изученности не дает нам оснований для полной реализации всех перечисленных параметров, но на основе имеющегося справочного материала перечень главных токсоопасных компонентов, часто присутствующих в УВ, можно определить. Главные из них представлены тремя классами соединений - углеводородными, серосодержащими и металлокомплексами. В их числе: группы УВ, H₂S, SO₂, меркаптаны, Hg, As, V, Ni, U, Pb, Cd, Сr, Zn, Мо, Со и Сu.

В работе рассмотрены основные свойства опасных для биологических объектов компонентов-примесей, наиболее широко распространенных в углеводородном сырье. При оценке их биотоксичности использовались официальные документы санитарно-гигиенических и токсикологических служб России, Германии, Франции, рекомендации ВОЗ и справочники (таблица 2).

Таблица Распределение элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека

Не токсичны	Мало (умеренно) токсичны	Токсичны	Высокотоксичны
германий, золото, серебро (токсично только для низших форм жизни, антисептик), стронций, цезий, циркон	иридий, иттрий, рений, рубидий, скандий, титан, ниобий	ванадий, никель, кобальт, хром, марганец, цинк, медь, мышьяк, селен, сера, тантал,	бериллий, кадмий, ртуть, свинец, олово, таллий, сурьма, индий, молибден
		Уран и другие сильные радиоактивные излучатели

Сразу же отметим, что общепринятых международных норм оценок нет. Нет их также и в РФ. Связано это с низкой степенью изученности вопроса в целом, а также неопределенностью и многообразием объектов исследований и разнообразием химических и биотоксических свойств различных соединений одних и тех же элементов, включая проявляемую ими валентность в них.

Выполнена значительная работа по оценке свойств биофильности и токсичности элементов-примесей в углеводородах. Оценивая действия различных соединений и элементов на биологические объекты, важно подчеркнуть их двойственность. Нередко они являются жизненно важными компонентами для нормального функционирования организмов. Так, те же компоненты, которые мы рассматриваем как активные биотоксиканты, к примеру, Со, V, Ni и другие, одновременно являются основными участниками кроветворения, регулируют процессы метаболизма и пр. Изучен широкий набор так называемых биофильных элементов. Среди них много и тех, что присутствуют в разных количествах и в УВ сырье. Это свойство биофильности и является решающим фактором формирования так же и их биотоксического действия, когда их концентрации в среде обитания или пищевых продуктах превышают фоновые, а биота продолжает их усваивать и, не справляясь с выводом, аккумулирует их в количествах, достигающих токсических и, порой, летальных доз.

В главе приводятся сведения о современных представлениях, об элементом составе организма человека. Как видно из них, практически все, рассматриваемые как токсоопасные элементы, встречаемые в природных углеводородах, присутствуют в организме человека в микроколичествах, причем в крайне разных объемах, отличающихся для некоторых из них на несколько порядков. Это разнообразие концентраций в организме хорошо иллюстрирует парадигму фармакологии и экологии - нет опасных веществ, есть опасные концентрации. Возможно также, что это статистическое разнообразие является свидетельством проживания людей в различных биогеохимических провинциях - естественных или техногенных и, соответственно, биохимической реакции организма на недостаток или избыток тех или иных элементов. К примеру, общеизвестно, что дефицит йода в северных широтах областей сильного увлажнения способствует развитию заболеваний щитовидной железы. Но мало известно, что в костях современных жителей США и Англии в 500 раз больше свинца, чем в костях их предков, проживающих на тех же территориях 1600 лет назад, а ведь свинец один из весьма опасных биотоксикантов. Причина таких биохимических изменений в составе современного скелета человека крайне проста и состоит в активном загрязнении среды выбросами свинца в атмосферу двигателями внутреннего сгорания, получившим широкое распространение только после 1920 г.

Основная геохимическая особенность тяжелых металлов - их способность к образованию комплексных соединений. Биологическая значимость этого свойства состоит в особенности элементов замещать одни центральные атомы в биогенных ферментах (биокатализаторах) и других биоорганических соединениях на другие, причем формируются прочные комплексы, но они уже не исполняют ферментативную роль. Накапливаясь, такого рода замещенные комплексные соединения приводят к токсикозам. Причем этот процесс взаимодействий часто затрагивает структуры порфиринов. Азот при этом играет роль лиганд (связующих) при центральном атоме, например Mg в хлорофилле, Fe в гемоглобине, Со в цианокобаламине (витамине В₁₂). Замещаются они в природных условиях на V, Ni, Сu и другие атомы, сходные с ними по строению электронных оболочек, энергии ионизации и пр. В частности, такие элементы, как V, Сr, Мn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, т.е. большинство био- и, одновременно, токсоэлементов находятся в одной группе 4-го периода таблицы системы элементов Д.И. Менделеева и обладают химическим сродством.

Формирующиеся новые комплексы, с замещенным центральным атомом, сохраняют значительно большую устойчивость, чем их предшественники. Поэтому, если учесть, что порфирин с Fe и Со, являясь биоорганическими соединениями, входящими в состав гемоглобина, каталазы, цитохромов, цианокобаламина и пр., приобретают вместо этих атомов в центре комплекса V, Ni или Сr, то становится очевидной и токсическая роль вновь образованных соединений. В частности, в ряде органических соединений Ni²⁺ и Си²⁺ формируют более устойчивые комплексы, чем c Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺. Сохраняя химический облик биоорганических соединений но, не выполняя их функций, такие новообразованные комплексы приобретают свойства токсичности.

При формировании биохимических токсикозов наиболее уязвимыми становятся комплексные соединения с незаменимыми элементами, что чаще всего и происходит, поскольку вместе с ростом ядерного заряда элементов увеличивается их способность к вытеснению и, одновременно, токсичность. Именно поэтому важна информация о количественных граничных параметрах содержания тех или иных элементов, при которых они становятся токсичными с разной степенью опасности. Но даже для организма человека эти границы далеко не для всех элементов изучены и определены. Поэтому нередко о поражениях среды приходится узнавать со значительным опозданием, по росту числа специфических заболеваний.

Важны также источники и форма поступления ПТЭ в почву и биоту. В частности, летучая зола дымовых газов ТЭС, причем зола мазутов в большей мере, чем углей, наиболее опасна, поскольку содержит до 60% дисперсных частиц размером менее 10 мк. Как показали исследования Н.Н. Глущенко (1988), отличительная особенность микрочастиц при попадании в организм человека воздушным, водным или, опосредовано, пищевым путем в том, что они постепенно растворяются в организме с образованием реакционно-способных ионов металлов. Последние, связываясь с биолигандами, пролонгировано действуют на биосистемы, поражая их.

Особенно четко проявляется канцерогенез металлов в зонах выбросов ТЭС, о чем свидетельствуют как многочисленные эпидемиологические обследования населения, проживающего в неблагоприятной геохимической среде, так и экспериментальные исследования. Наиболее опасно по последствиям суммарное действие различных факторов, что чаще всего и сопровождает процессы сгорания топлив и в т.ч. нефти (мазутов). Главной мишенью поражений, особенно хронических, в организме человека становятся печень и почки, как очистительные системы, аккумулирующие в себе токсичные продукты, но не справляющиеся с их детоксикацией и выносом. Особенно губительны для них Сu, Se, Cd, Hg, Мо и др. К примеру, длительное в течение полугода воздействие на мышей Сu (0,1 мг/кг) и Zn (5 мг/кг) даже в хорошо переносимых дозах, почти вполовину снизило продолжительность их жизни, сравнительно с контрольными группами.