Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с рН менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоемов, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных сточных вод в водоем или городскую канализацию, следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые встречаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество сточных вод с рН > 8,5 невелико). В большинстве кислых сточных вод содержатся соли тяжелых металлов, которые необходимо выделить из этих вод.

Глава 1. Теоретические основы процесса нейтрализации

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с рН менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоемов, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных сточных вод в водоем или городскую канализацию, следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые встречаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество сточных вод с рН > 8,5 невелико). В большинстве кислых сточных вод содержатся соли тяжелых металлов, которые необходимо выделить из этих вод.

Реакция нейтрализации - это химическая реакция между веществами, имеющими свойства кислоты и основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединении. Наиболее типичная реакция нейтрализации в водных растворах происходит между гидратированными ионами водорода и ионами гидроксида, содержащимися соответственно в сильных кислотах и основаниях: Н⁺+ОН- = Н₂О. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (около 10-⁷), т.е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.

Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зависит от объема и концентрации сточных вод от режима их поступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки, количество которых зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов. Применяют следующие способы нейтрализации: взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод (нейтрализация смешением); нейтрализация путем добавления реагентов, фильтрование через нейтрализующие материалы; нейтрализация кислыми дымовыми газами.

Выбор способа нейтрализации зависит от многих факторов, например, вида и концентрации кислот, загрязняющих производственные сточные воды; расхода и режима поступления отработанных вод на нейтрализацию; наличия реагентов; местных условий и др.

Нейтрализация смешением. Этот метод применяют, если на одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом (рис. 1.) при его скорости в линии подачи 20-40 м/с.

Рис. 1. Нейтрализатор смешения: 1 - кислые сточные воды; 2 - щелочные сточные воды; 3 - нейтрализованная сточная вода; 4 - воздух; 5 - распределитель воздуха; 6 - емкость

При переменной концентрации сточных вод в схеме предусматривают установку усреднителя или обеспечивают автоматическое регулирование подачи в камеру смешения. Расчет соотношения сточных вод, направляемых в камеру смешения, проводят по стехиометрическим уравнениям.

Рис. 2. Схема станции реагентной нейтрализации воды: 1 - песколовки; 2 - усреднители; 3 - емкость для реагентов; 4 - растворный бак; 5 - дозатор; 6 - смеситель; 7 - нейтрализатор; 8 - отстойник; 9 - осадкоуплотнитель; 10 - вакуум-фильтр; 11 - накопитель обезвоженных осадков; 12 - шламовая площадка

При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют соответствующие реагенты. Принципиальная схема водно-реагентной нейтрализации приведена на рис. 2. Нейтрализованную воду используют в производстве, а осадок обезвоживают на шламовых площадках или вакуум-фильтрах.

Нейтрализация путем добавления реагентов. Если на промышленном предприятии имеются только кислые или щелочные воды или невозможно обеспечить их взаимную нейтрализацию применяется реагентный метод нейтрализации. Этот метод наиболее широко используется для нейтрализации кислых сточных вод. Выбор реагента зависит от вида кислот, их концентрации, растворимости солей, образующихся в результате химической реакции.

Для нейтрализации минеральных кислот применяется любой щелочной реагент, чаще всего известь-пушонка, известковое молоко, карбонаты кальция и магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы и общедоступны, но имеют ряд недостатков: обязательно устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой; затруднительно регулирование дозы реагента по рН нейтрализованной водой; сложное реагентное хозяйство.

Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частицы и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени - 10-15 мин. Сказанное выше относится к сточным водам, содержащим сильные кислоты (H₂SO₄, H₂SO₄), кальциевые соли которых труднорастворимы в воде.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту (H₂SO₄), реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

H₂SO₄+Ca (OH)₂ = CaSO₄+2H₂O,

H₂SO₄+CaCO₃=CaSO₄+CO₂.

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO₄·2H₂O. Растворимость этой соли при температуре 0-40 ⁰С колеблется от 1,76 до 2,11 г/л.

При более высокой концентрации сульфат кальция выпадает в осадок, поэтому при нейтрализации сильных кислот, кальциевые соли которых труднорастворимы в воде, необходимо устраивать отстойники-шламонакопители. Существенным недостатком метода нейтрализации серной кислоты известью является образование пресыщенного раствора гипса (коэффициент пресыщения может достигать 4-6), выделение которого из сточной воды может продолжаться несколько суток, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Присутствие в сточных водах многих химических производств высокомолекулярных органических соединений усиливает устойчивость пресыщенных растворов гипса, поскольку эти соединения сорбируются на гранях кристаллов сульфата кальция и препятствуют их дальнейшему росту.

Для уменьшения коэффициента пресыщения используется метод рециркуляции образующегося в результате нейтрализации осадка сульфата кальция. Концентрация ионов кальция в сточной воде уменьшается при увеличении дозы рециркулирующего осадка: продолжительность перемешивания этой воды должна быть не менее 20-30 мин. Для уменьшения зарастания трубопроводов, по которым транспортируются нейтрализованные известью сернокислотные стоки, применяют методы промывки, увеличивают скорость транспортирования, а также заменяют металлические трубопроводы на пластмассовые.

Поскольку в кислых и щелочных сточных водах практически всегда присутствуют ионы тяжелых металлов, то дозу реагентов следует определять с учетом выделений в осадок тяжелых металлов.

Количество реагента, необходимого для нейтрализации сточных вод определяется по формуле

где k - коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим k = 1,1 - для известкового молока, k = 1,5 - для известкового теста и сухой извести; В - количество активной части в товарном продукте, %; Q - количество сточных вод подлежащих нейтрализации, м³; а - расход реагента для нейтрализации (табл. 1.7), г/кг

При нейтрализации кислых и щелочных сточных вод содержащих соли тяжелых металлов, количество реагента будет определяться по формуле

где С₁, С₂,...,С_n - концентрации металлов в сточных водах, кг/м; b₁, b₂,...,b_n, - концентрации реагентов, требуемых для перевода металла из растворенного состояния в осадок (табл. 1.8), кг/кг.

Например, при нейтрализации гашеной известью сточных вод, поступающих после травления черных металлов серной кислотой происходят следующие реакции:

с серной кислотой:

H₂SO₄+ Са(ОН )₂ = CaSO₄+ 2H₂O

с сульфатом железа:

FeSO₄+ Ca(OH)₂ = CaSO₄+ Fe(OH)₂

На основании приведенных выше реакций или данных в табл. 1.7 и 1.8, а также по содержанию серной кислоты и железа в отработанных травильных растворах можно определить количество гашеной извести, необходимой для нейтрализации кислых сточных вод и осаждения железа

где А - содержание серной кислоты, кг/м³; С - содержание железа, кг/м³.

Количество сухого вещества, которое образуется при нейтрализации 1м³ сточной воды, содержащей свободную серную кислоту и соли тяжелых металлов, определяется по формуле

где М - масса сухого вещества, кг; В - содержание активного вещества в используемой извести, %; х₁, х₂ - количество активного вещества, необходимое соответственно для осаждения металла и для нейтрализациии свободной серной кислоты, кг; х₃ - количество образующихся гидроксидов металлов, кг; у₁, у₂ - количество сульфата кальция, образующиеся соответственно при осаждении металла и при нейтрализации свободной серной кислоты, кг.

Если значение третьего члена в приведенной формуле отрицательно, то он не учитывается.

Объем осадка, образующегося при нейтрализации сточной воды можно найти по уравнению

где W_вл - влажность осадка, %.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН, Na₂CO₃. NH₄OH (аммиачная вода), СаСО₃. доломит (СаСО₃. MgСО₃ ) цемент. Однако наиболее дешевым реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)₂ 5-10 %. Соду и гидроксид натрия следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (Н₂СО₃, СН₃СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НСl, HNO₃). Для их нейтрализации может быть использован любой названный выше реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.

Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция (известкового молока; «мокрое» дозирование) или в виде сухого порошка («сухое» дозирование). Схема установки для нейтрализации кислых вод известковым молоком показана на рис. 3.

Рис. 3. Схема установки нейтрализации кислых вод гидроксидом кальция: 1 - усреднитель; 2 - аппарат для гашения; 3 - растворные баки; 4 - дозаторы; 5 - нейтрализатор; 6 - отстойник

Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола, в которых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Для смешения сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические смесители различных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками или барботажные с расходом воздуха 5-10 м³/ч на 1 м² свободной поверхности.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO₄·2H_:2O. Растворимость гипса мало меняется с температурой. При перемещении таких растворов происходит отложение гипса на стенках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необходимо промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды специальные умягчители, например гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализованных вод способствует уменьшению отложений гипса на стенках трубопровода.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы. Метод реагентной нейтрализации кислых и щелочных сточных вод широко используется на предприятиях химической промышленности.

Нейтрализация кислых вод фильтрованием через нейтрализующие материалы. В этом случае для нейтрализации кислых вод проводят фильтрование их через слой магнезита, доломита, известняка, мела, мрамора, твердых отходов (шлак, зола) и др. Процесс ведут в фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть горизонтальными или вертикальными крупность фракций материала загрузки 3-8 мм. Для вертикальных фильтров используют куски известняка или доломита размером 30-80 мм. При высоте слоя материала 0,85-1,2 м скорость должна быть не более 5 м/с и зависит от вида загрузочного материала, а продолжительность контакта не менее 10 мин. У горизонтальных фильтров скорость течения сточных вод 1-3 м/с. Нейтрализация соляно- и азотнокислых, а также сернокислых сточных вод при концентрации серной кислоты не более 1,5 г/л происходит на непрерывно действующих фильтрах.

Применение таких фильтров возможно при условии отсутствия в кислых сточных водах солей металлов, поскольку при рН > 7 они будут выпадать в осадок в виде труднорастворимых соединений, которые полностью забивают поры фильтра. Ограничивается применение нейтрализующих фильтров при подаче на них сернокислых сточных вод с концентрацией серной кислоты более 1,5 г/л. В этом случае количество образующегося сульфата кальция превышает его растворимость ( << 2 г/л) и он начинает выпадать в осадок, который покрывает поверхность нейтрализующей загрузки, затрудняет доступ к ней кислоты, в результате чего нейтрализация прекращается.

Если загрузка выполняется из карбоната магния, это ограничение снимается, поскольку растворимость сульфата магния достаточно высока - 355 г/л (MgSO₄·7H₂O).

Нейтрализация кислыми газами. Для нейтрализации щелочных сточных вод в последнее время начинают использовать отходящие газы, содержащие СО₂, SO₂, NO₂ и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные воды, но и одновременно производить высокоэффективное очистку самих газов от вредных компонентов.

Использование для нейтрализации щелочных сточных вод диоксида углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с применением серной или соляной кислот позволяет резко снизить стоимость процесса нейтрализации. Вследствие плохой растворимости СО₂ уменьшается опасность переокисления нейтрализованных растворов. Образующиеся карбонаты находят большее применение по сравнению с сульфатами или хлоридами, кроме того, коррозионные и токсичные воздействия СО₃^:2- ионов в воде меньше, чем ионов SO₄² и С1₃^2-.

Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой, в распылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.

Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг вала мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности контакта между водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в газах SO₂ способствует нейтрализации щелочных сточных вод.

При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализации увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности орошения.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть определено по уравнению массоотдачи

где М - количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; К - фактор ускорения; в_Ж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F - поверхность контакта фаз; ?_С - движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде производств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды этих производств имеют рН = 12-13. Щелочность воды обусловлена постоянным выщелачиванием в нее гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом углерода дымовых газов (5-6 % СО₂) в тарельчатом абсорбере.

Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод асбестоцементного предприятия является образование карбоната кальция, который может находиться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней поверхности оборудования. Для предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений процесс нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. 4).

Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.

В смесителе протекают следующие реакции:

Рис. 4. Нейтрализатор дымовых вод щелочными газами

Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной емкости. Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:

Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при котором образуется смесь, невыделяющая карбонатных отложений, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.

Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным сечением более 30 % и отверстиями размером 20 ? 50 мм.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить использование кислот, создать бессточную схему водопотребления (рис. 5) При этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СО₂, SO₂ и др.) и пыли.

Рис. 5. Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода: 1 - фильтр; 2, 5 - отстойники; 3 - усреднитель; 4 - смеситель; 6 - колонна; 7 - делитель потока воды

Глава 2. Очистка сточных вод восстановлением

Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества (соединения ртути, хрома, мышьяка).

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до металлической ртути, которою отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsS₂, AsS. Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пиритный огарок и др.

Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия.

Рис. 6. Схемы установок для восстановления хрома: а -- периодического действия: / -- сборник, 2 -- реакторы, 3 -- мерники, 4-6 -- емкости; б -- непрерывного действия: 1 -- усреднитель, 2 -- смеситель, 3 -- емкость для нейтрализации и отстаивания

На установке периодического действия (рис. 6, а) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5-3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

В установках непрерывного действия (рис. 6, б) сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для увеличения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе.

Глава 3. Система нейтрализации кислотно-щелочных сточных вод

Реагентный блок предназначен для нейтрализации кислотно-щелочных стоков на гальваническом производстве. Реагентными блоками комплектуются очистные сооружения сточных вод предприятий пищевой промышленности, нефтеперерабатывающей отрасли, установки для очистки ливневых сточных вод и прочих производственных стоков.

Общие сведения.

В состав блока входит:

- общая несущая рама с площадками обслуживания;

- емкость для приготовления растворов реагентов;

- емкость реактор

- миксеры для приготовления рабочего раствора

- блок пускателей для ручного управления;

- контроллер рН с электродом рН и температуры

- датчики уровня с контроллером

- система трубопроводов подачи воды, растворов реагентов, перелива и опорожнения.

Установка может быть изготовлена для работы в ручном, автоматическом режиме. Дополнительной опцией является установка GSM-модуля для управления на расстоянии

сточный вода нейтрализация очистка

Глава 4. Способ получения реагента для нейтрализации и очистки сточных вод

Изобретение относится к области очистки сточных вод, в частности к способу получения щелочного реагентного раствора, применяемого при реагентном методе для нейтрализации и очистки стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка, с кислой реакцией среды предприятий искусственного волокна и гальванических производств. В способе получения реагента, включающем последовательную обработку торфа кислотой и щелочью, согласно изобретению торф предварительно гранулируют с последующим выдерживанием его в растворе соляной кислоты и дальнейшей обработкой сначала первичной порцией щелочи до полного его насыщения, после чего через насыщенный щелочью торф пропускают свежую порцию щелочи с pH, равной pH первичной порции щелочи, до достижения равновесного состояния по pH на входе и на выходе и получения торфощелочного реагента - фильтрата. Целесообразно торф гранулировать до размеров фракций 5 - 12 мм. При этом торф выдерживают в растворе соляной кислоты с концентрацией 0,1 н. при перемешивании до pH 4,75 - 5,5 в обрабатываемом растворе. Кроме того, в качестве щелочи используют раствор гидроксида натрия, которым торф обрабатывают до полного его насыщения - до pH 5,1 - 6,5 в обрабатываемом растворе. Способ обеспечивает повышение степени очистки сточных вод, а также сокращение расхода щелочного реагента при нейтрализации. 5 з.п. ф-лы, 1 табл. Известно, что для нейтрализации производственных сточных вод с кислой реакцией среды, а также для осаждения из них солей тяжелых металлов применяются щелочные реагентные растворы такие как, растворы гидроксида кальция, едкого натра, карбоната кальция, карбоната натрия и другие. При этом происходит нейтрализация кислоты, образование и осаждение гидроксида металла. Для этих целей требуется большой расход реагента. Например, на удаление одного грамма иона цинка (без нейтрализации стоков) требуется израсходовать соответственно 1,13 г Ca(ОН)2, 1,22 г NaOH, 1,60 г Na2CO3 или на извлечение из одного литра кислых стоков вискозных производств ионов цинка (из кислого раствора сульфата цинка) расходуется щелочного реагента в массовом соотношении цинк:едкий натр = 1:6,0.

Таким образом, одним из недостатков в применении известных щелочных реагентов является большой их расход при нейтрализации кислых стоков и очистке их от тяжелых металлов.

По сравнению с известью, едкий натр и карбонат натрия являются дорогими реагентами, но их преимуществом в применении для очистки стоков является хорошая растворимость в воде и высокий процент содержания (мас.) в них основного нейтрализующего вещества (меньше примесей).

При использовании натриевых солей происходит увеличение минеральных примесей в стоках, образуется CO2, обуславливающий ценообразование, коррозию ообрудования, флотацию осадка [Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977.-С. 130-136]. Такие реагенты, как известь в виде пушонки или известкового молока, карбоната кальция в виде суспензии являются сравнительно дешевыми и общедоступными, но имеют ряд недостатков. Сложным является реагентное хозяйство при их использовании при нейтрализации и очистке стоков. Обязательное устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой. Затруднительное регулирование дозы реагента pH нейтрализованных стоков. Скорость реакции между стоками с кислой реакцией среды и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частиц и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция в жидкой фазе устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени (10-15 мин) [Очистка производственных сточных вод: Учеб. пособие для вузов /С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов; Под ред. С.В. Яковлева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1985. - С. 102-105].

Образующийся в результате нейтрализации кислых стоков, в частности раствора сульфата цинка, сульфат кальция при достижении определенной концентрации выпадает в осадок в виде обильных и прочных гипсовых отложений, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры.

Например, известно также, что полное осаждение гидроксида цинка в стоках происходит в интервале pH 9-9,2 (в щелочной среде). С увеличением или уменьшением pH, в стоках растворимость гидроксида цинка повышается. Поэтому дозирование щелочных реагентов при нейтрализации и очистке стоков от тяжелых металлов проводится при строгом контроле величины pH обрабатываемого стока, чтобы не создавать условий для растворения амфотерных гидроксидов (гидроксидов цинка).

Таким образом, еще одним из недостатков в применении известных щелочных реагентов является обязательное соблюдение значения интервала реакции среды в очищаемых стоках. При несоблюдении значений интервала реакции среды не достигается требуемой степени очистки стоков, т.е. не соблюдаются нормативные требования приема очищенных стоков в системы канализации населенных пунктов или выпуска в водоемы (для рыбохозяйственных водоемов ПДС по цинку 0,01 мг/л). Возникает необходимость более глубокой очистки стоков.

Известно, что гуминовые вещества (гуминовые кислоты и их соли), извлекаемые из торфа (бурого угля) щелочными растворами, способны к ионному обмену, благодаря наличию в их структуре активных функциональных групп [Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Терентьев В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - С. 5-7, С. 94, С. 107-116]. На этом свойстве основано использование гуминовых веществ для очистки стоков от металлов (тяжелых металлов).

Также из [патент Японии N 52-29996, кл 13 (9) F 2, B 01 D 15/00, опублик. 05.08.77; авт. св. СССР 1736948 А1, МКИ5 С 02 F 1/62, опублик. 30.05.92, Б. И. N 20] известно что, гуминовые вещества являются более эффективными по использованию их в качестве реагентов для извлечения из стоков тяжелых металлов (металлов - ртути, ванадия) по сравнению с известными щелочными реагентами. В качестве гуминовых веществ использовались 1 мас.% водные растворы аммонийных солей гуминовых кислот, выделенных из торфа, растворимые в воде с pH 9,3 [А.с. СССР 1736948 А1, МКИ5 С 02 F 1/62, опублик. 30.05.92, Б.И. N 20].

При этом известно, что такие растворимые в воде аммонийные соли гуминовых кислот получаются путем трехкратной обработки предварительно измельченного торфа (торфа естественной влажности, измельченного до размера частиц менее 1 мм) десятикратным количеством 25%-ного раствора гидроксида аммония в течение 2 часов (при кипячении). После 24-часового отстаивания системы верхняя осветленная часть жидкости, полученных аммонийных солей гуминовых кислот, декантируется, затем она подвергается центрифугированию для отделения остатков торфа в течение 10-15 мин при 3 тыс. оборотов в минуту. Из очищенных таким образом аммонийных солей гуминовых кислот готовится 1%-ный водный раствор этих кислот из расчета: 1 г аммонийных солей гуминовых кислот в 100 г водного раствора [Лиштван И. И., Круглицкий Н.Н., Терентьев В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - С. 212 -213].

Недостатком в получении таких щелочных растворов аммонийных солей гуминовых кислот является сложность в технологии их получения в производственных условиях, кроме этого эти растворы содержат примеси фульвокислот, сахаров, пектиновых веществ, гиматомелановых кислот, негидролизуемый остаток торфа и другое.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения торфяных (буроугольных) гуматов калия или аммония. Такие гуматы в виде 0,5 - 4%-го водного раствора гумата калия или аммония при массовом соотношении вольфрам:гуматы = 1:(1,2-4) эффективно используются в известном способе очистки сточных вод от вольфрама [авт. св. СССР 1758023 А1, МКИ5 С 02 F 1/62, опублик. 30.08.92, Б.И. N 32].

Такие водные растворы гумата калия или аммония получают следующим образом. В начале предварительно измельченный (до размера частиц менее 1 мм) и дебитуминизированный торф естественной влажности подвергается гидролизации 4%-ным HCl на кипящей водяной бане для извлечения из него легкогидролизуемых веществ. Затем он трехкратно по 1 ч обрабатывается 0,1 н. КОН или 0,35%-ным NН4OH на водяной бане при 80oC из расчета: 150 мл данного раствора на 1 г гидролизованного торфа. После каждой обработки торфа отстоявшийся в течение 1 ч раствор полученных гуматов калия или аммония, декантируется от остатков торфа путем фильтрования или центрифугирования. Из очищенных таким образом гуматов калия или аммония готовится 0,5 - 4% водный раствор этих гуматов из расчета: 0,5 -4 г гуматов калия или аммония в 100 г водного раствора (способ получения взят за прототип) [Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - С. 232 -236].

Недостатками в получении торфяных (буроугольных) гуматов данным способом является также сложность в технологии и составе установок их получения в производственных условиях. Так как торф является влагоемким природным материалом с высокой степенью набухаемости, то процесс отделения в водно-торфяной системе жидкой фазы от твердой значительно осложнено, а с применением центрифугирования - является технологически энергоемким процессом. В осадительных центрифугах задерживается только 70 - 90% остатков торфа из полученных гуматов. Поэтому в водных растворах гуматов имеется в значительном количестве мелких фракций торфа и негидролизуемых остатков торфа. Задачей изобретения является разработка нового способа получения реагента, позволяющего повысить степень очистки и снизить его расход, за счет высокого содержания основного нейтрализующего вещества и низкого содержания примесей в нем, а также сделать данный способ доступным в реализации в производственных условиях.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения реагента, включающим последовательную обработку торфа кислотой и щелочью, согласно изобретения, торф предварительно гранулируют с последующим выдерживанием его в растворе соляной кислоты и дальнейшей обработкой сначала первичной порцией щелочи до полного его насыщения, после чего через насыщенный щелочью торф пропускают свежую порцию щелочи с pH, равной pH первичной порции щелочи, до достижения равновесного состояния по pH на входе и на выходе и получения торфощелочного реагента - фильтрата. Целесообразно торф гранулировать до размеров фракций 5 - 12 мм. При этом торф выдерживают в растворе соляной кислоты с концентрацией 0,1 н. при перемешивании до pH 4,75-5,5 в обрабатываемом растворе. Кроме того, в качестве щелочи используют раствор гидроксида натрия, которым торф обрабатывают до полного его насыщения - до pH 5,1 - 6,5 в обрабатываемом растворе.

Таким образом, торфощелочной реагент (ТЩР) - это раствор едкого натра, содержащий растворимые торфяные гуматы натрия, частично гуминовые кислоты и частично вынесенные в фильтрат частицы гранулированного торфа.

Использование гранулированного торфа в качестве исходного материала по сравнению с естественным торфом дает преимущества. Отпадает необходимость в дебитуминизации торфа, его выдерживания вместе с обрабатываемым раствором в кипящей водяной бане. Также дает возможность проведения процесса отмытия торфа кислотой в естественных условиях при комнатной температуре. После обработки гранулированного торфа раствором кислоты, его гранулы легко отделяются от обрабатываемого раствора путем сливания последнего. Грануляция торфа (при сохранении в торфе естественной пористой структуры) дает возможность использовать его в качестве фильтровальной загрузки, а в фильтрационной колонке увеличить его насыпную плотность и снизить набухаемость торфа. Гранулированный торф имеет высокую порозность слоя, что способствует улучшению его гидравлических и фильтрационных характеристик, т.е. способствует увеличению скорости проницания потока фильтрующего раствора едкого натра при значительно меньшем выносе в фильтрат мелких частиц торфа.

При обработке гранулированного торфа соляной кислотой происходит удаление из него природно-сорбированных ионов и легкогидролизуемых соединений. Целесообразность использования соляной кислоты для отмывки торфа состоит в том, что по качеству химического реагента она имеет преимущества перед серной и азотными кислотами. По сравнению с другими кислотами соляная кислота имеет самую высокую константу диссоциации, это говорит о ее высокой степени диссоциации, и причем, в одну ступень. В процессе обработки торфа раствором соляной кислоты происходит диссоциация этой кислоты и ионный обмен между ионом водорода и природно-сорбированными катионами, содержащимися в торфе. Об полноте происходящих процессов можно судить по изменению реакции среды в обрабатываемом растворе кислоты - считается, что процесс ионного обмена прошел в полной степени, если pH в растворе достигает значения, равного 4,75 - 5,5. При этом, наиболее приемлемо для десорбции катионов из торфа использовать 0,1 н. раствора HCl, т. к. обработка гранулированного торфа раствором соляной кислоты с данной концентрацией приводит к увеличению обменной емкости на величину, примерно равную содержанию в торфе обменного кальция (12,5 мг-экв/100 г).

При обработке гранулированного торфа в H-форме щелочными растворами одновалентных катионов (Na+, К+, NH4+) происходит поглощение этих катионов торфом. Целесообразность использования раствора гидроксида натрия при обработке торфа по сравнению с раствором гидроксида калия или аммония имеет ряд преимуществ. Как известно, едкий натр хорошо растворим в воде. При этом в водном растворе происходит диссоциация гидроксида натрия со степенью, намного превышающей степень диссоциации гидроксида аммония. По сравнению с раствором гидроксида аммония, раствор гидроксида натрия не имеет такого удушливого запаха, приводящего к дополнительному загрязнению очищаемых стоков. Согласно ряда поглощения катионов торфом сорбционная емкость торфа катионов натрия выше, чем катионов калия, таким образом, катионы натрия лучше поглощаются торфом. Также едкий натр является одним из щелочных реагентов, используемых для нейтрализации и очистки сточных вод в технологических схемах очистки.

Эффективность использования торфощелочного реагента, полученного предлагаемым способом, можно проследить на очистке промстоков вискозных производств. Пример 1. При очистке одного литра промстоков вискозных производств от ионов цинка в кислой среде, содержащей примеси, используется в качестве щелочного реагентного раствора - торфощелочной реагент при массовом соотношении цинк:ТЩР = 1: (1 - 1,4). При использовании торфощелочного реагента для очистки стоков с начальной реакцией среды pH 4,1 - 6,1, в очищаемых промстоках происходят следующие процессы: образование гидроксидов цинка и их диссоциация по типу основания, ионный обмен и сорбция цинка в гуминовых кислотах торфа и гуматах натрия и осаждение образующихся нерастворимых гуматов цинка в виде бурых хлопьев. Предлагаемый способ получения реагента для нейтрализации и очистки стоков от тяжелых металлов по сравнению с известным способом является доступным и экономически выгодным, так как не требует специальных химико-технологических операций, установок и технических решений и может быть реализован в производственных условиях при использовании имеющихся типовых установок (смесителя и фильтра), и так как в качестве сырьевого материала используется дешевый и широко распространенный природный материал - гранулированный торф. При применении гранулированного торфа при получении торфощелочного реагента в щелочном растворе содержится меньшее количество примесей. При этом, благодаря высокому содержанию в растворе торфощелочного реагента, раствора едкого натра и растворимых торфяных гуматов натрия, для нейтрализации и очистки стоков его расходуется намного меньше по сравнению с известными реагентами. Например, для нейтрализации и очистки стоков вискозных производств торфощелочного реактива расходуется по сравнению с едким натром (известным щелочным реагентом) в 6-4 раза меньше, по сравнению с 2%-ным водным раствором гумата калия или аммония в 1,2-2,6 раза меньше.

При использовании торфощелочного реагента при очистке сточных вод, в частности реагентным методом для нейтрализации и очистке кислых стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка, в очищаемых стоках одновременно идут реакции как ионного обмена, так и образования и осаждения гидроксидов тяжелых металлов (гидроксидов цинка). В результате чего, достигается нейтрализация очищаемых стоков при высокой степени очистки стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка - 96,4-100%, т.е. соблюдаются нормативные требования очистки стоков до норм ПДК.

При очистке сточных вод торфощелочной реагент можно использовать в качестве щелочного реагента для нейтрализации и очистки стоков от тяжелых металлов, в частности цинка, с кислой реакцией среды предприятий искусственного волокна и гальванических производств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мансуров И.З., Бромберг А.И. Ломоперерабатывающее оборудование. Обзор. - М.: НИИМАШ, 1982. - 96 с.

2. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.1: Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов / под ред. Хомского Г.С. - М.: Экономика, 1986. - 229 с.

3. Морозов С.И. Оборудование для переработки легковесного лома. - М.: Металлургия, 1982. - 232 с.

4. Справочник по чугунному литью / под ред. Гиршовича Н.Г. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

5. Высококачественные чугуны для отливок / под ред. Александрова Н.Н. - М.: Машиностроение, 1982. - 222 с.

6. Шевелева Л.Н., Метушевская В.И. Качество стали и влияние на него использования лома (по материалам Европейской экономической комиссии ООН) - М.: Машиностроение, 1995. - 176 с.

7. Валеев В.Х., Сомова Ю.В., Авдеева М.В. Разработка способа переработки замасленной окалины прокатного производства / Межрегиональный сб. науч. тр.: Теория и технология металлургического производства. Вып. 7. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2007. - С.150-152.

8. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос / под ред. Смирнова Л.А. - М.: Экономика, 1986. - 344 с.

9. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 224 с.

10. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. Опыт утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Сталь. 2006. №1. - С.82-85.

Размещено на Allbest.ru