Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

Модифицированные малоклинкерные вяжущие и бетоны с использованием техногенных отходов

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Жакипбеков Шарипхан

Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена в Казахской головной архитектурно-строительной академии и Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Естемесов З.А. модифицирующая добавка металлургия бетон

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Соловьев В.И.

доктор технических наук Касымова М.Т.

доктор технических наук, профессор

Акмалаев К.А.

Ведущая организация: Казахская академия транспорта и

коммуникаций им. М. Тынышпаева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В посланиях Президента Н.А. Назарбаева народу Казахстана отмечается необходимость развития национально-инновационной системы модернизации производства строительных материалов, изделий и конструкций для обеспечения требуемых темпов строительства и развития этой отрасли в одном из ведущих направлений экономического развития. Для этого необходимо создать новые высокоэффективные ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов с заданными строительно-эксплуатационными свойствами.

Высокоэффективные вяжущие вещества нового поколения сегодня получают с использованием многокомпонентных составов, обеспечивающие получение высококачественных бетонов разного функционального назначения с улучшенными строительно-эксплуатационными свойствами. В основу создания таких вяжущих положен принцип целенаправленного управления технологией на всех ее этапах: использование активных компонентов, разработка оптимальных составов, применение химических модификаторов и некоторые другие приемы.

По такому принципу получено малоклинкерное вяжущее, содержащее до 45 % отходы цветной металлургии (отходы обогащения полиметаллических руд, цинковый шлак) и модификаторы твердения.

Важнейшие задачи науки в области строительства: облегчение конструкций, ускорение и удешевление технологических процессов, в частности, снижение продолжительности тепловлажностной обработки изделий, увеличение коррозионной стойкости бетонов могут быть решены только приданием специальных свойств к цементам. Путь к решению этой проблемы лежит через расширение номенклатуры модификаторов твердения. Использование отходов цветной металлургии в качестве добавок к цементу существенно расширит сырьевую базу цементной промышленности и отвечает современным требованиям по обеспечению прироста потребности в сырье и материалах за счет их экономии и более полному использованию вторичного сырья, шлаков и других отходов. Однако, производство многокомпонентных малоклинкерных вяжущих с использованием отходов цветной металлургии сдерживается вследствие недостаточной изученности свойств и процессов их твердения, а также строительно-эксплуатационных характеристик бетонов на их основе.

Работа выполнена в соответствии с концепцией развития малого и среднего бизнеса, Правительственной Государственной программой по форсированному индустриально-инновационному развитию Республики Казахстан и планом научно-исследовательских работ Казахской головной архитектурно-строительной академии и ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ».

Цель работы. Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии производства модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов с использованием шлака цинкового производства, отходов Кентауской и Белогорской обогатительных фабрик.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

- исследовать модифицирующее действие комплексных добавок с использованием отходов цветной металлургии на гидратацию, структуро- и фазообразование моно- и полиминеральных цементных систем;

- разработать новые составы модифицирующих комплексных добавок на основе отходов цветной металлургии и исследовать их влияние на механизм твердения и гидратацию малоклинкерных вяжущих веществ;

- разработать оптимальные составы модифицированных малоклинкерных вяжущих веществ, изучить их строительно-эксплуатационные характеристики;

- разработать технологию производства бетонов на основе модифицированных малоклинкерных вяжущих различных условий твердения и определить экономическую эффективности их производства.

Научные положения, выносимые на защиту:

Автор защищает актуальность, новизну и достоверность исследований, эффективность следующих положений и научно-практических результатов, составляющих основу диссертационной работы:

- закономерности процесса гидратации цемента с комплексными добавками, обеспечивающими отвод продуктов новообразований с поверхности частиц C₃S и уменьшающими толщину гидратной оболочки, экранирующей поверхности клинкерных минералов;

- закономерности изменения морфологии гидратных фаз и пространственных структур вязкопластичного и тиксотропного цементного теста под воздействием комплексных добавок КМ-3Ш, КМ-3К и КМ-3Б, как подложки для кристаллизации новообразований, структурообразующих, армирующих и упрочняющих элементы твердеющей системы;

- закономерности синтеза высоких строительно-эксплуатационных свойств бетонных и железобетонных изделий на основе малоклинкерных вяжущих с оптимальным содержанием разработанных комплексных добавок (30-35 % от массы цемента);

- новая энерго- и ресурсосберегающая технология бетонных и железобетонных изделий, основанная на взаимосвязи максимального проявления активности составляющих клинкера и минеральных техногенных отходов и способствующая обеспечению строительным материалам заданных свойств.

Научная новизна:

- развита теория модифицирования малоклинкерных вяжущих материалов для ресурсосберегающих технологий и получения бетонов с требуемыми структурными характеристиками и свойствами.

- впервые установлена закономерность повышения скорости гидратации цемента в присутствии модифицирующих добавок с использованием отходов цветной металлургии, отличающейся от известных, быстрым отводом и уменьшением экранирующего действия новообразований на поверхности частиц цемента;

- выявлен эффект действия модификатора и добавок на морфологию и состав новообразований, обеспечивающий стабильность гидратных фаз. Новообразованиями в камне С₃S с комплексной добавкой является гиролит и СSН (1), а у камня в-С₂S при введении добавок появляются СSН (11), количество этих низкоосновных гидросиликатов кальция растет пропорционально времени твердения и сопровождается уменьшением количества портландита.

- разработаны составы модифицирующих комплексных добавок КМ-3Ш, КМ-3К и Км-3Б, отличающиеся от известных тем, что их основным компонентом являются отходы цветной металлургии, в частности шлак цинкового производства и «хвосты» Кентауской и Белогорской обогатительных фабрик. Показано, что минеральные составляющие твердеющей цементной системы являются подложкой для кристаллизации гидратных фаз, что способствует изменению их морфологии в соответствии со структурной особенностью добавки и образованию пространственных текстур определенной формы, состоящей из стабильных новообразований гидросиликатов кальция, армирующих и упрочняющих цементный камень.

- впервые разработаны составы модифицированных малоклинкерных вяжущих на основе предлагаемых комплексных добавок, отличающихся от известных использованием отходов цветной металлургии, обеспечивающих повышение прочностных показателей нового вяжущего на 11-29 % в сравнении с портландцементом без добавки. Высокая прочность цементного камня на модифицированном малоклинкерном вяжущем обусловлена составом и строением гидратных новообразований, представленных преимущественно длинноволокнистыми, низкоосновными гидросиликатами кальция на поверхностях уже образованных кристаллов и отсутствием видимых дефектов структуры.

- установлены особенности структурообразования системы «модифицированное малоклинкерное вяжущее - вода». При гидратации модифицированного малоклинкерного вяжущего в начальные сроки твердения образуются высокодисперсные соединения, с первичной структурой с ее разрушением в поздние сроки гидратации вследствие изменений в жидкой фазе и развития процессов перекристаллизации первоначальных метастабильных гидратов в стабильные, обеспечивающие повышение строительно-эксплуатационных свойств бетона.

- впервые выдвинута гипотеза направленного управления процессами гидратации и синтеза прочности малоклинкерного цементного камня путем регулирования минералогического состава клинкера и комплексными добавками.

Новизна разработанных технических решений защищена авторскими свидетельствами № 1692959 «Вяжущее» и № 1799859 «Вяжущее», а также авторскими свидетельствами №12114 «Вяжущее» и № 13551 «Способ получения вяжущего» Национального патентного ведомства Республики Казахстан.

Практическое значение работы:

- определено оптимальное соотношение компонентов модифицированного малоклинкерного вяжущего, обеспечивающее высокие физико-механические и строительно-эксплуатационные свойства бетона;

-разработаны составы и технология производства модифицированных многокомпонентных вяжущих и бетонов на их основе различного назначения с заданными технологическими и строительно-эксплуатационными свойствами;

-расширены возможности рационального использования отходов цветной металлургии в качестве компонента модифицированного вяжущего, что способствует созданию энерго- и ресурсосберегающих технологий производства строительных материалов и изделий и оздоровлению экологической обстановки регионов;

-установлены особенности технологий производства бетона на основе модифицированных малоклинкерных вяжущих, твердеющих в нормальных условиях, тепловлажностной обработке и в условиях сухого жаркого климата.

-теоретически обоснована и доказана эффективность технологии производства модифицированных вяжущих и бетонов различного назначения с использованием отходов цветной металлургии. Внедрение данной технологии обеспечено нормативно-технической документацией.

Внедрение результатов работы. Разработанные составы и технология производства модифицированных многокомпонентных вяжущих и бетонов на их основе прошли опытно-промышленные внедрение на предприятиях Республики Казахстан.

Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием многокомпонентных вяжущих внедрено в комбинате «Ачполиметалл» и на строительной базе НПП «Техностроймат». Производство модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов внедрено АО «Тенгизинтернефтегазстрой» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы).

Результаты исследований, разработанные новые теоретические положения теории твердения малоклинкерных вяжущих и бетонов и промышленный опыт их внедрения позволяют сделать вывод, что проблема получения высокоэффективных технологий модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов в рамках поставленной цели решена.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций подтверждается необходимым объемом экспериментальных данных, применением современных методов исследования и современного оборудования, обеспечивающего надежность измерений.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации доложены на международных научно-практических конференциях «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений» (Красноярск, 1987), «Наука - строительному производству» (Новосибирск, 1989), «Строительные материалы ХХ1 века. Технология и свойства. Импортозамещение» (Алматы, 2001), «Региональные проблемы экологии и безопасности жизнодеятельности» (Алматы, 2002), «Теоретические и экспериментальные исследования строительных конструкций» (Алматы, 2005, 2008), «Современные строительные материалы, технологии и методы проектирования» (Алматы, 2005), «Эффективные модифицированные строительные материалы» (Алматы, 2006), «Перспективы развития водо- и энергосберегающих технологий и охраны труда» (Алматы, 2007), «Актуальные проблемы естественнонаучных дисциплин» (Алматы, 2008), «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» (Алматы, 2008, 2009, 2010), «Химия в строительных материалах и материаловедение ХХI века» (Шымкент, 2008), «Архитектура и строительство в новом тысячелетии» (Алматы, 2008) и на республиканских научно-практических конференциях «Научно-технические проблемы освоения природных ресурсов и комплексного развития производительных сил Прибалхашья» (Алматы, 1988), «Совершенствование техники и технологических процессов в строительстве автомобильных дорог и автотранспорта» (Алматы, 1993), «ХХI век и вызовы глобализации» (Алматы, 2004), «Теория и практика композиционных строительных материалов» (Ташкент, 2008), «Строительная индустрия Казахстана: кадры, новые материалы и технологии» (Алматы, 2009).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 42 научных трудах, в том числе 4 авторских свидетельства и 2 предварительных патента Республики Казахстан.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 251 странице, включает 72 таблицы, 63 рисунка, состоит из введения, семи разделов, заключения, списка использованных источников из 371 наименования и приложений.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Физико-химические аспекты технологии и перспективы применения многокомпонентных вяжущих и бетонов

Многокомпонентные вяжущие вещества рассматриваются как сложная система из подсистем или компонентов, каждый из которых выполняет свои функции в процессе гидратации и твердения. Создание новых многокомпонентных систем базируется на глубоких знаниях физико-химических процессов, происходящих при затвердевании вяжущих.

Применение и использование многокомпонентных систем неразрывно связано с химией и технологией вяжущих. Современные теории твердения минеральных вяжущих веществ базируются, в конечном счете, на теориях Ле Шаталье, В. Михаэлиса и А.А. Байкова.

По мнению М.М. Сычева отходы промышленности, имеющие в своем составе труднорастворимые соли, могут быть активаторами твердения цементов в нормальных в тепловлажностных условиях. Использование в качестве активизаторов отходов промышленности и горных пород позволяет повысить раннюю и 28 суточную прочность цементного камня соответственно на 15-40 % и 20-70 %.

А.Ф. Полак и В.Б. Ратинов исследуя гидратацию гипса, пришли к выводу, что твердение минеральных вяжущих веществ, в том числе портландцемента, происходит по растворному механизму, т.е. через раствор.

Установлено, что формирование гидросиликатов при гидратации осуществляется следующим образом: первоначально происходит гидролиз силикатов кальция и инкогруэнтным выделением в раствор [Si0₄]^-4 и СаО. Со временем, при повышении концентрации Са(ОН)₂ в растворе [Si0₄]^-4 коагулирует совместно с СаО, образуя цепные гидросиликаты. На основе кристалло-химического анализа гидросиликатов и оксида кальция Х.Ф.У. Тейлор предложил, что выделение Si - тетраэдров из раствора происходит на матрице из элементарного слоя Ca(ОH)₂. Следовательно, кристаллические зародыши портландита являются катализаторами полимеризации кремнезема.

Ю.М. Бутт, В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.М. Колбасов установили основные закономерности процесса гидратации портландцемента и его составляющих. Исследования этих ученых показывает, что количество Ca(OH)₂ в цементном камне зависит oт величины суммарного отрицательного поверхностного заряда твердой фазы в период кристаллизации гидроксида кальция. Целенаправленное уменьшение содержания гидроксида кальция в твердеющей цементной пасте приводит к образованию более однородной, плотной структуры цементного камня и бетона.

Существенным рычагом для управления формированием структуры цементного камня являются активные минеральные добавки, вводимые на стадии помола цементного клинкера. Измененный в их присутствии состав жидкой фазы предопределяет различные кристаллографические формы и морфологию гидратных фаз.

Широкое использование в строительстве бетонных и железобетонных конструкций и большой накопленный опыт эксплуатации зданий и сооружений показывают, что очень важно не только обеспечить заданные свойства бетона, но и сохранить их в течение всего периода эксплуатации. Развитие науки о бетоне и технологии сборного и монолитного железобетона способствовало существенно повысить долговечность бетона, улучшить его качество и прогнозировать поведение бетона в конструкциях при воздействии различных факторов. Появилась реальная возможность обеспечения длительной стабильности свойств материала в процессе эксплуатации.

Внедрение высокопрочных быстротвердеющих бетонов позволяет не только разработать новые конструктивные элементы и технологии, значительно расширить номенклатуру строительных материалов, но и для проектировщиков и строителей создает трудности в правильном выборе этих материалов. В нормативно-технической документации (НТД) на строительные материалы, как правило, отсутствуют показатели, характеризующие их долговечность, а показатели исходных физико-технических свойств, включенные в НТД, не всегда являются гарантом надежности их работы в течение длительного времени, что может приводить к отказам и авариям.

Разработка новых видов материалов требует оценки их качества и долговечности в конкретных условиях эксплуатации. Комплексные исследования долговечности новых материалов позволяют объективно оценить сроки их службы, что дает возможность проектным и строительным организациям рационально использовать эти материалы в строительстве.

На всех этапах формирования структуры многокомпонентного бетона в разной степени проявляется влияние вяжущего, заполнителя, химических добавок, микронаполнителей. Варьируя этими факторами, можно управлять структурообразованием бетона в нужном направлении, обеспечивая получение материала заданных свойств.

Очень важно получить однородную и доброкачественную без признаков расслоения плотную структуру бетонной смеси с минимальной пустотностью, так как все ее особенности сохраняются после затвердения бетона. При введении добавок происходит уплотнение структуры бетона за счет улучшения гранулометрического состава и развития гидратных новообразований цементного камня.

В Республике Казахстан производство цемента ориентировано на внутренний рынок, около 80-85 % от общего объема его выпуска приходится на портландцемент М 400 Д20.

Производство цемента в нашей стране значительно отстает от его потребления. Так, в прошлом году на пяти казахстанских заводах: «Central Asia Cement»; АО «Шымкентцемент»; ТОО "Цементный завод Семей; ТОО «Хайдельберг Восток Цемент»; АО «Монолит»; ТОО «Састобе Цемент» было произведено 2,6 млн. т цемента, уровень же фактического его потребления в стране составил порядка 3,1 млн. т.

Анализ литературных данных показывает, что гидратация портландцемента может осуществляться как по растворному, так и по топохимическому механизму. Существенное влияние на реакционную способность портландцемента оказывает дефекты кристаллических решеток, его составляющих, с увеличением которых значительно возрастает химическая активность твердеющих систем. Добавки для цемента, имеющие в своём составе труднорастворимые соединения, изменяют структуру активных центров поверхности частиц и интенсификацию образования активных групп Н⁺ и ОН^-, тем самым ускоряя гидратацию силикатных составляющих цемента. Отношение CaO/SiO₂ в гидросиликатах в зависимости от активности добавок изменяется от 1,5 до 0,8; но во всех случаях остается ниже, чем в цементном камне без добавки.

Таким образом, устойчивость цементного камня ко всем видам химической коррозии существенно повышается. Активный кремнезем и алюмосиликатное стекло добавки взаимодействуют со щелочными оксидами, присутствующими в жидкой фазе цементного камня. Вовлечение щелочных оксидов в состав гидратных фаз препятствует их свободной миграции к поверхности бетона, тем самим ослабляется или полностью исключается высолообразование. Минеральные добавки способствуют более эффективному использованию химической энергии клинкера. При этом увеличивается количество устойчивых гидросиликатов за счет сокращения наиболее нестабильного компонента цементного камня - кристаллов Са(ОН)₂, что важно для изготовления плотного и долговечного бетона.

Известно очень мало данных по использованию отходов цветной металлургии в качестве минерального компонента вяжущих и бетонов. Перспектива применения многокомпонентных вяжущих с модифицирующими добавками и исследование влияния их на физико-механические свойства цемента представляют научный и практический интерес и являются одними из важнейших направлений на пути сокращения расхода сырьевых и топливно-энергетических ресурсов в цементной промышленности.

2 Сырьевые материалы и методика исследований

В работе использованы цементные клинкеры АО «Шымкентцемент», синтезированные клинкерные минералы: C₃S, в-C₂S, C₃А, C₄AF, приготовленные на Опытном заводе НИИцемента, стандартный вольский песок, песок Николаевского месторождения, гидратная известь Сас-Тюбинского известкового завода, хвосты Кентауской, Миргалымсайской, Белогорской, Белоусовской, Лениногоргской. Зыряновской обогатительных фабрик, шлаки Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината и Кентауского полиметаллического комбината «Ачполиметалл», суперпластификаторы С-3 и «Сикамент-FF-N».

Использован песок вольский, характеристика которого соответствует требованиям ГОСТ 6139. Песок Николаевского месторождения (Алматинская область) характеризуется следующим минералогическим составом (% по массе): кварц - 34,5-36,3; полевой шпат - 52,8-54,2; слюда -1-9 - 2,3; кальцит - 3,6 - 4,0; глинистые примеси до 4%; объемная насыпная масса - 1467 кг/м³; истинная плотность - 2650 кг/м³; пустотность - 43%; модуль крупности - 2,2-2,4.

Исследуемые отходы цветной металлургии в смеси гидратной известью проявляют способность к гидравлическому твердению, что подтверждает их пуццоланические свойства и использование их в качестве активной минеральной добавки и цементу.

Учитывая широкое разнообразие отходов, которые могут применяться в качестве активной минеральной добавки при производстве цемента, их объединили по химическому и минералогическому составу в три основные группы:

- карбонатсодержащие хвосты обогащения Кентауской и Миргалымсайской обогатительных фабрик;

- железосодержащие - шлак цинкового производства, шлак Уст-Каменогорского свинцово-цинкового комбината и бокситовый шлам Павлодарского алюминиевого завода;

- кварцсодержащие- хвосты обогащения Белогорской, Лениногорской, Белоусовской и Зыряновской обогатительных фабрик. Это позволит в дальнейшем проводить исследования с одним из видов отходов, принадлежащих к данной группе и на основании полученных результатов делать обобщения о возможном применении и других видов добавок.

По методике ГОСТ 5383 "Цементы. Методы химических анализов портландцемента" определен химический состав клинкера, клинкерных минералов и отходов цветной металлургии.

Активность отходов определяли по методике ГОСТ 25094.

Песок испытан согласно ГОСТ 8735 «Песок для строительных работ. Методы испытаний».

Оптимальное содержание добавок определяли, исходя из наибольшей активности цементного камня путем испытания образцов размерами 2x2x2 (теста) и 4x4x16 см (раствор) после тепловлажностной обработки и нормального твердения (ГОСТ 310.4) через 3, 7, 28, 90, 180 и 360 суток.

Нормальную густоту, сроки схватывания, равномерность изменения объема определяли по ГОСТ 310.1 - ГОСТ 310.3. Растворные смеси состава 1:3 (цемент-песок) имели во всех случаях виброжесткость, равную 30 с, что соответствовало расплыву конуса на встряхивающем столике - 105-107 мм.

Определение удобоукладываемости и формование образцов производили как на стандартом вибростоле с частотой 3000 кол/мин при амплитуде колебаний около 0,35 мм, так и на встряхивающем столике.

Бетонные смеси готовили согласно требованиям инструкций и технических условий для (обычных) тяжелых бетонов. Продолжительность перемешивания бетонных смесей 3-4 мин. Формовали образцы (7x7x7 и 10x10x10 см) на виброплощадке с продолжительностью вибрирования 45 сек. Тепловлажностную обработку образцов проводили в пропарочной камере по режиму 3+5+2 ч при 85°С.

Сульфатостойкость и атмосферостойкость бетонов на основе цементов с активными минеральными добавками определяли на образцах размерами 10x10x10 см. Агрессивными средами служили 3-х и 5-ти процентные растворы сульфата магния и натрия. Растворы заменяли свежими каждые 1-2 мес. Атмосферостойкость образцов определяли в условиях г. Алматы.

Определена морозостойкость цементов по методике МХТИ им. Менделеева. Из раствора пластичной консистенции изготовляли образцы -балочки размером 10x10x30 мм. После трех месяцев комбинированного твердения образцы насыщали водой и помещали на 30 мин в холодильную камеру «GRONLAND» при температуре - 17 °С, а затем их оттаивали в воде, имеющей температуру +4°С. Для этого использовали холодильник «Минск». Через 50,100,150, 200 циклов замораживания и оттаивания определяли потерю массы, падение прочности образцов. Морозостойкость бетонов определена по ГОСТ 10060.

Влияние активных минеральных добавок на скорость гидратации исследовали также в суспензиях с В/Т=10. Твердую часть исследовали путем применения комплексных методов физико-химического анализа.

Дифференциально-термический анализ проводили на дериватограммах - Q-1000 и Q-1500 (система Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдей), рентгеноструктурный анализ на ДРОН-УМ1.

На электронных микроскопах РЭМ-200 и ЭВМ-100 БР исследовали формы, размеры, расположение и вид кристаллов, получены объемные изображения, определяли состав отдельных участков цементного камня. Количественная оценка распределения микронеоднородности (от 2 до 100 нм) в субмикроскопической структуре цементного камня проведена методом малоуглового рассеяния (РМУ).

3 Исследование влияние минеральных составляющих комплексной добавки на фазовый состав новообразований клинкерных минералов

Выделение большого количества тепла и повышенная скорость реакции при выделении портландита, его доминирующее положение среди продуктов гидратации, склонность роста его кристаллов во времени, как правило, отрицательно сказывается на прочностных и других свойствах камня C₃S.

Рентгенографические анализы показывает, что фазовый состав C₃S без добавки в возрасте 3 и 7 сут представлен в основном Са(ОН)₂; б- - гидратом C₂S; тоберморитоподобным гидросиликатом CSH₂ и негидратированным C₃S. Наличие этих новообразований подтверждают также термографические анализы.

На рентгенограммах чистого гидрооксида кальция интенсивность линии плоскости (0001) с d =0,490 нм составляет 70-80 % от интенсивности линии плоскости (0011) с d =0,262 нм, что объясняется преимущественным образованием крупных кристаллов Са(ОН)₂. Однако на рентгенограмме C₃S, гидратированного в течение 3 сут, интенсивность линии Ca(OH)₂ с d = 0,490 нм выше, чем линии с d = 0,262 нм. При дальнейшей гидратации C₃S интенсивность линии d =0,262 нм возрастает, и после 28 сут твердения на рентгенограммах наблюдается выравнивание интенсивности этих линий. Это показывает образование более мелких и преимущественно ориентированных вторичных кристаллов портландита. Как подтверждают электронно-микроскопические эксперименты, вторичный портландит в основном кристаллизуется в порах камня. Причём с увеличением продолжительности твердения наблюдается интенсивный рост габитуса кристаллов.

Таблица 1 - Влияние добавок на степень гидратации камня C₃S

Добавка, в %	Степень гидратации, % через, сут
	3	7	28
Без добавки	50	62,3	71,5
Шлак цинкового производства (ШЦП), 15*	54	65,7	75,8
Отходы Кентауской ОФ (ОКОФ), 30	52,4	61,4	74,0
Отходы Белогорской ОФ (ОБОФ), 20	58,4	66,7	70,4
Примечание - Содержание суперпластификатора «Сикамент-FF-N» - 0,97 % от массы C3S

Отрицательно влияет на свойства камня C₃S также интенсивность процесса протонизации ионов О^2- C₃S, протекающего по схеме О^2-+Н₂О>2ОН^-. Предотвратить это отрицательное явление и уменьшить чрезмерную скорость этой реакции можно путем введения в экранированную решетку СаО, в его тетраэдрические пустоты мелких, сильно поляризующих ионов Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др. Эти ионы входят не только в структуру портландита, но могут внедряться, как показывают ядерные гаммарезонансные исследования (эффект Мессбауэра), и в состав гидросиликатов кальция. С этим обстоятельством в большей мере связано введение различных минеральных кристаллизационных добавок в состав минералов и цементных клинкеров. При оптимальной дозировке шлака цинкового производства (15 % от массы C₃S) степень гидратации камня через 3,7 и 28 сут составляет соответственно 54,65,7 и 66,8 % (таблица 1). При этом кроме Са(ОН)₂, б - гидрата C₂S и CSН₂ образуется также C₂S₂Н₂ (d =0,64; 0,424; 0,354; 0,335; 0,229; 0,212 нм, эндоэффект при 800°С).

На рентгенограммах C₃S с 15 % добавкой шлака цинкового производства (ШЦП) в 3 сут возрасте твердения, интенсивность линий d = 0,262 нм выше, чем линий с d=0,490 нм. Начиная с 7 сут, интенсивность линий с d=0,490 нм выше и к 28 суткам твердения соотношение интегральных интенсивностей линий с d = 0,490 и 0,262 нм составляет 1,9. Повышенная интенсивность линии 0,490 нм по сравнению с линией 0,262 нм объясняется преимущественными ориентировками кристаллов портландита.

С введением в состав C₃S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерная для C₂S₃Н₂, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)₂. Количество портландита в камне C₃S в 28-сут возрасте твердения составляет 23 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 % (таблица 2).

Таблица 2 - Влияние вида добавок на количество Са(ОН)₂ в камне C₃S

Добавка, в %	Количество Са(ОН)2, в % возрасте, сут.:
	3	7	28	90
Без добавки	12,7	15	23,6	25,9
ШЦП, 15*	11,5	12,7	21,3	23,96
ОБОФ, 20	13,1	13,4	17,3	16,03
ОКОФ, 30	9,4	16,9	18,1	16,86
Примечание - Содержание СП «Сикамент-FF-N»-0,97 % от массы C3S

Степень гидратации C₃S с добавкой ОБОФ составляет 58,4, 66,7 и 70,4 % соответственно через 3,7 и 28 сут. твердения. Следовательно, высокая степень гидратации C₃S с ОБОФ связана со способностью этой добавки вызывать образование портландита в более активной форме.

При 15-20 % дозировке ШЦП активность C₃S в возрасте 7 сут возрастает на 15-30 %. Это, как уже отмечалось, связано с образованием портландита в более активной форме в начальные сроки твердения. С увеличением срока твердения (до 90 сут) добавка ОБОФ существенно не изменяет активность C₃S. В этом возрасте твердения на поверхности камня C₃S с добавкой ОБОФ при увеличении 500-1000 раз на электронном микроскопе наблюдаются беспорядочные распределенные участки с зернистой или глобулярной структурой, гладкие участки и области. Причём области с различным рельефом поверхности не являются изолированными элементами структуры. Встречаются также сферические поры размером 2-3 мкм. В этих порах наблюдаются портландитовые блоки с выраженной спокойностью.

С увеличением срока твердения камень C₃S с добавкой ОБОФ уплотняется кристаллами вторичного портландита, со взаимным прорастанием геля CSH с кристаллами СН, обеспечивая условия для получения структуры с наиболее плотной упаковкой. В результате этого процесса C₃S с добавкой ОБОФ в 90 сут возрасте по прочности равняется C₃S без добавки и в 180 сут возрасте твердения обгоняет его на 20 % .

Дифференциально-термические исследования показывают, что с увеличением срока твердения (до 360 сут) увеличивается количество гидросиликата типа CSH (I) (эндотермический эффект при 820°С с потерей массы и совпадающий с ним экзотермический эффект при 845°С). Появление и увеличение CSH (I) сопровождается уменьшением количества Ca(ОН)₂. Это показывает, что неустойчивый портландит, выделяющийся при гидратации C₃S, взаимодействует с SiО₂ добавки, образуя устойчивый гидросиликат типа CSН.

Полученные результаты показывают, что среди изученных добавок наибольший эффект достигается при введении ОКОФ. При этом 180 - суточная прочность C₃S повышается на 18 %, а 360 - суточная - на 26 %. Повышение прочности камня C₃S с добавкой ОКОФ с увеличением срока твердения сопровождается ростом химически связанной воды. Структуру в - C₂S формирует изолированные тетраэдры [Si0₄]^4- и ионы Са²⁺. Отсутствие "активных" атомов О резко замедляет процесс гидратации в-C₂S. Степень гидратации в-C₂S через 28 сут твердения составляет 20,1 %, через 90 сут - 30,5 %. Прочность камня в-C₂S в этих же сроках соответственно равняется 22,5 и 35 МПа.

Добавка ОБОФ в 2,3 раза повышает степень гидратации камня в-C₂S в начальные сроки твердения (до 7 сут). В этом сроке твердения степень гидратации камня в-C₂S с добавкой ОКОФ (2,9 %) ниже, чем без добавок, но с увеличением возраста твердения пропорционально возрастает и степень гидратации. При этом в 28-суточном возрасте твердения степень гидратации камня в-C₂S увеличивается на 25 %, а в 90 суточном возрасте - на 33 %.

Рельеф поверхности камня в-C₂S разнообразен и состоит из слоев неодинаковых размеров и ориентации. При больших увлечениях камня в-C₂S с железосодержащей добавкой видны слои, состоящих из сросшихся зерен геля CSH и б - и - гидратов C₂S. Характерной чертой камня в-C₂S с добавками и без них является образование агрегатов из первичных частиц гидросиликата СSН. В камне также наблюдались глобулярные скопления частиц геля CSH. Структура этих тоберморитподобных полукристаллических фаз, образуется путем замещения части Si - тетраэдров на группы ОН^-. Пластинчатые кристаллы с длиной 0,01-0,02 мкм, оборачиваясь, придавали структуре глобулярный характер, а ближе к центру глобулы плотность скопления дорастала.

Трехкальциевый алюминат, являясь самым активным минералом портландцементного клинкера, мгновенно взаимодействует с водой, выделяя большое количество тепла, что способствует разрыхлению структуры и снижению прочности цементного камня.

Степень гидратации С₃А в возрасте I сут составляла 70, через 28 сут - 78, 360 сут - 91 %. При введении модифицирующих добавок степень гидратации С₃А несколько снижается. Среди них наибольшими ингибирующими свойствами обладает ОБОФ.

При 20 % содержании ОБОФ степень гидратации С₃А снижается в суточном возрасте твердения до 22 % и в 28 сут - 12 %. Снижение степени гидратации в начальных сроках твердения положительно влияет на прочностные свойства камня С₃А. В 360 сут возрасте твердения прочность камня С₃А с добавкой ОБОФ составляет 35 МПа, а прочность С₃А без добавки 7,5 МПа. Увеличение количества ОБОФ до 30 % приводит к снижению прочности С₃А.

Введение в состав С₃А 10-15 % добавки ОКОФ в начальных сроках твердения на его активность существенно не влияет, но в 90 и 360 суточных возрастах прочность камня соответственно возрастает на 11,5-12 и 14,7- 17,7 МПа.

При введении в состав С₃А ШЦП интенсивность линий С₃АН₆ уменьшается. Появляются линии гексагонального С₂АН₈. В камне C₃A с ОКОФ в суточном возрасте твердения кроме гексагональных гидроалюминатов ₂-C₄AH₁₉ и C₄AH₁₃ наблюдаются линии гидрокалюмита - -Cа₄Al(OH)₁₄ 6H₂O (d=0,82; 0,76; 0,40; 0,28; 0,24; 0,16 нм).

При введении в состав C₃A ОБОФ, кроме C₃AH_6, -C₄AH₁₉ и C₄AH₁₃ образуются также гидрогранаты.

С возрастом твердения на термограммах углубляется эндоэффект при 840°С, обусловленный выделением CО₂ из карбоалюминатов кальция.

ИК - спектр негидратированного С₃А показывает полосы поглощения при 730, 780, 820, 860 и 880 см^-1, что свидетельствует о присутствии в структуре минерала [АlO₄] - групп большой степени искажения.

В С₃А тетраэдры [АlO₄] сильно деформированы, этим объясняется высокая гидратационная активность в начальный период твердения. Полосы поглощения при 890, 860, 820, 780 см^-1 обусловлены валентными колебаниями связанных [АlO₄] - групп, а полоса при 730 см^-1 - валентными колебаниями изолированных [АlO₄] - тетраэдров.

При твердении С₃А в нормальных условиях в течение в 1080 cyт на ИК-спектре появляется широкая диффузная полоса с максимумом поглощения при 800 см^-1, что показывает деформационные колебания AI-ОН- связей. В области валентных колебаний ОН - групп выделяется полоса при 3600 см^-1, относящаяся к кубическому С₃АН₆.

В камне С₃А с ОБОФ в 1080 сут возрасте намечюется слабые полосы негидратированного минерала в области 700-900 см^-1. В составе камня кроме С₃АН₆ выделяется гидрооксид алюминия в виде гиббсита, о чем свидетельствуют полосы поглощения при 1020, 960, 740 см ^-1.

Введение в состав С₃А - ОКОФ и ОБОФ, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формированию более плотной структуры камня и тем самым значительно повышает его прочность. Изучение влияние добавок на прочность C₄AF показывает, что оптимальные дозировки ШЦП, ОКОФ и ОБОФ составляют соответственно I; 2,5 и 5 % от массы минерала.

С₄AF, как и С₃А, схватывается очень быстро, выделяя большое количество тепла. На термограммах С₄AF с добавками и без них, гидратированных 360 сут в нормальных условиях, появляются три сильных эндоэффекта при 200, 350, 520°С, что соответствует разложению продукта гидратации С₃A- С₃AН₆.

Некоторое смещение эффектов в сторону высоких температур вызвано формированием гидратных фаз типа С₄(А,F)Н₆ за счет внедрения Fе₂О₃ в место Al₂О₃. Эндоэффекты при 800-830⁰С показывают разложение кальция. На рентгенограммах камня C₄AF с добавками и без них появляются линии С₄FН₆ (d=0,512; 0,444; 0,314; 0,279; 0,230 нм). С увеличением срока твердения интенсивность этих линий возрастает, что сопровождается снижением интенсивности линии 0,265 нм характерной для негидратированного С₄AF.

В алюмоферритовой фазе цемента в начальных периодах гидратации образуется гидрооксид железа, устойчив при температуре не выше 2⁰C. Переход рентгеноаморфного Fe(ОН)₃ в FeООН сопровождается уменьшением объема новообразований. При этом в камне C₄AF с добавкой ШЦП появляются усадочные трещины, отрицательно сказывающиеся на его прочностных характеристиках.

Таким образом, минеральные составляющие комплексной добавки совместно с пластификатором значительно повышают скорость гидратации силикатных минералов C₃S и - C₂S. Степень гидратации камня C₃S через 28 сут твердения составляет 50 %, а с добавкой 15 % ШЦП и 20 % ОБОФ и 30 % ОКОФ соответственно - 54; 58,4 и 52,4 %. Оптимальная дозировка СП «Сикамент-FF-N» для C₃S и - C₂S соответственно составляет 0,97 % и 0,22 % от массы мономинералов.

Стеклообразный шлак цинкового производства, имея в своем составе оксид железа, подвергается растворению и гидролизу при нормальной температуре. Продукт гидратации C₃S - портландит катализирует процесс взаимодействия ШЦП с водой, повышая рН среды. В результате этого частицы добавки покрываются тонкой пленкой гелеобразного гидроксида железа и кремниевой кислоты. Большая удельная поверхность и высокая склеивающая способность геля, предопределяют их цементирующую способность. При оптимальной дозировке шлака цинкового производства (15 % от массы C₃S) кроме Са(ОН)₂, г - гидрата C₂S и CSН₂ образуется также C₂S₂Н₂.

С введением в состав C₃S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерных для C₂S₃Н₂, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)₂. Количество портландита в камне C₃S в 28-сут возрасте твердения составляет 23 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 %. Интенсивность линий 0,492 нм, характерная для портландита, наименьшая при вводе ОБОФ. На термограммах камня C₃S с ОБОФ в начальных сроках твердения (3 и 7 сут) появляется эндоэффект при 460°С, что характерно для аморфного портландита. В аморфном виде находятся 30-56% портландита от их общего количества, что и приводит к ускорению твердения C₃S в начальных сроках твердения.

Отходы обогащения Кентауской обогатительной фабрики (ОКОФ) существенно изменяют фазовый состав в продуктах гидратации C₃S. На рентгенограммах камня C₃S с 20-30% ОКОФ четко выделяются линии б - гидрата C₂S, CSH (1) и ВSH (I) (d = 0,217; 182; 0,142 нм и ступенчатой дегидратации при эндоэффектах 360 и 420°С). С увеличением сроков твердения количество CSH (I) возрастает, что сопровождается уменьшением количества Ca(ОH)₂. Введение ОКОФ (до 30% от массы) не изменяет степень гидратации C₃S. Степень гидратации C₃S с добавкой ОКОФ через 3 и 7 сут твердения соответственно составляет 52,4% и 61,4%. Однако в 28 сут возрасте твердения степень гидратации с добавкой, 74,0, а без неё 71,5 %.

Степень гидратации камня - C₂S в 28-суточном возрасте - 20,1; с добавкой 2,5 % ШЦП и 5 % ОКОФ соответственно 32,5 % и 25 %. При 5%-ной дозировке ОБОФ скорость гидратации - C₂S в начальные сроки твердения повышается более чем в 2 раза.

Минеральные составляющие комплексной добавки увеличивают общее количество продуктов гидратации C₃S и - C₂S, а также снижают их основность. Новообразованиями в камне C₃S с добавками являются гиролит и CSH (I), a y камня - C₂S при введении добавок появляется СSН(II). Количество этих низкоосновных гидросиликатов кальция растет пропорционально времени твердения и сопровождается уменьшением количества портландита.

Минеральные составляющие комплексной добавки, снижая скорость гидратации C₃А, положительно влияют на прочностные свойства камня C₃А. При 20 % дозировке ОБОФ прочность камня C₃А в 28 суточном возраста твердения увеличивается более чем в 4 раза, а с 5 %-ной добавкой ШЦП - на 43 %.

Введение в состав C₃А и 10-15 % ОКОФ не изменяет его активность в начальные сроки твердения, но в 90 и 360 сут, прочность камня соответственно возрастает на 11,5-12 и 10,0 - 14,7 МПа.

Установлено, что введение в состав С₃А и С₄AF минеральных добавок и суперпластификатора «Сикамент-FF-N» соответственно 0,11 % и 0,20 % от массы минерала, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формированию гидратов более активной морфологической формы и тем самым, упрочняет структуру камня. С введением ШЦП в структуре камня С₄AF появляются FeOOH, а с добавлением ОКОФ - образуются комплексные соединения типа 3СаО(Аl₂О₃,Fe₂O₃) • (Са,Mg)СО₃ •11H₂O. Комплексная добавка ОБОФ + СП «Сикамент-FF-N» повышает энергию связи воды в новообразованиях, тем самым положительно влияет на физико-механические свойства камня С₄AF.

Результаты проведенных исследований показали возможность направленного управления процессом гидратации и синтеза прочности цементного камня, путем регулирования минералогического состава цемента и вида комплексных добавок.

4 Оптимизация состава модифицированного многокомпонентного вяжущего и бетонов на их основе

Анализ исследований процессов структурообразования многокомпонентных цементных систем показывает, что активность минеральных добавок характеризуется их способностью как к химическому, так и физико-химическому воздействию на процессы гидратации цемента. Химическая активность исследуемых отходов обогащения и шлака цинкового производства в основном имеет пуццолановую природу.

Получение высокоэффективных вяжущих веществ нового поколения сегодня сопровождается использованием сложных составов компонентов с целью получения высококачественных бетонов разного функционального назначения с улучшенными строительно-эксплуатационными свойствами. В основу создания таких вяжущих положен принцип целенаправленного управления технологией на всех ее этапах: использование активных компонентов, разработка оптимальных составов, применение химических модификаторов и некоторых других приемов.

Исследуемые минеральные добавки повышают нормальную густоту цементного теста и замедляют скорость гидратации вяжущего. Для повышения прочностных свойств многокомпонентного вяжущего в ранние сроки твердения в состав комплексной добавки вводится сульфат натрия в количестве 0,5; 1,0; 1, % от массы комплексной добавки.

Минеральные составляющие модифицирующей добавки (ШЦП, ОКОФ и ОБОФ) измельчали совместно до удельной поверхности 300, 350 и 400 м²/кг. После достижения заданной тонкости помола добавляются химические добавки и суперпластификатор и смесь перемешивается до получения однородной смеси в течение 1-2 мин. В качестве пластифицирующих добавок использованы :

- порошковый cуперпластификатор С - 3 соответствующий требованиям ТУ 6.36.020429.625 - 90 «Пластификатор С - 3. Технические условия»;

- сухой, порошковый суперпластификатор «Cikament-FF-N» соответствующий требованиям АSТМ С-494, тип G.

Оптимизацию состава комплексного модификатора осуществляли с применением метода математического планирования эксперимента. Для этой цели использовали D - оптимальный план второго порядка, позволяющий получить математические зависимости изменения функциональных свойств комплексных добавок и дать их технологическую интерпретацию.

В качестве независимых переменных в эксперименте приняты :

- тонкость помола комплексной добавки (Х₂=S_m= 300, 350, 400 м²/кг);

- количество отходов обогащения (Х₁= 92, 94, 96 % от массы комплексной добавки );

- количество суперпластификатора (Х₃= 2,0; 2,5; 3,0 % от массы комплексной добавки ).

В результате проведения эксперимента получены математические зависимости изменения водопотребности вяжущего (нормальная густота цементного теста НГ), предела прочности при сжатии после пропаривания и нормального твердения от тонкости помола, дозировок минеральной и пластифицирующей добавок (таблица 3).

Оптимальное содержание комплексных модифицирующих добавок устанавливали по влиянию их на активность цемента. Активность цемента без добавки через 28 сут нормального твердения составляет 41,0 МПа.

Оптимальная дозировка комплексной добавки КМ-3Ш составляет 30 % от массы цемента. При этом прочность многокомпонентного вяжущего в 28-суточном возрасте с комплексной добавкой КМ - 3Ш увеличивается на 11 % и составляет 45,5 МПа. При введении комплексной добавки КМ-3К прочность цемента достигает 48-53 МПа, т.е. на 7-12 МПа выше прочности эталонных образцов. Оптимальным содержанием комплексных добавок КМ-3К является 35 %.Оптимальная дозировка комплексной добавки КМ-3Б в составе многокомпонентного вяжущего составляет 35 и 40 %, при этом марочная прочность достигает соответственно 52,5 и 49,5 МПа.

Исследование влияния модифицирующих добавок на гидратацию и свойства цемента проводили с оптимальными составами (таблица 4).

Исследованы системы «цемент-вода» и «цемент-комплексная модифицирующая добавка-вода» с целью определения влияния добавок КМ-3Ш, и КМ-3К на механизм гидратации цемента.

Таблица 3 - Комплексные модифицирующие добавки

Компонент	Состав комплексной добавки, %
	КМ -3Ш	КМ-3К	КМ - 3Б
Суперпластификатор C-3 Na2SO4 Нитрит-нитрат кальция (КНН) ШЦП ОКОФ ОБОФ	2 1 3 94 - -	3 1 2 - 94 -	3 1 3 - - 93

Начальный период гидратации цемента определяет дальнейший процесс твердения и физико-механические свойства цементного камня. В связи с этим исследованы составы жидкой и твердой фаз при В/Ц=10 в ранние сроки твердения. В жидкой фазе суспензии цемента без добавки через 15 мин гидратации наблюдается снижение концентрации Са²⁺, а через 30 мин - уменьшение до минимума (0,56 г/л). Снижение концентрации Са²⁺ в жидкой фазе суспензии цемента с карбонат- и железосодержащими добавками наблюдается также через 15 мин с начала гидратации и уменьшение до минимума соответственно через 45 и 60 мин.

Установлено, что снижение концентрации Са²⁺ с момента затворения вызвано образованием вокруг цементных зерен пленок из мельчайших кристаллов гидросульфоалюминатов кальция, затрудняющих дальнейшее поступление их в жидкую фазу.

При введении в цемент добавки КМ-3К заметно снижаются концентрации щелочных ионов (Na⁺, K⁺) в результате хомсорбционного поглощения их с составляющими добавками. Рост концентрации Са²⁺ (после индукционного периода) в жидкой фазе уменьшает растворимость эттрингита, что соответственно увеличивает его содержание в твердой фазе. Интенсивное поступление ионов кальция в жидкую фазу цемента с добавкой ОКОФ продолжается до 8 ч, что благоприятно действует на ускорение процесса гидролиза силикатных составляющих.

Труднорастворимый сульфат бария, входящий в состав ОКОФ, затормаживает переход в жидкую фазу ионов SО₄^2-, что приводит к медленному образованию гидроалюминатных фаз в начальные сроки. Этим объясняются сравнительно низкие начальные сроки гидратации цемента с добавкой ОКОФ.

Добавка ОКОФ дополнительно поставляет ионы Ва²⁺ в жидкую фазу. Можно предположить, что их появление меняет свойства гидратных фаз, поскольку растворимость гидросиликатов бария ниже, чем гидросиликатов кальция. Сульфат бария, находящийся в составе добавки, как «специфический» адсорбент (по квалификации А.В. Кисилева) усиливает комплексообразование и способствует увеличению скорости гидратации силикатных минералов.