Формирование Fе-содержащих функциональных материалов и изучение их активности в процессе фотохимического выделения водорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Формирование Fе-содержащих функциональных материалов и изучение их активности в процессе фотохимического выделения водорода

Баталова Валентина Николаевна, Мокроусов Геннадий Михайлович, Скворцова Лидия Николаевна и Наумова Людмила Борисовна

Кафедра аналитической химии. Национальный исследовательский Томский государственный университет. Пр. Ленина,36. г. Томск, 634050. Томская область. Россия.

Тел.: (3822 ) 42-10-41. E-mail: batvn@sibmail.com

Аннотация

В работе исследованы железосодержащие композиты на основе нитридов бора и кремния, цеолиты и торф, модифицированные ионами Fe(III) и Fe(II), в условиях совмещения процессов разрушения органических загрязнителей воды с получением водорода. Проведена оценка скорости выделения водорода (мл/ч) и производительность исследуемых композитов по выделению водорода (мкмоль/ч·г) из водных растворов муравьиной и щавелевой кислот, гидразина и фенольных соединений при облучении светом. Показана принципиальная возможность использования природных сорбентов - торфа и цеолитов, модифицированных железом, а также нитридов кремния и бора с фазой железа для одновременной очистки воды от органических токсикантов и получения водорода. Установлено, что генерация водорода наиболее эффективна в системах с нитридом бора, муравьиной кислотой и гидразином.

Ключевые слова: фотокатализ, деградация органических токсикантов, выделение водорода, нитрид кремния, нитрид бора, торф, цеолиты.

Введение

Фотокаталитическое разложение воды для получения водорода рассматривается как один из важнейших подходов к решению мирового энергетического кризиса. С учетом экономических и экологических факторов в качестве «расходных» органических реагентов наиболее предпочтительно использовать загрязнители воды или компоненты, входящие в состав сточных вод различных производств. Органические соединения выступают в качестве доноров электронов; они окисляются до CO2 с потреблением фотогенерированных дырок и/или кислорода, уменьшая возможность рекомбинации носителей заряда и способствуя тем самым повышению эффективности образования водорода [1].

При полном разложении органических веществ на неорганические составляющие скорость образования водорода из водной среды, как правило, понижается. В последние годы разрабатываются катализаторы, имеющие способность к разделению и переносу фотогенерированных электронно-дырочных пар, что улучшает их фотокаталитические свойства в процессах расщепления воды и разрушения органических соединений [2]. Такие катализаторы в основном представляют собой модифицированные электроположительными металлами оксиды титана [3, 4], а также сульфиды кадмия и цинка, различные соединения Nb, Zr, Со и другие [5, 6]. В работе [7] представлены результаты по исследованию активности медного катализатора в процессе окислительного разложения органических загрязнителей воды на примере щавелевой кислоты в присутствии озона.

В последнее время появились работы, указывающие на возможность получения водорода из растворов муравьиной кислоты в присутствии катализатора на основе железа [8-10].

Железосодержащие катализаторы привлекательны не только с экономической точки зрения; они экологичны и уже широко используются в различных каталитических системах типа Фентона, Раффа-Фентона, ферриоксалатной и других, в том числе их применение позволяет совместить гетерогенный и гомогенный катализ [11, 12].

Так, железосодержащие композиции нитридов кремния и бора, а также модифицированные ионом железа торфы и цеолиты, исследуемые нами в предыдущих работах [13-15], проявили высокую каталитическую активность в процессах деградации ряда органических загрязнителей: щавелевой кислоты, формальдегида и фенольных соединений - именно как источники железа для совмещённого катализа. В настоящей работе изучена возможность использования Fe-содержащих композитов для одновременного фотокаталического генерирования водорода и разрушения органических токсикантов.

Экспериментальна часть

Материалы и методы исследования. Композиции Si-N:Fe, В-N:Fe получены методом само-распространяющегося высокотемпературного синтеза азотированием ферробора и ферросилиция, в том числе в присутствии различных порообразователей в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН. Исходный состав материалов и его изменение после проведения эксперимента изучали методами рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Со-излучения и ИК-спектроскопии (Фурье спектрометр Nikolet 6700).

Морфологические особенности продуктов горения ферросилиция и ферробора в азоте изучали методами растровой электронной микроскопии на приборе PHILIPS SEM 515 с приставкой для микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЭМ-125. Величину удельной поверхности композиционных материалов определяли методом БЭТ на автоматическом газо-адсорбционном анализаторе Tristar II.

Железосодержащие композиты на основе природных цеолитов (пегасин, хонгурин) и низинного торфа подготавливали путем обработки исходной формы указанных веществ растворами хлорида железа(III) или сульфатом железа(II) в статических условиях, либо методом Печини.

В качестве исследуемых органических веществ выбраны: карбоновые кислоты (муравьиная и щавелевая), фенольные соединения (фенол и гидрохинон), формальдегид и гидразин. Согласно литературным данным [8-10], наиболее популярным «жертвенным» реагентом для получения водорода является муравьиная кислота. Гидразин и его производные используются как компоненты ракетного топлива с конца XX века, очистка воды от гидразина рассмотрена в работе [16]. Выбранные нами соединения являются токсикантами, поэтому поиск условий их фотохимического разрушения с одновременным выделением водорода является актуальной и перспективной задачей.

В качестве источника УФ излучения использовали ртутно-кварцевую лампу типа ДРЛ (240-1100 нм) мощностью 250 Вт. Видимое излучение получали от дуговой ксеноновой лампы - ДКСЛ-1000 либо от светодиодных излучателей.

Анализ газовой смеси в фотореакторе проводили с использованием хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000. Остаточную концентрацию органических веществ в растворе определяли с помощью анализатора общего и органического углерода (ТОС) фирмы Shimadzu, спектрофотометра UNICO 2800, вольтамперометрического анализатора типа СТА-1 (ИТМ, г. Томск), совмещенного с персональным компьютером.

Методика эксперимента. Навеска фотокатализатора (0.1-0.3 г) помещалась в кварцевый или стеклянный реактор (в зависимости от требуемого спектрального диапазона излучения) емкостью 100 мл и заливалась модельным раствором органического вещества (20-50 мл, в зависимости от количества катализатора). Реактор герметично закрывался и устанавливался на магнитную мешалку, расположенную перед источником излучения. Перемешиваемая суспензия фотокатализатор/раствор до начала облучения барботировалась инертным газом: азотом из баллона для удаления адсорбированных катализатором газов.

Далее в процессе облучения в реактор подавался азот с постоянной скоростью (10 мл/мин), а выходящая азотно-газовая смесь подавалась в расходомер с мыльным раствором для проведения замера скорости газового потока. Принцип действия расходомера основан на измерении времени (T) прохождения мыльной пленки по трубке с известным объемом (V).

Соотношение V/T является объемом прошедшего газа в единицу времени - объемным расходом газа. Газовая смесь собиралась в пипетку газовую объемом 100 мл. После времени, достаточного для двукратной «промывки» газовой пипетки (20 минут), производился сбор газовой смеси, выходящей из реактора в течение 10 минут, после чего смесь отправлялась на газохроматографический анализ.

Результаты и их обсуждение

1. Исследование фотокаталитической активности нитридов кремния и бора

Композиционные материалы получены азотированием ферросилиция и ферробора методом самораспространяющегося синтеза (СВС) в присутствии различных порообразователей (мочевина, гидрокарбонат аммония) в установке постоянного давления с рабочим объемом 3 л и максимальным рабочим давлением до 15 МПа [17].

Исходный сплав с добавкой порообразователя засыпали в цилиндрические трубки диаметром 40-60 мм с газопроницаемой стенкой. Относительная плотность образцов составляла 0.4. Образцы сжигали в атмосфере газообразного азота 99.996 % об (ГОСТ 9293-74). Давление азота изменялось в диапазоне от 1 до 10 МПа. Воспламенение образцов осуществляли с помощью вольфрамовой спирали.

После прохождения фронта горения по образцу, последний выдерживали в атмосфере азота до полного остывания, затем давление сбрасывали, а продукт СВС подвергали исследованию химического, фазового состава и определению величины удельной поверхности.

Табл. 1. Фазовый состав и удельная поверхность композиционных материалов Si-N-Fe и B-N-Fe

В табл. 1 представлены результаты исследования фазового состава и удельной поверхности композитов. Кроме фаз основных компонентов - нитрида бора (BN) и нитрида кремния (в-Si3N4), образцы содержат не вступившие в реакцию азотирования фазы ферробора (FeB, Fe2B) и ферросилиция (FeSi), а также фазы продуктов горения - железа (Fe), карбида железа (Fe3C), борную кислоту (H3BO3). В композициях Si-N-Fe (образцы К528, К693) также присутствуют фазы нитридов титана (TiN) и алюминия (AlN). Все исследуемые материалы имеют небольшую удельную поверхность (2-7 м2/г).

Проведена оценка скорости выделения водорода (мл/ч) и производительность исследуемых композитов по выделению водорода в расчете на 1 г катализатора (мкмоль/ч·г) при УФ облучении водных растворов муравьиной и щавелевой кислот, гидразина, фенольных соединений. Результаты представлены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты фотокаталитической генерации водорода из различных органических реагентов в присутствии нитрида бора (Sуд. 3.47 м2/г; wFe 69%)

Как видно из таблицы, наиболее перспективны гидразин, муравьиная и щавелевая кис-лоты.

Для оценки возможности очистки воды от данных загрязнителей с одновременным получением водорода исследовали активность композитов в процессе их деструкции

Для исследования деградации муравьиной кислоты в присутствии Fe-содержащих композитов с добавкой пероксида водорода (для создания системы Раффа-Фентона) выбрали образцы с различным содержанием фазы железа, табл. 3.

Степень деградации R% рассчитывали по убыли концентрации НСООН в модельном растворе, которую определяли методом кислотно-основного титрования после 30-минутного УФ облучения перемешиваемого раствора с навеской композита.

Табл. 3. Результаты деградации 0.01 М НСООН в условиях системы Раффа-Фентона (УФ/Fe2+/H2O2) в зависимости от различных факторов (навеска композита 0.5 г)

Эффективность процесса практически не зависит от фазового состава материала, однако прослеживается корреляция между содержанием железа в катализаторе и его активностью - чем больше массовая доля железа, тем больше разрушается загрязнителя. Фотокаталитическая оценка феррикомплексонатной системы, которая возникает в растворе при добавлении этилендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА) показала её высокую эффективность - степень деградации НСООН достигает ~90%.

Причём, высокая активность проявляется как при наложении УФ излучения с помощью дуговой ртутной лампы с диапазоном 220-1100 нм, так и при воздействии видимого света. Это обусловлено, способностью Fe-ЭДТА поглощать излучение в видимой области.

Для выбора оптимальных условий генерации водорода из муравьиной кислоты в условиях систем Раффа-Фентона и комплексонатной были исследованы композиты на основе нитрида бора с наибольшим содержанием железа (55-70%) и добавки пероксида водорода либо ЭДТА. Для сравнения также были испытаны композиции нитрида кремния с содержанием железа 15%. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Табл. 4. Результаты фотокаталитического синтеза водорода из муравьиной кислоты в присутствии композиций Fe-B-N и Fe-Si-N при различных условиях

Установлено, что увеличение навески катализатора и концентрации НСООН способствуют синтезу водорода. Также прослеживается корреляция между степенью деструкции загрязнителя, содержанием железа в композите и количеством генерированного водорода: так в присутствии композиций Fe-Si-N водорода генерируется значительно меньше.

Следует подчеркнуть, что в эксперименте с участием ЭДТА, но в отсутствии композита, степень деградации НСООН составляла более 80%, а выход Н2 достаточно низкий. Это указывает на различный механизм и не одинаковую роль железа в каталитической деградации НСООН и генерации водорода в данной системе.

железосодержащий композит водород ион

Рис. 1. Спектры диффузного отражения композитов: 1 - Fe-Si-N, 2 - Fe-B-N (31), 3 - Fe-B-N (153)

На рис. 1 представлены спектры диффузного отражения исследуемых композитов. Обнаружено, что композиты поглощают в видимой области и возможно способны инициировать процессы с переносом электронов. Видно, что композиции Fe-B-N поглощают излучение в большей степени, чем Fe-Si-N.

Результаты фотокаталитического синтеза водорода из гидразина в присутствии композиций Fe-B-N и Fe-Si-N представлены в табл. 5. Видно, что гидразин является перспективным расходным реагентом для синтеза водорода. Количество и скорость генерации водорода увеличиваются с повышением массы композита, концентрации гидразина и удельной поверхности материала.

Данные результаты согласуются с авторами [18], исследовавшими каталитическое окисление гидразина и выход водорода в присутствии оксидов железа(III) и меди(II). В работе [19] обнаружена высокая эффективность нитрида железа в качестве катализатора процесса окисления гидразина с выделением водорода, выход которого увеличивается с повышением температуры (до 300 оС). Изучение механизма протекающих процессов будет предметом наших дальнейших исследований.

Табл. 5. Результаты фотокаталитического синтеза водорода из гидразина с использованием нитридов бора и Н2О2 (условия системы Раффа-Фентона)

2. Исследование фотокаталитической активности торфа и цеолитов

В качестве сырья для получения природных железосодержащих катализаторов служили низинный торф Томского месторождения и цеолиты (хонгурин) месторождения Хонгуру (Якутия) и (пегасин) Пегасского месторождения (Кемерово), проявившие себя ранее как эффективные катализаторы при фотокаталитической деградации щавелевой кислоты, фенола и формальдегида в водных средах при использовании системы Раффа-Фентона [20].

Железосодержащие катализаторов готовили путем обработки навесок нативных форм торфа и цеолитов раствором хлорида железа(III) концентрации 0.500 моль/л в статических условиях при интенсивном встряхивании в течение 7-10 дней до максимального насыщения.

Контроль за содержанием ионов железа(III) в исходных и равновесных растворах осуществляли комплексонометрически. По разности судили о содержании железа(III) в образцах. Полученные таким образом модифицированные образцы катализаторов отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы железа (реакция с SCN- ионами).

Железосодержащие образцы торфа для предотвращения выщелачивания дополнительно обрабатывали связующим агентом - карбоксилметилцеллюлозой (КМЦ) и гранулировали.

После этого готовые катализаторы высушивали в сушильном шкафу при 105 оС и далее использовали в исследованиях.

Цеолиты модифицировали ионами Fe(II) по методу Печини, основанном на формировании би- и тридентатных комплексов металлов с органическими лигандами (лимонной кислотой), полиэтерификации с участием этиленгликоля и спирта, пиролизе органической составляющей.

Рис. 2. Электронные спектры диффузного отражения хонгурина:

1 - исходный; 2 - модифицированный Fe(2+)методом насыщения

Рис. 3. Электронные спектры диффузного отражения торфа:

1 - исходный; 2 - модифицированный Fe2+ методом насыщения

В результате получались многокомпонентные высокодисперсные оксидные материалы в виде порошка с высокой степенью однородности и дисперсности [21].

На рис. 2, 3 представлены электронные спектры диффузного отражения катализаторов (диапазон 200-900 нм) до- и после модифицирования.

Как видно, модифицирование торфа ионом железа(II) увеличивает его светопоглощение во всем изучаемом диапазоне, а особенно в видимой области спектра. В случае хонгурина такого эффекта не произошло, есть лишь незначительное увеличение поглощения в области 220-320 нм, рис. 2.

Оценку фотокаталитической активности приготовленных композитов по выделению водорода проводили в растворах органических кислот, фенольных соединений и гидразина. Оказалось, что водород выделялся только в растворах муравьиной и щавелевой кислот, табл. 6.

Табл. 6. Результаты фотокаталитической генерации водорода в растворах органических кислот в присутствии природных Fe-содержащих композитов

Из таблицы видно, фотолиз муравьиной кислоты в отсутствии композита сопровождается довольно низким выходом молекулярного водорода - 0.045 мл/ч. Добавка пероксида водорода, который, как известно, тоже поглощает УФ-излучение [10], повышает выход водо-рода примерно в 5 раз в условиях гомогенной системы. В присутствии Fe-содержащих цеолитов (пегасина и хонгурина) скорость выделения водорода не увеличивается, что указывает на отсутствие их каталитической активности.

Торфяной композит показал увеличение скорости выделения водорода почти в 2 раза по сравнению с гомогенной системой НСООН-Н2О2 (0.422 мл/ч против 0.252 мл/ч в отсутствии композита), но и этот результат нельзя считать хорошим. В случае щавелевой кислоты лучший выход водорода наблюдался для хонгурина: 25 мкмоль в час на 1 г катализатора против 19 мкмоль в час на 1 г торфа. Полученные результаты показали принципиальную возможность выделения водорода в процессе УФ-облучения природных композитов в растворах органических кислот. Поиск условий повышения эффективности подобных процессов будет предметом дальнейших исследований.

Выводы

Композиции Fe-Si-N и Fe-B-N перспективны для фотокаталитической деградации растворимых органических веществ с одновременной генерацией водорода. Наиболее эффективными расходными реагентами для получения водорода являются гидразин и муравьиная кислота в условиях систем Раффа-Фентона и феррикомплексонатной. Генерации водорода способствуют увеличение массы катализатора, концентрации реагента, удельной поверхности композита.

Литература

1. Patsoura, D. Kondarides, X. Verykios. Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants with simultaneous production of hydrogen. Catalysis Today. 2007. Vol.124. No.3. P.94-102.

2. Y. Liu, B. Zhou, J. Bai, J. Li, J. Zhang, Q. Zheng, X. Zhu, W. Cоеfficient Photochemical Water Splitting and Organic Pollutant Degradation by Highly Ordered TiO2 Nanopore Arrays. Appl. Catal. B: Environmental. 2009. Vol.89. No.1-2. P.142-148.

3. Nada, M.H. Barakat, H.A. Hamed, N.R. Mohamed, T.N. Veziroglu. Studies on the photocatalytic hydrogen production using suspended modified TiO2 photocatalysts. Int. J. Hydr. Energy. 2005. Vol.30. P.687-691.

4. Anaerobic photocatalytic oxidation of carbohydrates in aqueous Pt/TiO2 suspensions with simultaneous production of hydrogen”. D.I. Kondarides, A. Patsoura, X.E. Verykios. J. Adv. Oxid. Technol. 2010. Vol.13. P.118.

5. Solar light-responsive Pt/CdS/TiO2 photocatalysts for hydrogen production and simultaneous degradation of inorganic or organic sacrificial agents in wastewater”. V.M. Daskalaki, M. Antoniadou, G. Li Puma, D.I. Kondarides, P. Lianos. Environ. Sci. Technol. 2010. Vol.44. P.7200-7205.

6. Deng-wei Jing, Wen-dong Tang, Chan-juan Xing, Lie-jin Guo. Study on photocatalytic hydrogen production in simulated organic pollutants over cadmium sulfide composite photocatalyst. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2011. Vol.39. Is.2. P.135-139.

7. Шабалина А.В., Мокроусов Г.М., Изаак Т.И., Фахрутдинова Е.Д., Иванова Ю.В. Изучение механизма разложения щавелевой кислоты озоном в воде в присутствии металлической меди. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. C.110-121.

A. Boddien, B. Loges, F. Gartner, C. Torborg, Fumino K, Junge H, Ludwig R, Beller M. Iron-catalyzed hydrogen production from formic acid. J.AmChem Soc. 2010. Vol.132. No.26. Р.8924.

8. H. Junge, A. Boddien, F. Capitta, B. Loges, J.R. Noyes, S. Gladiali, M. Beller. Improved hydrogengeneration from formic acid. Tetrahedron Letters. 2009. Vol.50. No.14. Р.1603-1606.

9. Fellay, P.J. Dyson, G. Laurenczy. A viable hydrogen-storage system based on selective formic acid decomposition with a ruthenium catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 2008. Vol.47. No.21. P.3966-3968.

10. Махоткина О.А., Кузнецова Е.В., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гетерогенная система Фентона для глубокого окисления токсичных органических веществ в водных растворах. Катализ в промышленности. 2006. №4. С.30-37.

11. Лапин А.А., Потапов В.В., Калайда М.Л., Мурадов С.В., Зеленков В.Н. Очистка воды от загрязнений водными растениями. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №7. С.85-92.

12. Скворцова Л.Н., Чухломина Л.Н., Мокроусов Г.М., Баталова В.Н. Исследование сорбционной и каталитической активности композиции B-N-Fe при очистке воды от щавелевой кислоты. Журн. Прикл. Химии. 2010. Т.83. С.1444-1447.

13. Скворцова Л.Н., Чухломина Л.Н., Мокроусов Г.М., Баталова В.Н., J.J. Wu. Каталитическое окисление фенола в присутствии железосодержащих композиций на основе нитридов кремния и бора. Журн.прикл.химии. 2012. Т.85. №1. С.44-48.

14. Баталова В.Н., Скворцова Л.Н., Мокроусов Г.М., Наумова Л.Б. J.J. Wu. Фотокаталитическое разрушение органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих природных и синтетических материалов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №7. C.73-84.

15. M. Zheng, X. Chen, R. Cheng, N. Li, J. Sun, X. Wang, T. Zhang. Catalytic decomposition of hydrazine on iron nitride catalysts. Catalysis Communications. 2006. Vol.7. P.187-191.

16. Чухломина Л.Н., Иванов Ю.Ф., Максимов Ю.М. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Журн. неорг. Химии. 2005. Т.41. №12. С.1468-1473.

17. P.C. Mayan Kutty, T.S. Thankachan, A.A. Ajlan, Gh.A. Mutairi, A.A. Rabeh. Decomposition of hydrazine in preserved boilers. Issued as Technical Report. 1993. No.6. P.923-940.

18. S. Karahan, M. Zahmakэran, S. Ozkar. Catalytic methanolysis of hydrazine borane: a new and efficient hydrogen generation system under mild conditions. Dalton Trans. 2012. Vol.41. No.16. P.4912.

19. Наумова Л.Б., Баталова В.Н., Мокроусов Г.М., Диденко Е.И., Солодкая А.А. Исследование сорбционной и каталитической активности композиционного материала на основе торфа по отношению к органическим загрязнителям. Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. Вып.3. С.396-400.

20. Кондрашова А.В., Кузьмина Р.И. Химическое модифицирование дисперсного кремнезёма-опоки. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.113-115.

Размещено на Allbest.ru