Синтез тонких пленок твердых растворов Pb1–xSnxSe ионообменным замещением

Полная исследовательская публикация Смирнова З.И., Маскаева Л.Н., Воронин В.И. и Марков В.Ф.

Размещено на http://www.allbest.ru/

30 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.7. P.29-33.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез тонких пленок твердых растворов Pb_1-xSn_xSe ионообменным замещением

Процессы ионообменной сорбции часто сопровождаются фазовыми переходами с образованием твердых растворов замещения. Сообщается о получении последних из систем PbS_тв?Cu(II)_ж, PbS_тв?Ag(I)_ж, CuS_тв?Ag(I)_ж, FeS_тв?Ag(I)_ж [1], об образовании соединения Ag_0.86MoS₂ путем выдержки расслоенного LiMoS₂ в растворе ионов Ag⁺ [2], о формировании из расплава на поверхности CdTe слоев Cd_1-хHg_хTe [3], об ионообменном диффузионном легировании монокристаллов класса А^IIB^VI - ZnSe, ZnS, CdS - двухвалентными ионами (Cd²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺) в расплавах солей [4], об ионообменном легировании тонких пленок ZnSe атомами меди при погружении в раствор ионов Cu⁺ [5]. Наличие подобных экспериментальных фактов говорит о перспективах применения гетерогенных ионообменных реакций для целенаправленного синтеза твердых растворов замещения в халькогенидных системах.

Твердые растворы замещения в системе PbSe-SnSe находят применение в оптоэлектронике и сенсорной технике, обладая рядом преимуществ перед индивидуальным селенидом свинца при использовании в среднем и дальнем ИК диапазоне. Главные из них - меньшая ширина запрещенной зоны и возможность плавного регулирования положения спектральной характеристики путем изменения состава.

Для получения тонких пленок Pb_1-xSn_xSe чаще используют разные варианты эпитаксии, требующие применения дорогостоящего оборудования, создания вакуума, высоких температур [6]. Лишен перечисленных недостатков гидрохимический метод осаждения из водных растворов. При этом формируемые слои отличаются высокой конкурентоспособностью при достижении заданных электрофизических свойств [7]. Однако в работах по этому направлению отмечаются трудности выбора условий гидрохимического осаждения SnSe [8]. В связи с этим потенциальной разновидностью получения твердых растворов селенид свинца - селенид олова из водных растворов может быть метод ионообменного замещения.

Целью настоящей работы являлось определение условий ионообменного синтеза в водном растворе тонких пленок твердых растворов замещения Pb_1-xSn_xSe и исследование их свойств.

Объектами для проведения ионообменного синтеза являлись пленки PbSe, предварительно осажденные по известным методикам [9-12] на поверхность ситалловых подложек из водных реакционных смесей, содержащих соль свинца, этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевину и сульфит натрия при комнатной температуре в течение 90 мин.

Полученные пленки селенида свинца толщиной около 600 нм выдерживали от 1 часа до 45 суток в реакционной смеси, содержащей хлорид олова(II), гидроксид натрия и цитрат натрия при температурах от 291 до 353 К, варьируя концентрации реагентов в пределах, моль/л: SnCl₂ - 0.01-0.1; NaOH - 0.75-1.39.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-УМ1. Рентгенограммы снимали в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuK_б1,2-дуплета из сплошного спектра в интервале углов 2и от 20 до 75^о в режиме пошагового сканирования с шагом 0.02^o и экспозицией 5 с. Уточнение структурных параметров синтезированных пленок PbSe и Pb_1-xSn_xSe проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы FULLPROF [13].

Доля селенида олова в структуре твердого раствора рассчитывалась по правилу Вегарда, согласно которому период решетки а_PbSnSe твердого раствора замещения Pb_1-xSn_xSe линейно изменяется с изменением состава х, т.е. а_PbSnSe = х·а_SnSe + (1-х)·a_PbSe, откуда х = (a_PbSe - а_PbSnSe)/(a_PbSe - а_SnSe). Возможное отклонение от правила Вегарда для халькогенидных систем с малым замещением не превышает 10-⁴ нм [14]. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала +0.4 мол.% с доверительной вероятностью 90%.

Для селенида олова было принято расчетное значение параметра его псевдокубической решетки [15] а_SnSe = 0.6002 нм.

Электронно-микроскопические изображения получены с помощью электронного микроскопа TESLA BS 301 в режиме отраженных электронов (BSE).

Для прогнозирования оптимальных условий ионообменного синтеза твердых растворов Pb_1-xSn_xSe была оценена область концентраций реагентов в растворе хлорида олова, благоприятная для протекания гетерогенной ионообменной реакции:

термодинамический пленка поликристаллический олово

PbSe_тв + Sn²⁺ - SnSe_тв + Pb²⁺. (1)

Сущность приведенной реакции состоит в стехиометрическом замещении ионов свинца(II) на ионы олова(II) в тонкой пленке PbSe при погружении ее в водный раствор соли олова(II). Термодинамическим критерием возможности протекания процесса служит разность произведений растворимости селенидов свинца и олова, составляющих, соответственно, 1·10^-38 [16] и 4·10^-39 [17]. Стандартное изменение энергии Гиббса при комнатной температуре имеет величину -2.23 кДж/моль, что не дает однозначно судить о направлении реакции (1).

На процесс ионного обмена влияют такие факторы, как концентрация сорбируемого иона металла, присутствие в растворе комплексообразователей, температура, длительность реакции, толщина исходной пленки, кристаллохимические факторы (структура, морфология поверхности контакта фаз, площадь поверхности) и др. [1]. Учет комплексообразования ионов Pb²⁺ в водном растворе позволяет интенсифицировать процесс растворения твердой фазы PbSe, а также оценить возможную концентрационную область формирования твердого раствора с помощью уравнения изотермы химической реакции [18]:

, (2)

где [Pb²⁺], [Sn²⁺] - равновесные концентрации ионов свинца(II) и олова(II) в растворе.

При расчете DG_T был проведен анализ ионных равновесий в системе без учета электростатических взаимодействий ионов в предположении растворения пленки селенида свинца для реакционной смеси, содержащей хлорид олова, цитрат натрия и гидроксид натрия. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса от рН в условиях комнатной температуры при [SnCl₂] = 0.06 моль/л и содержании Na₃C₆H₅O₇ до 1 моль/л имеет минимум при рН около 9 (рис. 1). Распределение ионных форм комплексов олова в зависимости от щелочности среды (рис. 2) показывает, что при минимуме DG_T в водном растворе преобладают частицы состава SnCit₂^{4 -} при небольшой доле гидроксида Sn(OH)₂. Поэтому с наибольшей термодинамической вероятностью формирование твердого раствора происходит через растворение пленки PbSe за счет образования цитратных и гидроксокомплексов свинца с последующим взаимодействием ее с распадающимися комплексными частицами олова.

Рис. 1. Зависимость ДG_T гетерогенной реакции ионообменного замещения в системе PbSe_тв-водный раствор соли олова(II) при температуре 298 K, [SnCl₂] = 0.06 моль/л от рН среды и [C₆H₅O₇^3-]

Рис. 2. Зависимость долевых концентраций основных ионных форм комплексов олова от рН раствора: 1 - SnCit₂^4-, 2 - Sn(OH)₃^-, 3 - Sn(OH)₂. Условия расчета: [SnCl₂] = 0.06 моль/л, [Na₃C₆H₅O₇] = 0.3 моль/л, температура 298 K

Ионное произведение селенида олова при рН от 0 до 14 составляет величины порядка 10^-25-10^-38, что превышает его произведение растворимости, поэтому, если не учитывать других факторов начала кристаллизации [12], можно предположить, что в указанном диапазоне рН должно происходить образование твердой фазы SnSe.

Данные ориентировочной оценки DG_T в зависимости от рН и концентрации комплексообразующего агента были использованы для выбора оптимального состава рабочего раствора соли олова(II).

По данным рентгеновской дифракции (рис. 3) параметр решетки кубической фазы селенида свинца после выдержки в растворе SnCl₂, Na₃C₆H₅O₇ и NaOH уменьшается, что можно интерпретировать как образование твердого раствора Pb_1-xSn_xSe, поскольку радиус ионов Pb²⁺ (0.120 нм) больше, чем Sn²⁺ (0.093 нм). Для расчета мольной доли олова в твердом растворе экспериментально определенная величина a_PbSe периода кристаллической решетки PbSe составила 0.6160 (1) нм. В таблице приведены составы твердых растворов в зависимости от условий ионообменного синтеза. Максимальное содержание олова в твердом растворе имело величину 15.1 ат.% при выдержке пленок в течение 3 ч при 353 K. Достигнутая степень замещения свинца на олово в решетке PbSe путем ионного обмена получена впервые и не имеет литературных аналогов. Интересно, что в тех же условиях увеличение длитель-ности выдержки свыше трех часов снижает количество олова в твердом растворе Pb_1-xSn_xSe (рис. 4), что может быть связано с обратным процессом растворения образовавшейся фазы под влиянием комплексообразования с цитрат- и гидроксид-ионами в контактирующей водном растворе. Так, при 6-тичасовой выдержке содержание олова уменьшается до 9.0 ат.%.

На основе обработки растровых (2D) электронно-микроскопических изображений были получены гистограммы распределения кристаллитов пленок по размерам. Все исследованные образцы имели наноструктурированную организацию поверхности. Средний размер частиц в ходе ионообменного замещения уменьшается. Так, при 6-тичасовой выдержке исходной пленки PbSe в растворе, в котором отношение [NaOH]/[Na₃C₆H₅O₇] составляет 2.90, при температуре 353 K размер кристаллитов снижается от 67.5 до 25.0 нм.

Состав твердого раствора Pb_1-xSn_xSe в зависимости от условий ионообменного синтеза

Рис. 3. Рентгенограммы пленок PbSe, Pb_0.849Sn_0.151Se и SnSe. Во вставке показано смещение рефлекса отражения от грани (420) для пленки твердого раствора относительно индивидуального селенида свинца. Условия ионообменного замещения: [NaOH]/[Na₃C₆H₅O₇] = 2.90, температура 353 K, время выдержки в рабочем растворе 3 ч

Рис. 4. Зависимость состава твердого раствора Pb_1-xSn_xSe от времени контакта пленки PbSe с рабочим раствором. Условия ионообменного замещения: [NaOH]/[Na₃C₆H₅O₇] = 2.90, температура 353 K

Цвет образцов в ходе синтеза изменяется от серого до темно-синего. Электронно-микроскопические исследования показывают изменение морфологии их поверхности (рис. 5).

a)

б)

в)

Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения пленок PbSe (a), Pb_0.849Sn_0.151Se (б) и Pb_0.910Sn_0.090Se (в). Условия ионообменного замещения: [NaOH]/[Na₃C₆H₅O₇] = 2.90, Т = 353 K

термодинамический пленка поликристаллический олово

Если в начале процесса слой состоит из микрочастиц PbSe, объединенных в глобулы, то с ростом степени замещения свинца на олово, возникает тенденция образования кристаллитов выраженного кубического габитуса, характерного для фазы селенида свинца и, вероятно, представляющих собой твердые растворы замещения на его основе. Подобное изменение морфологии поверхности пленок с ростом содержания олова в составе твердого раствора наблюдалось и при гидрохимическом осаждении слоев Pb_1-xSn_xSe из цитратно-аммиачной реакционной смеси [8].

Установлено, что при комнатных температурах имеется предельная продолжительность контакта слоев селенида свинца с рабочими растворами, превышение которой приводит к нарушению целостности пленочной структуры исходных образцов. В зависимости от состава раствора для ионообменного замещения деградация поверхности пленок наблюдается через 7 суток и более.

Впервые методом ионнообменного замещения путем выдержки пленки PbSe в водном растворе, содержащем хлорид олова, цитрат натрия и гидроксид натрия при температурах от 291 до 353 K получены твердые растворы Pb_1-xSn_xSe, содержание олова в которых в зависимости от состава реакционной смеси, температуры и длительности процесса достигало 15.1 ат.%. Показано, что вариация условий ионного обмена сопровождается изменением состава и морфологии поверхности синтезируемых слоев.

Литература

[1] Юсупов Р.А., Михайлов О.В. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имплантантах. Казань: Фэн. 2004. 220 с.

[2] Golub A.S., Shulimova I.B., Zubavichus Y.V., Slovochotov Yu.L., Novikov Yu.N., Marie A.M., Danot M. From single-layer dispersions of molybdenum disulfide towards ternary metal sulfides: incorporating copper and silver into a MoS₂ matrix. Solid State Ionics. 1999. Vol.122. No.1. P.137-144.

[3] Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Формирование слоев Hg_uCd_1-uTe методом ионного обмена в растворах солей. Ж. неорган. химии. 1992. Т.28. №1. С. 57-60.

[4] Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Ионный обмен в монокристаллах ZnSe. Изв. АН СССР. Сер. неорг. материлы. 1991. Т.27. №9. С. 1798-1803.

[5] Estrada C.A., Zingaro R.A., Meyers E.A., Nair P.K., Nair M.T.S. Modification of chemically deposited ZnSe thin films by ion exchange reaction with copper ions in solution. Thin solid films. 1994. Vol.247. №2. P.208-212.

[6] Khokhlov D. Lead chalcogenides: physics & applications. Ed. Khokhlov D. New York: Taylor & Francis. 2003. 697 р.

[7] Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Лошкарева Л.Д., Уймин С.Н., Китаев Г.А. Получение твердых растворов замещения в системе свинец-олово-селен соосаждением из водных растворов. Неорган. материалы. 1997. Т.33. №6. С. 665-668.

[8] Марков В.Ф., Третьякова Н.А., Маскаева Л.Н., Мухамедзянов Х.Н. Гидрохимический синтез и структура пленок твердых растворов Pb_1-xSn_xSe. Вестник УГТУ-УПИ. Сер. хим. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. Т.57. №7. С. 75-77

[9] Миронов М.П., Кирсанов А.Ю., Дьяков В.Ф., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 4. Исследование структуры, морфологии, элементного и фазового состава химически осажденных пленок PbSe, SnSe и сэндвич-структур на их основе. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №3. С. 45-53.

[10] Китаев Г.А., Хворенкова А.Ж. Кинетика процесса образования селенида свинца в водных растворах селеносульфата натрия. Ж. прикладной химии. 1999. Т.72. Вып.9. С. 1440-1443.

[11] Третьякова Н.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Мухамедзянов Х.Н. Кинетика гидрохимического осаждения пленок селенида свинца, их состав, структура и свойства. Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т.7. №2. С. 189-194.

[12] Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 217 с.

[13] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Ctyst. 1969. Vol.2. P.65-71.

[14] Чичагов А.В., Сипавина Л.В. Параметры ячеек твердых растворов. М.: Наука. 1982. 171 с.

[15] АSTM X-ray diffraction date cards. Phyladelphia. 1968. №14. С. 159.

[16] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 78.

[17] Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. 1983. С. 200.

[18] Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. Под ред. А.П. Стромберга. 6-е изд. М.: Высшая школа. 2006. 527 с.

Размещено на Allbest.ru