Основы катализа и технологии производства стирола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Волгоградский государственный технический университет»

Вечерний технологический факультет

Кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Семестровая работа по дисциплине «Основы теории катализа»

На тему: «Основы катализа и технологии производства стирола»

Выполнил(а): студент(ка)группы ТВБ-385

Голикова Анна Андреевна

Проверил(а): кандидат химических наук,

доцент кафедры ТО и НС

Небыков Денис Николаевич

Волгоград 2022

Содержание

1. Технико-экономическое обоснование производства стирола

1.1 Историческая справка получения стирола

1.2 Фирмы и заводы производители стирола. Объемы производства

1.3 Физико-химические свойства сырья и продуктов

1.4 Области применения стирола

2. Теоретические основы процесса производства стирола

2.1 Химия и механизм процесса

2.2 Роль катализатора

2.3 Термодинамический анализ процесса производства стирола

3. Промышленная реализация процесса производства стирола

4. Описание основного аппарата стадии синтеза

Список использованной литературы

1. Технико-экономическое обоснование производства стирола

1.1 Историческая справка получения стирола

Полистирол является одним из первых полимерных материалов в мире. Его мономер стирол был открыт еще в 1839 году Эдуардом Саймоном. Открытие носило случайный характер. Ученый проводил различные эксперименты с растительными маслами. В результате работы с Liquidambar orientalis выделилось маслянистое вещество. На утро оно кристаллизировалось и превратилось в вязкую массу. Ученый решил, что катализатором реакции стали кислород и назвал полученное вещество «оксидом стирола».

Уже через шесть лет было обнаружено, что кислород не является инициатором процесса. Джон Блит и Август-Вильгельм фон Хоффман смогли получить аналогичное вещество без добавления кислорода. Они назвали его «метастиролом». И только в 1866 полученное вещество было получено в результате реакции полимеризации. Однако довести процесс до осмысленного производства удалось только в тридцатых годах двадцатого века. Было доказано, что главным инициатором является температура. Именно при нагреве мономеры стирола начинают объединяться в единую цепочку.

1.2 Фирмы и заводы производители стирола. Объемы производства

Первым предприятием, которое стало производить стирол в промышленных масштабах, стал немецкий завод компании I. G. Farben. Впоследствии оно было поглощено международной корпорацией BASF. Выпускался материал в виде гранул. Ученым этого концерна удалось произвести первый пенистый полистирол. Для этого в расплавленный полимер добавляли газообразные углеводороды, чаще всего пентан. Выбор пал на этот материал, поскольку при нагреве он испарялся, а в полимере оставались поры. Вещество оказалось настолько востребованным, что компания сразу же запатентовала данную технологию, которую старались держать в секрете. И только в 1959 году в Соединенных Штатах была выпущена первая полистирольная пена.

В виду недавнего, так называемого «каучукового кризиса», который случился из-за резкого роста объема производства натурального, более дешевого, каучука, спрос на синтетический стирол в период с 2012 по 2014 года значительно упал, что повлекло за собой закрытие некоторых крупных предприятий в Европе и России. К счастью, на сегодняшний день, искусственному мономеру удалось вновь закрепиться на мировом рынке. По данным последних исследований рынка крупнотоннажных полимеров, института «Центр развития» объемы потребления стирола в России неуклонно растут и в период с 2015 по 2017 год увеличились с 378 до 536 тысяч тонн в год, вместе с тем количество импортируемого стирола снизилось за тот же период с 238 до 120 тысяч тонн в год, что явно говорит о востребованности данного мономера на рынке и увеличении его производственных мощностей в России. На сегодняшний день первое место по производительности стирола, методом каталитического дегидрирования этилбензола в России, занимает площадка дегидрирования на заводе ОАО «Нижнекамскнефтехим» и составляет большую часть объема производимого стирола в России, порядка 70% от общего объема Российского рынка. На втором месте находится ОАО «Сибур-Химпром», который выпускает около 130 тысяч тонн стирола в год, а третье место по производству занимает ОАО «АНК», его доля на рынке составляет порядка 10%. Основную долю мирового рынка занимают европейские предприятия и компании США. К примеру европейский концерн «Dow Chemicla» производит более миллиона тонн стирола ежегодно, доля США от общего мирового рынка составляет порядка 4 миллионов тонн в год.

Для организации производства стирола на нефтехимическом холдинге СИБУР пришлось задействовать большое количество предприятий. Основная масса сырья поступает из Пермской области. В основном это сжиженные газы собственного производства и продукция предприятий «Лукойла». Этилен и бензол производятся путем пиролизной обработке на предприятиях «СИБУР-Химпром», «СИБУР-Кстово» и «Уралоргсинтез». Полученное сырье поступает на «СИБУР-Химпром».

В 2020 году российскими предприятиями было выпущено 757 619 тонн стирола, что на 3,6% выше по сравнению с результатами 2019 года. Среднегодовой прирост производства (CAGR) стирола за период 2017-2020 гг. составил 1,6%. Лидирующий федеральный округ РФ по производству стирола - Приволжский ФО (87,8% производства за период с 2017 по 2020), на втором месте - Центральный ФО (7,2% производства). Производство стирола в феврале 2022 года снизилось на 0,2% к уровню февраля прошлого года и составило 60 978,6 тонн.

В марте 2022 года средние цены производителей на стирол составили 108 480,5 руб./т.

По категории "290250 - Стирол" объем импорта в 2019 году составил - 0,1 млн $ США. На экспорт в 2019 было поставлено продукции на общую сумму 123,1 млн $ США.

1.3 Физико-химические свойства сырья и продуктов

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этилбензол получают в промышленности в основном алкилированием на цеолитных или хлоралюминиевых катализаторах из бензола и этилена. Помимо этого, метода бензол выделяют из фракции С8, продуктов, полученных в результате риформинга нефти.

Этилбензол представляет собой бесцветную жидкость, которая практически не растворяется в воде, однако имеет достаточную растворимость в спиртах, эфирах и бензоле. Целевым продуктом реакции каталитического дегидрирования этилбензола является стирол. Стирол, представляет собой жидкость, не имеющую цвета, которая обладает специфическим запахом. Стирол не растворим в воде, но имеет хорошую способность растворяться в различных органических растворителях, также может и сам выступать в роли растворителя полимеров, на этой способности основано приготовление клея для полистирола. Дегидрирование этилбензола осуществляется, при следующих условиях: массовое соотношение пар: этилбензол - (1,7-2,1):1 давление близкое к атмосферному. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине, выбираемой давление близкое к атмосферному. Так, при 595°С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 0,1МПа составляет 40%, а при 0,001МПа уже 80%. Основная реакция:

Железохромокалиевые катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста. По известным в настоящее время сведениям, оптимальной температурой прокаливания для железохромкалиевых катализаторов является 600 - 700оС. Для их приготовления могут быть использованы широко доступные реактивы, при этом входящие в состав последних примеси, за исключением ионов хлора, не оказывают влияния на каталитическую активность полученного оксида железа в окислении сероводорода. С ее повышением значительно уменьшается удельная поверхность нанесения активной массы на пористый носитель. При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, обеспечивающие высокую каталитическую активность. Нанесенные катализаторы имеют перед массовыми еще и то преимущество, что они проявляют более высокую селективность и обладают высокой механической прочностью. Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан, этилен, углекислый газ.

К основным побочным продуктам, образующимся в результате получения стирола, относится бензол, который представляет ароматическое соединение имеющее резкий запах, а также не имеющее цвета. Бензол в промышленности получают каталитическим риформингом нефтяных фракций.

1.4 Области применения стирола

Стирол, один из важнейших продуктов нефтехимии, является сырьем для производства полистирольных пластмасс, термоэластопластов, бутадиенстирольных каучуков, красок, лаков, клеев, пластиков АБС, растворителей смол полиэфирных и самого полиэфира, эластичной пены, высококачественной технической пластмассы. В основном, из стирола производят полистирол, обладающий низкой ценой. Конечной продукцией, получаемой из стирола, является: одноразовая посуда, упаковка для электронного оборудования, элементы салона автомобиля. Основными марками стирола, производимыми в России, являются СДЭБ, СДМФК. Производство стирола занимает важное место в современном мире, как в России, так и за рубежом. Так как стирол является основным мономером для производства полистирола, полимера, который имеет широкий спектр применения, в промышленности, для получения различных пластмасс на его основе и строительстве (например, пенополистирол активно используется в качестве утеплителя и теплоизоляции).

2. Теоретические основы процесса производства стирола

2.1 Химия и механизм процесса

В основе любого химического процесса лежит химическая реакция. В процессе получения стирола в основе лежит реакция дегидрирования этилбензола. Дегидрирование - реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения. Процесс обычно проводится в присутствии катализаторов, в роли которых чаще всего выступают железо - оксидные катализаторы. Данной реакцией получают стирол, который является важнейшим мономером для получения полистирола, который используются в качестве пластика. В настоящее время существует множество способов получения данного мономера. Наиболее простое и выгодное получение дегидрированием, однако и для этой реакции существует множество вариантов выбора условий, от которых зависит чистота и выход продукта.

Реакции дегидрирования и гидрирования имеют много общего в своих физико-химических закономерностях в виду того, что они являются системой обратимых превращений. В следствии этого, основы процесса дегидрирования, лучше всего изложить в сравнении с процессами гидрирования.

Процесс относится к типу гомолитических превращений, очень близких к гетерогенно-каталитическим реакциям окисления. Большую роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора, при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабевают или разрываются совсем, связи в адсорбированной молекуле. При сорбции водорода металлами, после физической адсорбции идет частичное ослабление связей и диссоциация:

Катализаторы на основе оксидов ведут себя подобно металлам, но они менее способны к хемосорбции водорода и углеводорода. Взаимодействие протекает между двумя хемосорбированными частицами, которые находятся на соседних активных центрах поверхности, или же между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или приходящей из объема молекулой. Необходимо заметить, что в равновесных процессах дегидрирования-гидрирования, каждая стадия обратима:

Скорость реакции, как и в иных гетерогенно-каталитических процессах, способна зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Влияние первых снижается с ростом интенсивности перемешивания и турбулентности потоков и уменьшении температуры. Чаще всего кинетику процессов дегидрирования описывает уравнение Лэнгмюра-Хиншельвуда, которое используется в случае, когда лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на поверхности катализатора. Ниже представлено уравнение мономолекулярного расщепление сорбированного вещества: стирол химический дегидрирование этилбензол

где b и p адсорбционный коэффициент и парциальные давления реагентов соответственно. Уравнение хемосорбированного вещества с другими активными центрами поверхности:

Важно, что хемосорбция продукта дегидрирования А зачастую намного больше, чем у насыщенного соединения AH2 и H2, поэтому, единицей и, не редко, другими слагаемыми в знаменателе уравнений можно пренебречь, кроме bapa. Кажущаяся энергия активация процессов дегидрирования высока, для превращения этилбензола в стирол она составляет 152 кДж / моль. Это накладывает сильную зависимость на скорость реакции от температуры, при этом способность к реакции дегидрирования на оксидных катализаторах уменьшается в ряду: спирт > амин > алкил бензол > парафин и увеличивается при росте и разветвлении углеродной цепи.

2.2 Роль катализатора

Использование катализаторов позволяет достичь высокой скорости реакции при относительно низких температурах, кода нежелательные побочные реакции, ухудшающие процесс, еще не получили развития. В виду обратимости реакций дегидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три основные группы: Металлы VII группы железо, кобольд, никель, палладий, платина и IБ подгруппы периодической системы, медь и серебро, а также смеси этих металлов или иначе сплавы. Оксиды металлов марганца, цинка, меди (III), железа (III) и так далее. Отечественный катализатор К-22 имеет состав, % (масс): оксид железа - 69-73; карбонат калия - 19-20; оксид хрома (III) - 7.5- 8.5; силикат калия - 2.0-2.6. Под воздействием данного катализатора, пошедший на разбавление водяной пар, газифицирует угольные соединения 27 на поверхности катализатора, что способствует увеличению длинны пробега катализатора до 1,5 - 2 года. Другой усовершенствованный катализатор на основе железа К-24 обладает повышенной активностью и стабильностью. Еще один катализатор “Стирол - контакт”, его состав, % (масс): ZnO - 79.5; MgO - 5; Al2O3 - 5.5; CuO - 5; K2SO4 - 2.5; K2CrO4 - 2.5, и катализатор на основе железа: 87% Fe2O3; 5% Cr2O3; 8% K2O. Катализаторы на основе оксида железа применяются для дегидрирования этилбензола в реакторах адиабатического типа. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы, медьхромоксидные и цинкхромоксидные, кобальтмолибденоксидные, никель - и кобальтвольфрамоксидные. Общее для всех катализаторов дегидрирования является содержание небольших количеств солей калия, присутствие которых в катализаторе ускоряет взаимодействие воды и углерода с образованием двуокиси углерода, за счет которой возможна их самостоятельная регенерация. На сегодняшний день основными промышленными катализаторами являются BASF S6-32E, К-28.

2.3 Термодинамический анализ процесса производства стирола

Из того что процессы дегидрирования и гидрирования являются обратимыми можно сделать вывод, что тепловые эффекты для реакций гидрирования представленных выше будут приблизительно равны для реакций дегидрирования с противоположным знаком, из чего следует что процесс дегидрирования является эндотермическим. Зависимость поглощаемого тепла в реакциях дегидрирования для различных классов веществ представлена в следующем ряду:

RNO2>CH?CH>C6H6>RCN>RCH=CH2>RCHO>-CH2-CH2-?R2CO>RCOOH Проанализировав данный ряд закономерностей, мы можем сделать вывод, что реакция дегидрирования этилбензола требует достаточно высоких энергетических затрат, что существенно отражается на оформлении технологического процесса.

Важной особенностью процесса дегидрирования является его обратимость. Очевидно, что из-за эндотермичности процесса дегидрирования равновесие будет смещаться в его сторону при повышенных температурах.

Рисунок 1 - Температурная зависимость энергии Гиббса

Температурная зависимость энергии Гиббса в зависимости от температуры для процесса дегидрирования этил бензола представлена на рисунке 2 для прямой под номером 4. При этом значении энергии Гиббса, близкие к нулю или отрицательные температуры, говорят о возможности практического осуществления реакции и смещении равновесия по следующему уравнению:

Если провести сравнение для температуры, при которой Kp = 0 и ДG 0 = 0, получим следующий ряд способности к дегидрированию, который учитывает только термодинамические факторы: R2CO>C6H6>-C?N>-C=C->-C?C-

Для получения высокой фактической степени конверсии реагентов при обратимых процессах дегидрирования-гидрирования необходимо выбрать условия, при которых равновесие будет наиболее благоприятным, которое зависит от термодинамических факторов. Из вышесказанного ясно, что процессы дегидрирования необходимо проводить при повышенной температуре, которая зависит от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Это определяет проведения процесса в газовой фазе. При дегидрировании отщепляется водород, что ведет к увеличению объема газов и, следовательно, низкое давление будет способствовать повышению степени конверсии. По данной причине процесс дегидрирования проводится при давлении, приближенном к атмосферному. Так, при 595 0С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 0,1 МПа составляет 68%, а при 620 0С возрастает до 80%.

3. Промышленная реализация процесса производства стирола

Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C8 пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции: C6H5CH2CH2 ? C6H5CH=CH2 + H2.

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000

Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Мольное соотношение H2O : C6H5CH=CH2 0 5 10 20

Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9

C6H5C2H5 > C6H5CH=CH2 + H2 (стирол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (бензол)

C6H5C2H5 > C6H5CH3 + СH4 (толуол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (бензол)

C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3H2

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар : газ = (15-20) : 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr.

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.

Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа.

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамические необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например, CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирола дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.

4. Описание основного аппарата стадии синтеза

Технологический процесс производства стирола основан на принципе циркуляции - избыток этилбензола и конденсат водяного пара возвращаются обратно в цикл. Схема производства представлена на рисунке 2.

1 - котел-утилизатор, 2 - испаритель, 3 - теплообменник, 4 - трубчатая печь, 5 - реактор, 6 - водяной холодильник, 7 - рассольный холодильник, 8 - сепаратор отделения газа, 9 - сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 - ректификационные колонны

Рисунок 2 - Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола

Процесс производства стирола разделен на две стадии:

Дегидрирование этилбензола

Выделение стирола-ректификата

Свежий и возвратный этилбензол, смешиваемый с паром, который вырабатывается в котле-утилизаторе 1, проходят через испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью.

Пары этилбензола нагреваются до 520-530єC и смешиваются с перегретым до 700єC водяным паром из трубчатой печи 4 и поступают в реактор 5. Продукты реакции охлаждаются в теплообменнике 3, испарителе 2, котле-утилизаторе 1, водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7.

После охлаждения продукты реакции подаются в сепаратор 8 для отделения конденсата от газа. Углеводородный газ идет на обогрев печи 4. Конденсат из сепаратора 8 поступает в сепаратор 9 для отделения водной фазы от углеводородной (печное масло). Водный слой направляется в печь 4 для выработки пара, печное масло - на ректификацию.

Состав печного масла:

Стирол (55%)

Остаточный этилбензол (40%)

Бензол (2%) Толуол (2%)

Смолы

Во избежание полимеризации стирола в печное масло добавляют ингибитор, и ректификацию проводят в вакууме для снижения температуры процесса.

Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из сепаратора 9 поступает в вакуум-ректификационную колонну 10, где отгоняется бензол, толуол и не прореагировавший этилбензол.

Дистиллят из колонны 10 поступает в колонну 11, разделяясь на бентол (безольно-толуольная фракция) и этилбензол, который подается обратно на дегидрирование. Кубовая фракция, содержащая стирол, подается из колонны 10 в колонну 12, где отгоняется остаток этилбензола и часть стирола.

Кубовая фракция колонны 12 (сырой стирол) подается в колонну 13 для окончательной ректификации; дистиллят содержит 99,8% стирола.

Основной аппарат технологической схемы - реактор дегидрирования 5, в большинстве случаев представляющий собой адиабатический реактор изображенный на рисунке 3, тепло к которому подводится с перегретым водяным паром.

Рисунок 3 - Адиабатический реактор для дегидрирования этилбензола

1 - кожух; 2,7 - решетки; 3,4,6 - слои насадки; 5- катализатор; 8 - распределительное устройство; 9 - смесительное устройство; 10 - сопла; 11- трубки.

Адиабатический реактор - стальной аппарат цилиндрической формы с коническими крышкой и дном, футерованный изнутри огнеупорным материалом, диаметром 4 м, высотой 7,5 м.

Внутри реактора на решетке размещены слои насадки для равномерного распределения газового потока. Катализатор помещен между слоями насадки. Саморегенерируемый катализатор К-22 работает непрерывно в течение 1-2 месяцев. Регенерацию проводят пропусканием воздуха для выжигания кокса, отложившегося на зернах катализатора.

Для снижения энергозатрат на процесс дегидрирования и очистку водного конденсата вместо водяного пара может использоваться инертный газ. 

Список использованной литературы

1. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. Четвертое издание, переработано и дополнено - М. Химия, 1988. - 592 с.: ил. ISBN 5-7245- 0008-6, Москва - Химия, 1988. - 438 с.

2. Соколов, Р. С. Химическая технология: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. - Т. 2: Металлургические процессы. Переработка химического топлива. Производство органических веществ и полимерных материалов. - 448 с.

3. Тимофеев, В.С., Серафимов, Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов/В. С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2003. - 536 с.: ил.

4. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2002. - 696 с.: ил.

Размещено на Allbest.ru