Морфология ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра, стабилизированных соолигомером на основе акриловой кислоты и акриламида

Полная исследовательская публикация _____________ Буиклиский В.Д., Зайцев А.С., Андреев А.А.,

Левченко В.Ф. и Sistat Ph.

Размещено на http://www.allbest.ru/

24 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.13. No.3. P.23-28.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Морфология ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра, стабилизированных соолигомером на основе акриловой кислоты и акриламида

Буиклиский Виталий Дмитриевич, Зайцев Алексей Сергеевич, Андреев Алексей Алексеевич, Левченко Валентина Федоровна и Philippe Sistat, Кафедра органической химии. Кубанский государственный университет

Аннотация

Методом электронной сканирующей микроскопии высокого разрешения исследованы ультрадисперсные и дисперсные частицы серебра, синтезированные в водных растворах соолигомеров акриловой кислоты и акриламида. Установлено, что в после выпаривания растворов дисперсные частицы серебра наблюдаются только в полостях полимера и крепятся к их поверхности через наноразмерные частицы. Представляется возможным, меняя концентрацию акриламида в соолигомере, регулировать содержание ультрадисперсных и дисперсных частиц, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов серебра в Ag2O.

Ключевые слова: соолигомер, кластеры серебра, ультрадисперсные частицы, наноразмерные частицы.

Введение

В последнее десятилетие резко возрос интерес к нанообъектам самой различной природы. Это связано с тем, что частицы таких размеров обладают уникальными свойствами, отличающими их от соответствующей макрофазы [1-3]. Создание материалов, имеющих в своем составе нанометровые частицы, связано с проблемой повышения их стабильности. Одним из перспективных направлений исследований в этой области является поиск низко- и высокомолекулярных соединений, а также полимерных систем, пригодных для стабилизации ультрадисперсных частиц [4-6].

В настоящей работе основное внимание уделено особенностям формирования кластеров серебра, стабилизированных водорастворимыми соолигомерными матрицами, полученными на основе акриловой кислоты и акриламида, и установления механизма их образования. Выбор объекта исследования обусловлен свойствами самого соолигомера, содержащего в своем составе кислотные группы и донорные центры, эффективно взаимодействующие с катионами серебра, а также биологической активностью образующихся систем.

Экспериментальная часть

В работе использовали оксид серебра (х.ч.), акриловую кислоту и акриламид (х.ч.). Процесс соолигомеризации акриловой кислоты и акриламида проводили по схеме:

в атмосфере аргона, при перемешивании и с добавлением инициатора (30% перекись водорода) одноразово в начале реакции с соотношениями мономеров акриловой кислоты (АК) и акриламида (АА) в водных растворах (33%:67%, 50%:50%, 67%:33%). Суммарная концентрация мономеров в исходном водном растворе при реакции во всех опытах составляла 5%.

Методом капиллярного электрофореза были изучены зависимости концентрации сомономеров в смеси от времени реакции (рис. 1). Установлено, что исходные мономеры вступают в реакцию соолигомеризации с высоким выходом, достигающем 99.95% по акриловой кислоте (кривая 1) и 99.98% по акриламиду (кривая 2) от теоретически возможного. Свойства синтезированных соолиго-меров приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 вязкостные характеристики соолигомеров близки к этим значениям для полиакриловой кислоты (ПАК), синтезированной нами в подобных условиях ранее [7]. Считаем, что растворы соолигомеров имеют тот же порядок величин среднечисловой моле-кулярной массы, что и образцы ПАК (Мr5000-7000).

Рис. 1 - Кинетика расходования мономеров при соолигомеризации

Табл. 1 - Свойства синтезированных соолигомеров акриловой кислоты и акриламида

Изучение кинетики расходования мономеров АК и АА в процессе соолигомеризации при малых степенях конверсии позволило, используя метод Майо-Льюиса, произвести расчет значений констант соолигомеризации (r) для АК r1 = 0.85 и для АА r2 = 0.65 (рис. 2).

Рис. 2 - Графическое определение констант соолигомеризации r1 и r2, где 1, 2, 3 - прямые полученные при соотношениях АК:АА соответственно 33%:67%, 50%:50%, 67%:33%

Сопоставление изложенных выше данных указывает на преимущественно статистическую микроструктуру образующегося соолигомера с тенденцией к чередованию звеньев.

Для получения комплексных соединений серебра в нагретые до 60-70 оС водные 0.5% растворы соолигомеров акриловой кислоты и акриламида вносили избыточные количества Ag2O. Реакцию осуществляли при непрерывном перемешивании в течение 5-6 часов. Нерастворившуюся часть оксида серебра отфильтровывали. Конечную концентрацию металла в комплексных соединениях серебра определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 с коррекцией неселективного погло-щения (дейтериевая лампа) и блоком электротермической атомизации ЕА-3 (Карл Цейс, Германия). Результаты атомно-абсорбционного анализа представлены в табл. 2.

Табл. 2 - Данные атомно-абсорбционного анализа координационных соединений серебра(I) с полидентатными органическими лигандами

С целью получения ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра фотохимическое восстановление катионов Ag+, связанных с соолигомерной матрицей проводили в чашках Петри на воздухе при 20 оС, в течение 30 минут. В качестве источника света в эксперименте использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-250. В процессе облучения отмечали изменение окраски растворов с бесцветного до темно-синего. Ранее восстановление ионов Ag+ было описано в присутствии ПАК в водной среде [8]. Отмечалось, что присутствие полиэлектролита обеспечивает получение серебра в виде наночастиц, а растворы их содержащие имеют необычное «синее» окрашивание о природе которого также в литературе имеется предположение [9, 10, 11]. Полученные нами растворы также имеют темно-синий цвет. Применение соолигомеров ПАК-ПАА позволило в нашем случае, для получения наночастиц серебра, использовать свежеосажденный оксид серебра освобождая раствор от присутствия посторонних ионов (Na+, NO3-).

Растворы соолигомеров, содержащие восстановленное серебро, испаряли на стеклянной подложке при 60-70 оС. Получали хрупкие окрашенные пленки. Перед микрофотографированием пленки выдерживали в эксикаторе при 25 oС в течение 24-48 часов для удаления из них влаги. Поперечное сечение пленок производили скальпелем с толщиной лезвия 0.1 мм, предварительно выдержав образцы 1-2 минуты в жидком азоте. Затем на изучаемую поверхность напыляли тонкий слой платины. Непосредственно перед исследованием, пленки 10 мин держали в вакуумной камере для удаления из них следов воды. Фотографии поверхностей микропленок состава Ag-АК:АА получали с использованием электронного сканирующего микроскопа LEO (ex LEICA, ex CAMBRIDGE) Type S260.

Результаты и их обсуждение

Из представленной на рис. 3 микрофотографии пленки состава Ag-AK: AA (67%:33%) видно, что введение в АК АА приводит к разрыхлению полимера. В структуре полимера образуются полости, в которых располагаются частицы серебра. Полости размером от 30 до 200 нм имеют форму близкую к сферической, а от 200 до 300 нм - элипсообразную. Площадь незаполненных частицами серебра полостей не превышает 1% от площади поверхности соолигомера. Остальные служат микрореакторами, в которых образуются сферические дисперсные и ультрадисперсные частицы.

Площадь ультрадисперсных частиц диаметром от 30 до 60 нм, располагающихся на поверхности соолигомера, перекрывает 70-75% ее площади, а частиц диаметром от 60 до 160 нм - около 15-20%. Максимальный диаметр дисперсных частиц серебра образующихся в вышеописанных условиях не превышает 160 нм.

В соолигомере образуются и агломераты, включающие от четырех до шести ультра-дисперсных и дисперсных частиц серебра диаметром от 50 до 160 нм. Агломераты достаточно равномерно распределены в соолигомерной матрице, перекрывая не более 10% ее поверхности, и выступая над ней на 30-70 нм (рис. 4). В полостях размером более 100 нм ультра-дисперсные частицы серебра могут образовывать плотные слои толщиной от 30 до 50 нм.

Из рис. 5 видно, что при увеличении концентрации акриламида в соолигомере до 50%, незаполненные частицами серебра, полости перекрывают уже около 10% поверхности матрицы. Наблюдаемые максимальные размеры пор, в которых могут образовываться ультрадисперсные частицы серебра, составляют около 160 нм. Максимальный диаметр ультрадисперсных частиц серебра, образующихся в этих порах, не превышает 90 нм. Ультрадисперсные частицы диаметром от 30 до 60 нм перекрывают не более 65% поверхности, а диаметром от 60 до 90 нм - 5-7%. Видно, что ультрадисперсные частицы диаметром от 60 до 90 нм крепятся к поверхности пор соолигомера через наноразмерные частицы серебра диаметром до 30 нм. Агломераты серебра, образующиеся при данном соотношении мономеров, имеют размеры до 300 нм и перекрывают около 15% поверхности соолигомерной матрицы (рис. 6). Плотных слоев из ультрадисперсных частиц серебра в порах соолигомерной матрицы этого состава не наблюдается.

На рис. 7 приведена микрофотография пленки состава Ag-AK:AA (33%:67%). Можно увидеть, что незаполненные частицами серебра поры перекрывают уже около 15-20% поверхности соолигомерной матрицы. Максимальный размер полостей составляет около 200 нм. Полости размерами от 30 нм и выше могут частично перекрываться. Наблюдаемый максимальный диаметр дисперсных частиц серебра образующихся в вышеуказанных условиях не превышает 160 нм. Ультрадисперсные частицы серебра диаметром от 30 до 100 нм перекрывают около 40% поверхности соолигомерной матрицы, а диаметром от 100 до 160 нм - около 20%. Образующиеся в системе агломераты серебра размерами до 300 нм достаточно равномерно распределены на соолигомерной матрице и перекрывают более 15% ее поверхности (рис. 8).

Из полученных результатов видно, что с повышением концентрации акриламида в соолигомере увеличивается содержание незаполненных частицами серебра полостей. Считаем, что это может быть связано с изменением свойств соолигомерной матрицы и образованием рыхлой структуры. Состав соолигомера не влияет на сферическую форму ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра. Не обнаружено влияния числа и объема полостей в соолигомерной матрице на массу восстановленного серебра. Представляется возможным регулировать размер и свойства участков полимера, на которых происходит восстановление ионов серебра, что в данной системе позволяет повышать долю дисперсных частиц и их агрегацию на поверхности матрицы.

Заключение

серебро частица акриламид соолигомер

Показана возможность получения ультрадисперсных и дисперсных частиц серебра на соолигомерной матрице акриловой кислоты и акриламида. Установлено, что после выпаривания растворов дисперсные частицы серебра наблюдаются только в полостях полимера и крепятся к их поверхности через наноразмерные частицы.

Меняя концентрацию акриламида в соолигомере можно регулировать содержание дисперсных и ультрадисперсных частиц, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов серебра в Ag2O.

Литература

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: Институт химии твердого тела УрО РАН. 1998. 199с.

2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Наука. 2000. 672с.

3. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издательство МГУ им. М. В. Ломоносова. 2003. 286с.

4. Сергеев Б.М., Громченко И.А., Сергеев Г.Б. Получение ультрадисперсных металлсодержащих систем на основе серебра и органических низко- и высокомолекулярных соединений. Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1994. Т.35. №4. С.133-136.

5. Ершов Б.Г. Короткоживущие кластеры металлов в водных растворах: получение, идентификация, свойства. Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. №1. С.35.

6. Сирота А.В. Синтез комплексных соединений, солей органических оснований и получение наноразмерных частиц на основе полидентатных органических лигандов. Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Краснодар. 2004. 98с.

7. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Прусов А.Н., Сергеев В. Г. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40. №2. С.129-133.

8. Сергеев Б.М. Фотохимическое восстановления серебра в водных растворах ПАК. Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №2. С.680-683.

9. Ершов Б.Г. Влияние ионизирующего излучения на устойчивость коллоидного серебра и других металлов в водных растворах. Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. C.260.

10. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии - от Фарадея до Пригожина. Вестник московского университета. Химия. 2001. Т.42. №5. С.300-305.

11. Сергеев Б.М. Образование кластеров серебра при борогидридном восстановлении нитрата серебра в водных растворах полиакрилата. Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №1. С.844.

Размещено на Allbest.ru