Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и является актуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжелых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод. Это вызывает необходимость совершенствования технологии очистки воды, которая существенно зависит от интенсификации реагентной и, в частности, коагуляционной обработки.

Одним из интенсивно развивающихся и широко применяемых подходов является использование коагулянтов в виде водорастворимых соединений железа, алюминия, кремния, меди. Для водных систем эффективными коагулянтами являются соли поливалентных металлов, главным образом алюминия и железа. Практическое применение в нашей стране и за рубежом нашли такие неорганические коагулянты, как сульфат алюминия или оксихлорид алюминия, а также соли железа, преимущественно хлоридные и сульфатные.

Глава 1. Теоретические основы процесса коагуляции

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия - скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:

 - лиотропный ряд.

При увеличении концентрации иона-коагулянта - потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда - потенциал снижается до 0,025 - 0, 040 В (а не до нуля).

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения -потенциала.

Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.

Формула мицеллы имеет вид:

.

На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 - после добавления KNO₃ в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO₃ диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:

На рис. 3.1.2.2 представлены потенциальные кривые, характеризующие взаимодействие частиц в этом золе. -потенциал исходной коллоидной частицы положительный, это создаёт потенциальный барьер коагуляции ?U_к=0 (кривая 2 рис. 3.1.2.2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения - происходит коагуляция. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.

Для этого случая теория дает формулу

где - порог коагуляции;

С - константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа зарядов катиона и аниона;

А - константа;

е - заряд электрона;

- диэлектрическая проницаемость;

Z - заряд коагулирующего иона;

Т - температура.

Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2)⁶ к (1/3)⁶ к (1/4)⁶ и т.д., т.е. обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце - Гарди.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и -потенциала вплоть до нуля.

Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag⁺ в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:

В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.

Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией.

Необходимо отметить, что для полной нейтрализационной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве.

При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:

· гомокоагуляция

· гетерокоагуляция

Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс описывается уравнением Кельвина - Томсона:

,

где С - растворимость макрочастиц;

С - растворимость микрочастиц;

V_м - молярный объем;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура;

r - радиус частиц.

Из уравнения следует, что концентрация вокруг маленького радиуса больше, поэтому диффузия идет от бульшей концентрации к меньшей.

При втором типе происходит слияние разнородных частиц или прилипание частиц дисперсной системы на вводимые в систему чужеродные тела или поверхности.

Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем.

Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, так как даже при добавлении к золю одного электролита-коагулянта, в действительности коагуляция происходит, по крайней мере, под влиянием двух электролитов, так как в системе содержится электролит-стабилизатор. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.

очистка вода коагулянт железо

При коагуляции золя смесью двух и более электролитов возможны три случая (рис. 3.1.2.3). По оси абсцисс отложена концентрация первого электролита С₁, а C_к1 - его порог коагуляции. Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита С₂, а С_к2 - его порог коагуляции.

1. Аддитивное действие электролитов (линия 1 рис. 3.1.2.3). Электролиты действуют как бы независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов. Если с₁^ґ - концентрация первого электролита, то для коагуляции золя концентрация второго электролита должна быть равной с₂^ґ. Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов.

2. Синергизм действия (линия 2 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы способствуют друг другу - для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с₂^? < c₂^?). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.

3. Антагонизм действия (линия 3 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов.

Существует несколько теорий, объясняющих явление антагонизма. Одной из его причин может служить химическое взаимодействие между ионами.

Например, для золя AgCl, стабилизированного хлоридом калия, коагулирующем действием обладают катионы. Например, большой коагулирующей способностью обладает четырёхзарядный ион тория Th⁴⁺. Однако если взять для коагуляции смесь Th(NO₃)₄ и K₂SO₄, то коагулирующая способность этой смеси значительно меньше, чем отдельно взятого Th(NO₃)₄. Связано это с тем, что в результате химической реакции образуется комплекс:

и вместо четырёхзарядных ионов Th⁴⁺ в золе будут находиться однозарядные катионы K⁺, коагулирующее действие которых значительно слабее (правило Шульце-Гарди).

Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.

Одной из причин этого явления является адсорбция стабилизатора на этой поверхности. Например: отложение коллоидных частиц на волокнах при крашении и дроблении.

Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используют белки, углеводы, пектины; для неводных золей - каучуки.

При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды". Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная. Подобные явления могут вызывать и большие органические ионы. Объясняется это тем, что при весьма малых количествах введенного электролита ионов недостаточно, чтобы коагулировать золь, т. е. значение - потенциала остается выше привычного (рис. 3.1.2.4). При больших количествах электролита его ионы проявляют коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям - потенциала частиц от критического первого знака до критического другого знака.

2. Железоалюминиевый коагулянт для очистки воды

Важную роль при выборе коагулянтов играют и экологические аспекты. Большинство существующих промышленных технологий получения коагулянтов весьма энергоемки, экологически "грязные" и сориентированы на традиционную сырьевую базу. В то же время в промышленно развитых странах идет постоянное накопление трудно утилизируемых железосодержащих отходов, которые далеко небезопасны для здоровья. Например, растворы травления углеродистых сталей содержат до 100 г/л ионов железа и большое количество свободной кислоты. В связи с этим основной задачей является разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии получения железоалюминиевого коагулянта из железосодержащих отходов в виде шламов и растворов травления для очистки природных и сточных вод, обладающего заданными физико-химическими свойствами.

Традиционно используемый для цветных и мутных вод при рН = 5 7,5 коагулянт -- сульфат алюминия достаточно дорогой, неэффективный при температуре воды ниже 11 "С и во время паводков. Главный недостаток -- значительное количество остаточного алюминия в очищенной воде. Следует отметить, что аспект снижения содержания алю-миния(Ш) в процессе очистки природной воды и предотвращение его попадания в питьевую воду весьма важен в связи с новейшими представлениями о токсичности его соединений. Он может накапливаться в организме человека: мозге, почках, костях, оказывать мутагенное действие, негативно влиять на центральную нервную систему [1].

При использовании в качестве коагулянта солей железа(Ш) вместо солей алюминия улучшается коагуляция при низкой температуре воды, ускоряется осаждение скоагулированных частиц, сокращается длительность отстаивания осадка, на процесс коагуляции практически не влияет рН среды. Кроме того, существенным достоинством этих коагулянтов является отсутствие загрязнения воды ионами алюминия(Ш). Недостаток -- необходимость тщательного дозирования, поскольку нарушения приводят к проскоку ионов железа в очищенную воду. Эти недостатки в значительной мере можно устранить, добавив соли алюминия.

Железоалюминиевые коагулянты обладают рядом преимуществ по сравнению с коагулянтами, содержащими один ингредиент. Расширение зоны оптимальных значений рН объясняется большим разнообразием продуктов гидролиза с индивидуальными свойствами, а ускоренное осаждение хлопьев -- изменением структуры коагулянта за счет более плотной упаковки частиц. При очистке воды смешанным коагулянтом даже при низкой температуре не наблюдается "отлежки" (осадков оксида железа), что обусловлено образованием и осаждением хлопьев до фильтров. Хлопья осаждаются равномернее, чем при применении коагулянтов порознь, в отстойниках достигается более полное осветление, что позволяет значительно уменьшить нагрузку на фильтры.

Достоинство предлагаемого подхода -- возможность утилизации отработанных растворов травления, накапливаемых в больших количествах в промышленных зонах металлургических и машиностроительных предприятий, что положительно влияет на общую экологическую обстановку. Данная технология позволяет получать наиболее высокоэффективные высокоосновные оксихлориды, которые обеспечивают максимальную глубину очистки, нормативное содержание остаточного алюминия в обработанной воде, не снижают стабильность воды.

Как показали проведенные исследования, электрохимическое взаимодействие раствора хлорида железа(Ш) с элементным алюминием протекает по-разному и зависит от исходной концентрации раствора железа(Ш), а также других факторов (температура, рН). Процесс восстановления железа(Ш) сопровождается переходом бурой окраски раствора в бесцветную с голубым оттенком. Более детальное изучение показало, что данная реакция протекает в две последовательные стадии: восстановление ионов Fe³⁺ до ионов Fe²⁺ и в некоторых случаях восстановление ионов Fe²⁺ до ионов Fe⁺.

Для окисления железа(П) в железо(Ш) использовали 3 %-ный раствор перекиси водорода. Объемное соотношение маточного раствора и раствора перекиси водорода составляло 1,3:1. Зависимость рН и окислительно-восстановительного потенциала Е от времени для реакции окисления железа(П) пероксидом водорода (окисление железа(П) в железо(Ш)) представлена на рис. 1.

Экспериментальные данные позволяют сделать следующее предположение: при растворении хлорида железа(Ш) имеет место гидролиз, в процессе которого высвобождается некоторое количество хлористоводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся СГ-анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса, способного далее переходить в раствор. Хлорид-ионы играют двоякую роль: депассивируют электрод и участвуют в кинетической стадии ионизации алюминия.

Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров -- протонов (водородная деполяризация), а также окислителя -- ионов железа. Последний процесс, как было показано выше, протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаква-комплексов.

Сопряженное выделение железа и водорода на алюминии представлено на рис. 2.

Следует отметить, что скорость выделения водорода в данном случае более чем на три порядка меньше скорости выделения железа. Данное обстоятельство можно объяснить выделением водорода только на осаждающемся металле ввиду существенной разницы перенапряжения выделения этого газа на алюминии и железе, а также высокой скоростью осаждения металла, обусловленной развитой поверхностью алюминия и экзотермическим протеканием процесса. Существенно повышается рН раствора: приращение составляет примерно 2 ед.

Синтезированный продукт является полигетероядерным соединением, содержащим атомы железа(П), железа(Ш), алюминия(Ш) и обладающим коагулирующей способностью.

С целью прогнозирования состава комплексов, образующихся в процессе растворения элементного алюминия в водном растворе FeCl₃, изучено равновесие в системе Fe(II)-Fe(III)-А1(Ш)-Н₂0-С1~ с использованием результатов протонной магнитной релаксации ряда модельных систем, в частности Fe(Il)-Н₂0-С1 , Fe(II)-Al(III)-H₂0-Cl- и Fe(II)-Fe(III)-Al(III)-H₂0-Cl-.

Анализ спинрешеточных (АГэО и спин-спиновых (К_Э2) коэффициентов релаксационной эффективности железа(П) показал, что железо(П) в изученном диапазоне концентраций хлорид-ионов (до 3 моль/л) дает хлоридные комплексы, а в присутствии ионов алюминия(Ш)

при рН = 2 + 2,5 образуются полигетероядерные хлоридгидрок-сокомплексы общего состава [Fe^\l„Cl_t(OH)J²™^+,"*«, в частности [AlFe(OH)₃]²⁺ и [AlFe(OH)₄]⁺. Значения т, п, к и q -- определяются концентрациями компонентов и рН раствора. Высокие (до 1100 л/(моль-с)) значения К₃\ и К_Э2 для растворов комплексов [Fe^\l„Cl_t(OH),]²™⁺³"⁴" соответствуют существенному уменьшению расстояния между протонами и парамагнитным ионом железа(П) по сравнению с акваионом, что свидетельствует об эффективной мостиковой функции гидроксид-ионов. Наличие алюминия(Ш) заметно (приблизительно в 2 раза) замедляет окисление железа(П) до железа(Ш) кислородом воздуха.

С целью планирования синтеза получения целевых продуктов из многокомпонентных систем изучено равновесие в системе Fe(II)-Fe(IH)-Al(III)-H₂0-ОН с использованием результатов раздельного и совместного потенциометрического титрования (при температуре 25 °С) водных растворов железа(П), железа(Ш) и алюминия(Ш) [2]. Примеры кривых потенциометрического титрования растворов коагулянта и смеси растворов FeS0₄ и A1CL раствором гидроксида натрия NaOH представлены на рис. 3.

На рисунке видно, что правая часть кривой титрования простой суммы кривых титрования 1 М растворов FeS0₄ и А1С1₃ находится левее, чем кривая титрования системы Fe(II)-Fe(III)- А1(Ш)-Н₂0-ОН , что объясняется высокой устойчивостью гетероядерных соединений, которые отодвигают область существования гидроксокомплексов Fe(OH)₂ и Fe(OH)c в более щелочную область.

На кривой потенциометрического титрования можно отметить две области образования гетероядерных комплексов в системе Fe(II)-Fe(III)-Al(III)-H₂0-ОН", которые находятся в интервале рН от 4 до 6,5 (область I) и от 6,5 до 13 (область II). В результате моделирования синтеза гетероядерных соединений в системе Fe(Il)-Fe(III)-Al(III)-Н₂0-ОН было установлено, что в области 1 наиболее вероятно образование гетероядерного комплекса с предположительным составом [Al(OH)₂Fe(OH)]²⁺, а в области II -- комплекса [Al(OH)₂Fe(OH)₂]⁺ [3]. Это подтверждено расчетами.

Для установления механизма процессов фазовых переходов синтезированные образцы смешанных гидроксидов железа и алюминия были исследованы методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). На кривых ДТГ и ДСК (рис. 4), полученных для образцов железоалюминиевых систем, можно наблюдать три эндотермических пика различной формы и интенсивности, сопровождающихся потерей массы.

Рис. 5. Зависимость скорости разделения А суспензии каолина от концентрации коагулянта

На основании сопоставления экспериментальных результатов и литературных данных можно предположить, что в процессе термического разложения железоалюминиевых гидроксидов до 120 °С удаляется не только физически адсорбированная вода из ксерогелей железа и алюминия, но и продукты взаимодействия между собой мостиковых ОН-групп (ол-групп). Первый эндоэффект при 127 -- 223 °С связан с переходом из полимерной структуры первичных частиц гетита (a-FeOOH) в полимерную (аморфную) структуру, соответствующую по химическому составу оксиду железа (a-Fe₂0₃). Наличие второго эндоэффекта в интервале температур 178 -- 325 °С обусловлено удалением координационно связанной воды из структуры байерита, сопровождающимся формированием л-А1₂0₃. Эндотермический эффект в области 325 -- 530 °С связан с дегидратацией псевдобемита в у- А1₂0₃.

Для выявления целесообразности и оценки прогрессивности предлагаемого технического решения проводилась сравнительная оценка работоспособности коагулянта, полученного предложенным способом, и промышленно выпускаемого образца коагулянта марки "Аква-аурат 10" (ТУ 6-09-05-1456-96).

Испытания проводили на природной воде из р. Казанки. Для оптимизации режима очистки природной воды предлагаемыми коагулянтами брали фиксированное количество воды, в которое добавляли малыми порциями коагулянт. Результаты испытаний приведены в таблице.

По результатам эксперимента была определена оптимальная норма расхода данных коагулянтов -- 0,5 мл/л, т.е. нормы расхода предлагаемого коагулянта и коагулянта "Аквааурат 10" не отличаются, хотя в промышленном коагулянте содержится 5,3 % алюминия(Ш), а в предлагаемом -- 1,2% алюминия(Ш) и 0,1 % железа(Ш), что важно в целях повышения экономичности процесса водоочистки. Следовательно, при использовании предлагаемого коагулянта можно получать воду с более низким содержанием алюминия при прочих показателях, соответствующих требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01.

По результатам экспериментальных данных установлено, что с ростом концентрации дисперсной фазы значительно увеличивается скорость седиментации суспензии каолина. Длительность перемешивания суспензии отрицательно сказывается на скорости седиментации. Оптимальным временем перемешивания следует считать 10 мин, так как при увеличении продолжительности перемешивания агрегаты разрушаются.

На рис. 5 приведена сравнительная оценка эффективности очистки воды коагулянтами в модельной дисперсионной среде. Предлагаемый коагулянт обеспечивает более высокую скорость седиментации суспензии каолина при меньшей концентрации.

Предлагаемое изобретение относится к производству железоалюминий содержащих коагулянтов, применяемых для очистки сточной воды, преимущественно в кожевенной промышленности, и к утилизации промышленных отходов.

Известен способ получения коагулянта на основе сульфата алюминия из геленитового шлака, подвергаемого выщелачиванию 35-45% серной кислотой при 75-80^oC в течение 45-60 мин /1/. Однако известный способ не позволяет обеспечить высокую степень растворения окислов.
Известен способ получения коагулянта из отработанного глинозема производства хладонов путем обработки его минеральной кислотой, преимущественно отработанной 40-60% серной кислотой или 20-32% абгазной соляной кислотой, являющимися отходами хлорорганического производства /2/. Однако известный способ затруднительно применить потребителям коагулянта, удаленным от предприятий, производящих хладоны и хлорорганические соединения.

Известен способ получения коагулянта /3/ непосредственно в очищаемой сточной воде путем прибавления к ней кислоты до pH 3,0-3,5, бентонита /коллоидной глины, состоящей не менее чем на 60% из минералов группы монтмориллонита - водного алюмосиликата магния, алюминия, железа, натрия/ в количестве 0,3% и извести в количестве 1,0-2,0% от объема сточной воды. Недостатком способа является большой расход бентонита, извести.

Известен способ очистки сточных вод мясокомбинатов путем введения в них бентонитовой глины и последующей электрофлотокоагуляции с использованием железных электродов /4/. Однако способ в связи с низкой электропроводностью воды требует значительных расходов электроэнергии и большого расхода металла.

Известен способ получения коагулянта - неочищенного сернокислого алюминия /сорт БМ/ путем обработки необожженной глины серной кислотой /5/. Недостатком способа является низкий выход коагулянта.

Существует способ растворения окислов железа /травление изделий из железа/ в серной и соляной /более активной/ кислотах, а также в их смесях, содержащих 5-10% H₂SO₄ и 10-15% HCl при температурах 40-60^oC /6, 7, 8/. Недостатком способа является необходимость применения соляной кислоты, как правило, не используемой в технологии кожевенного производства. Кроме того, соляная кислота не удобна в обращении из-за токсичности паров, сильного коррозионного воздействия на аппаратуру и трубопроводы, изготовляемые из стали, и необходимости замены материалов для них на более стойкие.

Известен способ травления алюминия, окислов алюминия и его сплавов в 10-20% растворе едкого натра с добавкой 30 г/л хлористого натрия /8/, а также способ растворения соединений алюминия, содержащихся в различных минералах /в основном бокситы и нефелины/ с помощью щелочей /мокрый и сухой процессы/, в результате чего получают растворы алюмината натрия в смеси с едким натром /7/. Недостатком данного способа является невозможность получения в одну стадию смешанного коагулянта, содержащего в растворе наряду с алюминием и железо, так как окислы железа в щелочной среде нерастворимы и выпадают в осадок, образуя красный шлам. Известен способ получения коагулянта путем растворения железосодержащего отхода черной металлургии - магнетита - в серной кислоте в присутствии хлоридсодержащего соединения - треххлористого железа, взятого из расчета 0,1 г на 1 кг синтезируемого купороса. Процесс осуществляется при температуре 80^oC в течение двух часов. При этом растворимость магнетита в серной кислоте без хлорного железа составляет 37-38%, а в присутствии хлорного железа повышается до 50%. Недостатком данного способа является необходимость применения специального и достаточного дефицитного соединения - хлорного железа /9/.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения железоалюминиевого коагулянта путем обработки шлака, золы и глин, содержащих заметные количества железа и алюминия, растворами кислот, в том числе растворами соляной кислоты /10/.

Недостатком способа является низкий выход коагулянта в случае использования серной кислоты, а также необходимость применения содержащей хлор-ион соляной кислоты, как уже отмечалось, неудобной в обращении из-за токсичности летучих паров и коррозионного воздействия на аппаратуру.

Цель изобретения - повышение выхода коагулянта без использования соляной кислоты и дефицитных продуктов, путем применения хлоридсодержащих отходов производства, образующихся, например, на предприятиях кожевенной промышленности.

Пример 1. Навеску сухой глины, 50 г, обрабатывают 40 мл раствора, содержащего 40% H₂SO₄ и 33 г/л NaCl, и пульпу нагревают в течение двух часов в автоклаве при температуре 120^oC. Реакционный раствор получают путем дозирования концентрированной серной кислоты /90%/ в раствор поваренной соли концентрацией 60 г/л, представляющий собой отработанный пикельный раствор кожевенного производства, сбрасываемый в канализацию. После обработки пульпу, содержащую взвесь глины, разбавляют водопроводной водой в 2 раза по объему, подвергают отстаиванию для удаления песка и крупных взвесей. Для анализа раствор центрифугируют или фильтруют.

На фиг.1 представлена зависимость концентрации окиси алюминия от времени обработки глины и концентрации поваренной соли в реакционном растворе.

На фиг. 2 представлена зависимость концентрации Fe₂O₃ в растворе от тех же параметров.

Концентрацию поваренной соли в отработанном пикельном растворе /исходная концентрация NaCl в отработанном растворе - 60-90 г/л/ меняли либо путем разбавления водой, либо путем донасыщения технической поваренной солью.Из фиг. 1 - 4 видно, что с увеличением концентрации NaCl в растворе увеличивается как концентрация Al₂O₃, так и Fe₂O₃ в сравнении с раствором, в котором отсутствует NaCl. Наиболее оптимальными являются концентрации NaCl в интервале 8-50 г/л; концентрации NaCl ниже 8 г/л не обеспечивают существенного увеличения выхода окислов в раствор, а концентрации NaCl выше 50 г/л требуют либо применения кристаллической поваренной соли для повышения ее концентрации в растворе, либо упаривания отработанного пикельного раствора для тех же целей, что требует дополнительных материальных затрат или энергетических затрат.
Пример 2. Навеску золы ТЭЦ, полученной при сжигании углей марки AIII, 50 г обрабатывают 41 мл раствора, содержащего 35% H₂SO₄ и 36 г/л NaCl в течение двух часов при перемешивании и температуре 120^oC в автоклаве. Данный раствор получают путем дозирования концентрированной серной кислоты /90%/ в раствор поваренной соли концентрацией 60 г/л, представляющий собой очищенный рассол после промывки кожсырья в кожевенном производстве. После обработки золы реакционную массу фильтруют и раствор охлаждают. Применение отхода кожевенного производства - очищенного рассола после промывки кожевенного сырь позволяет повысить растворимость железоалюминиевых окислов из золы углей марки AIII без применения специальных реагентов и удешевить процесс. Результаты обработки золы при этих и других условиях обработки представлены на фиг.3 и 4.

В предлагаемом изобретении в качестве глины применялась глина из карьера с. Новоселовка Октябрьского района Курской области, в качестве золы - зола ТЭЦ-1 г. Курска из золоотвала.

Для дополнительного увеличения содержания двухвалентного железа в растворе коагулянта и повышения степени растворения окислов глины в растворе серной кислоты и хлористого натрия реакционную массу /пульпу/, полученную вышеописанным способом, подвергают воздействию постоянного или переменного электрического тока. При этом пульпа под током нагревается до температуры 105^oC, а остальные электроды растворяются.

Пример 3. Навеску сухой глины, 400, обрабатывают 240 мл раствора, содержащего 43% H₂SO₄ и 40 г/л NaCl, и полученную пульпу подвергают воздействию постоянного электрического тока со стальными электродами рабочей поверхностью 72 см² каждый в пластмассовой прямоугольной ячейке объемом 650 мл в течение двух часов при средних напряжении 10 В и токе 10 А и температуре 105-110^oC. После обработки пульпу, содержащую взвесь глины, разбавляют водопроводной водой в два раза по объему, фильтруют и подвергают анализу.

В таблице приведены результаты анализов коагулянтов, полученных из глины карьера северо-западного района г. Курска, с применением постоянного электрического тока и в автоклаве, как описано в примере 1, при равном разбавлении. Применение переменного тока при силе 10 А, напряжении 10 В и температуре 105^oC дает результаты, отличающиеся от приведенных в таблице на 5% для постоянного тока.

Из таблицы видно, что применение электролиза для обработки пульпы позволяет обеспечить необходимый подогрев, повысить содержание в растворе соединений железа и алюминия, и pH раствора по сравнению с обработкой в автоклаве.

Литература

1. Триумфов А.В. Топическая диагностика заболеваний нервной системы. Казань: МЕДпресс, 2000.

2. Юсупов Р.А., Абзалов Р.Ф., Мовчан Н.И., Смердова С.Г. Сложные равновесия в системе Pb(II)-Н₂0-ОН- // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 4.

3. Сорокина И.Д., Дресвянников А.Ф., Юсупов Р.А. Математическое моделирование равновесий в системах Fe(II), SCV- - Н₂0 - ОН (I); Fe(II), SO.²- - Н₂0 - ОН-, NH₃ (II); Fe(II) - А1(Ш) - Н₂0 - ОН' (III) для оптимизации синтеза гетероядерных соединений // Вестник Казанского технологического университета. 2008. № 6. Ч. 1.

Размещено на Allbest.ru