Условия фазовых равновесий в системе Fe–Si–O в интервале температур 1100-1300 К

Размещено на http://www.allbest.ru/

Условия фазовых равновесий в системе Fe-Si-O в интервале температур 1100-1300 К

Введение

Согласно литературным данным в системе Fe-Si-O при температурах 1100-1300 К образуются четыре бинарных соединений (FeO_y, Fe₃O₄, Fe₂O₃, SiO₂), тройное соединение - Fe₂SiO₄ (фаялит) и несколько интерметаллидов (их количество зависит от температуры). Фазовые равновесия с участием этих соединений исследованы недостаточно, что не позволяет достоверно построить фазовую диаграмму системы Fe-Si-O в субсолидусной области. В основном изучались условия равновесия трех конденсированных фаз [1-11]. Результаты исследований представлены в виде зависимостей логарифма равновесного давления кислорода от температуры на рис. 1, 2.

По данным работ [1-4] кремнезем (SiO₂) практически не растворяется в магнетите (Fe₃O₄) и равновесное давление кислорода для смеси конденсированных фаз FeO_y, Fe₃O₄ и Fe₂SiO₄ приблизительно такое же как для бинарной системы FeO_y-Fe₃O₄, а для равновесной смеси Fe, FeO_y, Fe₂SiO₄ - практически совпадают с давлением кислорода для смеси железа и вюстита (FeO_y).

Условие равновесия железа с фаялитом и кремнеземом исследовали в работах [1-3, 5-7, 10, 11], рис. 2. Это равновесие реализуется при давлении кислорода на порядок ниже , чем для равновесной смеси Fe, FeO_y, Fe₂SiO₄. Как видно из рис. 2, данные разных исследований по этой системе существенно различаются. Равновесие магнетит - фаялит - кремнезем исследовано в широком интервале темпе-ратур (850-1400 К) и данные разных исследователей хорошо согласуются между собой, рис. 2.

Условия равновесия магнетита с гематитом и кремнеземом практически не исследованы. По данным работы [1] при температуре 1173 К это равновесие реализуется при давлении кислорода равном 10^-11,447 атм.

Данных о давлениях кислорода для равновесий кремнезема с интерметаллическими фазами в литературе нет. На основании приведенной информации о свойствах веществ системы Fe - Si - O в работе [2] построено изотермическое сечение фазовой диаграммы этой системы при температуре 1373 К, рис. 3, а в работе [5] - сечение при Т= 1273 К, рис. 4. Согласно работе [5] при Т= 1273 К трехфазные равновесия Fe₃O₄, Fe₂O₃ и SiO₂ и Fe₃O₄, SiO₂, Fe₂SiO₄ не реализуются. Магнетит при этой температуре находится в равновесии с Fe₂O₃ и Fe₂SiO₄.

Цель настоящей работы - исследование условий равновесий веществ в системе Fe-Fe₂O₃-SiO₂ в интервале температур 1073-1273 К и построение изотермического сечения диаграммы состояния этой системы при Т = 1273 К.

Экспериментальная часть

Исследование проводили методом измерения Э.Д.С. концентрационного по кислороду гальваничес-кого элемента с твердым электролитом (метод ЭДС). Измеряли Э.Д.С. цепи

Pt | Fe, FeO_y | ZrO₂ + Y₂O₃ | Fe_1-cSi_cO_y | Pt,(1)

в которой Fe, FeO_y - равновесная смесь железа и вюстита (электрод сравнения),

ZrO₂ + Y₂O₃ - диоксид циркония легированный оксидом иттрия (твердый электролит),

Fe_1-cSi_cO_y - исследуемый образец.

Состав образца характеризовали параметрами: с - отношение количества молей кремния в образце к сумме количеств молей кремния и железа; у - отношение количества молей кислорода к сумме количеств молей кремния и железа (степень окисленности).

Состав образцов выбирали таким образом, чтобы проследить за изменением измеряемого свойства системы (ЭДС) вдоль выбранных направлений на фазовой диаграмме системы Fe-Si-O.Для исследования было синтезировано пять серий образцов состава Fe_1-cSi_cO_y с постоянной степенью окислености y = 1.1; 1.2; 1.3; 1.4; 1.45. Содержание кремния (с) варьировали от 0.02 до 0.5. Образцы для исследований получали твердофазным синтезом из мелкодисперсных порошков Fe, Fe₂O₃ и SiO₂ квалификации ос.ч. Компоненты шихты взвешивали в необходимых количествах на аналитических весах, и их смесь тщательно перетирали в агатовой ступке. Из этой смеси прессовали таблетки диаметром 5 мм и толщиной 3-4 мм. Образцы синтезировали в вакуумированных ампулах при температуре 1323 К в течение 45 часов. Массу образцов контролировали до и после синтеза, фазовый состав определяли рентгенофазовым (ДРОН-30М) и микрорентгеноспектралным (JEOL JSM-6460LV) методами анализа.

Для исследования использовали гальваническая ячейку с разделённым газовым пространством, рис. 5. На дно кварцевой пробирки 8 на керамическую подложку 13 помещали платиновую пластину с токоотводом 11, который подводился к пластине через отверстие в дне пробирки. На платиновой пластине размещали последовательно электрод сравнения 4 в форме таблетки диаметром 6 мм и высотой 1.5-2 мм и полуэлемент 12. Верхнюю платиновую пластину с токоотводом 2, укрепленную на подвижной кварцевой трубке 1, плотно прижимали к токоотводу полуэлемента с помощью пружин 7. Это обеспечивало одновременно надежный контакт между электродом сравнения и образцом. Термопара 3 касалась верхнего платинового контакта. Гальваническую ячейку помещали в реакционный сосуд из кварца 10 с верхним водоохлаждаемым шлифом 6, в который впаяны молибденовые токоотводы 5. Для удобства выполнения эксперимента токоотводы сделаны разъёмными.

Конструкция полуэлемента с исследуемым образцом приведена на рис. 6. Основа полуэлемента - тигель 2 из диоксида циркония ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃. Тигель наполовину заполняли порошком исследуемого образца 5, в который погружали платиновый токоотвод 1. Свободное пространство над исследуемым образцом заполняли сначала исследуемым веществом, а затем несколькими слоями огнеупорного цемента 3. После нанесения каждого слоя изделие сушили сначала на воздухе в течение суток, а затем в вакууме при постепенном нагревании до 673 K. Платиновый токоотвод перегибали между слоями цемента. Цемент готовили из тонкодисперсного порошка (размер частицы 2-3 мкм) диоксида циркония, ZrO₂, и жидкого стекла плотностью 1.36 г/см³, которое являлось связкой.

Результаты и их обсуждение

Результаты измерений ЭДС гальванического элемента (1) приведены на рис. 7-11.

Как видно из рис. 7-11, для ряда образцов температурные зависимости ЭДС элемента 1 совпадают. Это возможно в том случае, если в условиях эксперимента система имеет одну степень свободы, то есть исследуемые образцы состоят из трех равновесных конденсированных фаз. Согласно данным рентгеновского и микрорентгеноспектрального анализов образцы состава у = 1.2 с: 0.02, 0.04, 0.06; у = 1.3 с:0.02, 0.06, 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, для которых

Е = - 297 + 0.341Т, мВ,

содержали следующие три фазы: вюстит, магнетит, раствор магнетита в фаялите (S). Для образцов состава у = 1.1 с = 0.06; у = 1.2 с: 0.18, 0.2; у = 1.3 с: 0.3, 0.32, для которых

Е = - 11 + 9.96·10^-3Т, мВ.

В этом случае равновесными фазами являются железо, вюстит и фаялит.

Е = - 107 + 0.044Т, мВ

Рис. 11. Зависимость ЭДС элемента (1) от температуры для образцов со степенью окисленности у = 1.45: Ч - с = 0; ? - с = 0.02; ¦ - с = 0.05; _ - с = 0.09; х - с = 0.25; ^ - с = 0.38; ? _ с = 0.4; Ў - с = 0.43; ? _ с = 0.48

Зависимость общая для образцов у = 1.4 с = 0.45 и у = 1.45 с = 0.48, которые состоят из железа, фаялита и кремнезема. Температурная зависимость

Е = - 323 + 0.544Т, мВ

отвечает образцам следующих составов: у = 1.4 с = 0.05, 0.08; у = 1.45 с = 0.09. Эти образцы содержали магнетит, твердый раствор кремнезема в гематите (HS) и кремнезем. Для образцов составов у = 1.4 с = 0.2; у = 1.45 с = 0.25

Е = - 112 + 0.284Т, мВ.

По данным рентгеновского анализа они представляют собой равновесную смесь магнетита, твердого раствора магнетита в фаялите и кремнезема.

Для всех рассмотренных систем рассчитаны равновесные им давления кислорода по уравнению Нернста:

Давления кислорода выражены в атмосферах. Ниже приведены зависимости от обратной температуры для всех рассмотренных моновариантных равновесий.

Равновесие Fe-Fe₂SiO₄-FeO_y:

равновесие Fe-Fe₂SiO₄-SiO₂:

равновесие FeO_y-Fe₃O₄-

равновесие -Fe₃O₄-SiO₂:

равновесие Fe₃O₄--SiO₂:

Эти зависимости представлены на рис. 1-2. Здесь они сравниваются с литературными данными. Данные настоящей работы подтверждают результаты исследований Шенка, Чирилли и Муана для равновесия магнетит- вюстит-фаялит. Условия равновесия железа, вюстита и фаялита согласуются с таковыми по Шенку и Муану, но не соответствуют данным работы Маерса. Для равновесия железа, фаялита и кремнезема данные настоящей работы совпадают со значениями Шенка, Даркина, Тюрина и Муана, но на порядок отличаются от результатов других исследований. Наши данные хорошо согласуются с литературными для равновесия магнетита фаялита и кремнезема.

Чтобы определить границы, разделяющие трехфазные и двухфазные области на фазовой диаграмме системы Fe-Si-O, были построены изотермические зависимости ЭДС от валового состава образцов имеющих одинаковую степень окисленности. На рис. 11 для иллюстрации приведены зависимости для образцов со степенями окисленности у равными 1.4 и 1.45.

Рис. 12. Зависимость ЭДС элемента (1) от состава образцов при Т = 1273 К; - - у = 1.4, ---- - у = 1.45

Как видно, приведенные графики содержат три горизонтальные и две наклонные линии. Согласно правилу фаз Гиббса, при постоянной температуре горизонтальные линии, отвечающие одинаковым значениям ЭДС элемента (1), соответствуют нонвариантным равновесиям (трехфазные области на фазовой диаграмме системы Fe-Si-O), а наклонные - моновариантным (двухфазные области). Верхняя горизонтальная линия отвечает равновесию Fe₃O₄--SiO₂, средняя - равновесию Fe₃O₄- S-SiO₂, а нижняя - Fe-Fe₂SiO₄-SiO₂. Пересечения линий определяют границы, разделяющие двухфазные и трехфазные области на фазовой диаграмме.

Для построения конод в двухфазных областях диаграммы из рис. 11 определяли валовые составы двухфазной смеси, соответствующие заданным постоянным значениям ЭДС, а следовательно, постоянным значениям , и наносили их на диаграмму.

Изотермическое сечение диаграммы-состав-температура системы Fe-Si-O при температуре 1273 К приведено на рис. 13. Наши данные подтверждают строение изотермического сечения фазовой диаграммы Fe-Fe₂O₃-SiO₂, изображенного рис. 3. Фазовые равновесия в системе Fe₃O₄-Fe₂O₃-SiO₂-Fe₂SiO₄, приведенные в работе [5] (рис. 4), согласно результатам настоящего исследования не реализуются. Как видно из рис. 13, в системе Fe-Fe₂O₃-SiO₂ кроме вюститного раствора (FeO_y) образуются достаточно протяженные твердые растворы кремнезема (SiO₂) в гематите (Fe₂O₃) и магнетита (Fe₃O₄) в фаялите (Fe₂SiO₄). При температуре 1273 К растворимость магнетита в фаялите равна 27.7 % масс. (с = 0.249). Растворимость кремнезема в гематите при 1273 К составляет 21.4 % масс.

Рис. 13. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Fe-Si-O при 1273 К

1 - Fe-FeO-Fe₂SiO₄; 2 - Fe-Fe₂SiO₄-SiO₂; 3 - FeO_y-S; 4 - FeO_y-Fe₃O₄-S;

5 - Fe₃O₄-HS-SiO₂; 6 - Fe₃O₄-S-SiO₂; 7 - S-SiO₂; 8 - Fe₃O₄-HS

Выводы

Методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом исследованы условия фазовых равновесий в системе Fe-Si-O при температурах 1100-1300 К. Доказано, что в этой системе реализуются 5 моновариантных равновесий:

Fe - Fe₂SiO₄ - FeO_y; Fe - Fe₂SiO₄ - SiO₂; FeO_y - Fe₃O₄ - ;

- Fe₃O₄ - SiO₂; Fe₃O₄ - - SiO₂.

Установлено, что кремнезем при температурах 1100-1300 К значительно растворяется в гематите. При температуре 1273 К его растворимость составляет 21.4 % масс. Образуются протяженные растворы на основе фаялита в системе Fe₃O₄-Fe₂SiO₄. Растворимость магнетита в фаялите при температуре 1273 К достигает 27.7 % масс. Построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe-Si-O при температуре 1273 К.

Литература

фазовый равновесие железо кремнезем гематит

1. Schenck R. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie. Juni 1932. Band 206, Heft 2.

2. Muan A. Trans. Met. Soc. AIME. 1966. Vol.236. P.201-211.

3. Eugster H.P. J. Phas. Equil. 1983. Vol. 82. Р.75-90.

4. Cirilli V. Gazz. Chim. Ital. 1946. Vol. 76. P.331-338.

5. Tyurin, A.G. Protection of metals. 2004. Vol.40. No.1. Р.14-22.

6. Darken I.S. J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol.70. P.2046-2053.

7. Jacob K.T. Metallurgical Transaction. 1989. Vol.20B. P. 679-685.

8. Hewitt D.A. Am. J. Sci. 1978. Vol.278. P.715-724.

9. Chou I.M. Am Min. 1978. Vol. 63. Р. 690-703.

10. Robie R.A. US Geol Surv Bull. 1978. Vol.1452. P.456.

11. Williams R.J. Am. J. Sci. 1971. Vol.270. P.334-360.

12. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов: монография. Свердловск: Издательство УНЦ АН СССР. 1987. 230с.

Размещено на Allbest.ru