Измерение скорости реакций, протекающих с газопоглощением или газовыделением

Полная исследовательская публикация __ Якупова Л.Р., Проскуряков С.Г., Зарипов Р.Н., Рамеев Ш.Р.

и Сафиуллин Р.Л.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 _____________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.28. No.19. P.71-78.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Измерение скорости реакций, протекающих с газопоглощением или газовыделением

Для изучения кинетики окисления углеводородов в середине прошлого века была разработана газометрическая установка. Принцип действия её заключался в измерении скорости поглощения кислорода при постоянном давлении. Установка выполнялась из стекла и состояла из регулятора давления, содержащего ртуть, электролитической ячейки, целого ряда стеклянных трубок и кранов и отражала уровень развития техники того времени. Конструкция отличалась громоздкостью и большой хрупкостью. Стеклянные краны требовали частого обслуживания, нанесения слоя вакуумной смазки, были склонны к образованию утечек газа и неудобны в пользовании. Установка требовала непрерывного снятия показаний вручную.

Для исследования реакций, сопровождающихся поглощением кислорода, авторами работы [2] была сконструирована установка УМД. Основным узлом установки являлся датчик давления емкостного типа, при помощи которого производилось измерение изменения давле-ния в системе.

При выполнении конструкторских работ учитывался опыт, полученный авторами рабо-ты [3]. Регистрация изменения давления в УМД происходила в автоматическом режиме. Данный вариант прибора был успешно использован не только для изучения реакций, идущих с поглощением газа (О₂, SO₂) [4-5]. Также с помощью УМД по скорости выделения азота изучены кинетические закономерности циклопропанирования олефинов [6].

Однако датчик давления данной установки имел сложную и трудоемкую конструкцию, большие габариты и вес. Для получения приемлемой стабильности работы датчик должен был иметь отдельный термостат, периодически необходимо было производить установку нуля и калибровку шкалы.

Запись хода давления производилась на бумажную ленту самописца, что автоматически приводило к тому, что расчет результатов опыта можно было выполнить, используя только графические методы обработки со всей их низкой точностью и трудоемкостью. При изучении процесса окисления углеводорода воздухом, необходимо было периодически вручную выравнивать давление в рабочем реакторе до атмосферного, чтобы не допустить снижения концентрации кислорода в газовой фазе.

В результате график процесса состоял из ряда отдельных участков, общий вид которых представляет собой пилообразную кривую, что вносит дополнительные трудности в после-дующую обработку и снижает наглядность результатов.

В связи с этим нами была проведена работа по дальнейшему совершенствованию манометрической установки для исследования кинетики химико-физических процессов, протекающих с газовыделением или газопоглощением.

Установка имеет два вида исполнения. Первое - с использованием дифференциальной манометрической системы и двумя реакционными объемами (рис. 1а), второе - с одним реактором и относи-тельной по атмосферному давлению манометрической системой (рис. 1б). Установка с одним реактором является упрощенным вариантом дифференциальной системы и предназначена для решения более частных задач.

а)

б)

Рис. 1. Фото общего вида установки для измерения скорости поглощения или выделения газа

Принцип действия дифференциальной системы понятен из рис. 2. Установка состоит из двух стеклянных реакторов (1 и 2) одинакового объема (в нашем случае порядка 30 см³). Для поддержания в реакторах равной и постоянной температуры они снабжены рубашкой, подсоединенной к жидкостному термостату.

Реакторы через капиллярные трубки соединены с дифференциальным датчиком давления (3), а также с системой газовых клапанов (4-7), предназначенных для выравнивания давления между реакторами, а также для заполнения газовой среды в реакторах (воздух, кислород, азот, аргон и другие) путем предварительного вакуумирования реакторов с последующим напуском газа в реакторы. Датчик и система клапанов встроены в основной блок установки (рис. 3), размеры его составляют 210х200х60 мм. В рабочий реактор загружаются реакционные смеси, которые могут отличаться друг от друга концентрациями, наличием катализатора либо ингибитора.

Рис. 2. Общая схема рабочего блока дифференциальной установки: 1, 2 - реакторы; 3 - датчик давления; 4-7 - газовые клапаны

Рис. 3. Рабочий блок дифференциальной установки и реакторы с обратными холодильниками

При необходимости через клапан 6 осуществляется вакуумирование реакторов с помощью вакуумного насоса. Клапан 7 в этот момент закрыт, затем клапан 6 перекрывается и через клапан 7 осуществляется напуск газа. Затем перекрываются клапаны 4 и 5, и давление в рабочем реакторе начинает изменяться в соответствии с объемом выделенного или поглощенного в ходе химической реакции газа.

Разница давлений замеряется высокочувствительным дифференциальным датчиком давления на основе кремниевого мембранного элемента и фиксируется во временной зависимости регистрирующим устройством. По скорости изменения давления путем дифференцирования полученного графика можно определить скорость выделения или поглощения газа, что однозначно соответствует скорости протекания химических реакций в реакторе.

Наиболее часто установка используется для изучения кинетики окисления углеводородов, поэтому приведем методику расчета скорости поглощения кислорода окисляющимся жидким субстратом. Она может быть найдена согласно уравнению:

w = Дm·V_ж^-1·Дt^-1, моль·л^-1·с^-1,

где Дm = Дm_ж + Дm_г - суммарное количество поглощенного кислорода в молях из жидкой и газовой фаз, соответственно, поглощенное за время в с (Дt), объём жидкой фазы в л (V_ж).

Количество кислорода, находящегося в жидкой и газовой фазах, связаны между собой урав-нением Генри-Дальтона:

Дm_ж = · Дm_г·V_ж·V_г^-1,

где - коэффициент Генри для О₂ (для большинства субстратов приводится в работе [7]), V_г. - объем газовой фазы.

Отсюда:

Дm = Дm_г·(1 + )·V_ж·V_г^-1 (1)

Согласно закону Менделеева-Клапейрона:

Дm_г = Др·V_г·(RT)^-1, (2)

Подставив 2 в 1, получаем следующее выражение:

Дm = Др·Vг·(1 + )·V_ж·V_г^-1)·(RT)^-1

В результате получается, что скорость поглощения кислорода можно рассчитать по уравнению:

w = Др·(1 + )·V_ж·V_г^-1)· (ДtRT)^-1,

где Др - суммарное изменение давления в системе за время Дt. Более подробно методика расчета описана авторами работы [2].

В процессе работы на установке параметры , V_ж, V_г, R и T задаются оператором. Скорость окисления рассчитывается автоматически.

Общая схема и принцип действия установки имеют много общего с аналогичной по назначению установкой, используемой с начала 80-х годов прошлого века и описанной в работе [2]. Назначением установки является исследование скорости проведения химических реакций по скорости выделения из жидкой фазы или поглощения газа жидкой фазой. Объем выделившегося или поглощенного газа пропорционален изменению давления газа, следо-вательно задача определения скорости сводится к нахождению производной кривой измене-ния давления в замкнутой системе.

На основе появившейся доступной современной электронной элементной базы, с ис-пользованием персонального компьютера для управления, регистрации и обработки данных, и при сохранении всех положительных качеств прежнего прибора, а именно - высокой чувствительности и простоты принципа действия, нами создан новый современный прибор, который позволяет избавиться от большинства минусов старого. Общий вид установки представлен на рис. 1.

Основу установки составляет дифференциальный датчик давления американской фирмы «Honeywell», созданный на основе кремниевого мембранного чувствительного элемента. Датчики давления подобного типа имеют весьма высокую чувствительность порядка 10 кПа на всю шкалу, линейность в рабочем диапазоне давлений до 0.25% и крайне малые габариты и вес. Встроенная система термокомпенсации позволила отказаться от его термостатирования.

Датчик подключен непосредственно к входу высокоточного 16 разрядного аналого-цифрового преобразователя. Газовые краны с ручным управлением были заменены малогабаритными электромагнитными клапанами. Управление процессом измерения и работой клапанов производится микропроцессорным устройством на основе микроконтроллера производства фирмы «Atmel». Устройство передает на персональный компьютер данные измерений, а получает с него команды на открытие и закрытие клапанов. Связь с компьютером осуществляется по линии последовательного порта.

Требования к применяемому компьютеру: 486 процессор и операционные системы «Windows-98», «Windows ХР». При отсутствии СОМ-Порта возможно использование адаптера. На практике уже используется установка с одним реактором, снабженная ноутбуком, связь с которым осуществляется посредством СОМ-порт при помощи адаптера.

Было разработано два варианта манометрической установки. Первый дифференциальный вариант - для исследования медленно протекающих процессов с малым газовыделением.

Второй - для процессов, сопровождающихся более значительным газовыделением. Повышенная скорость протекания химических реакций в таких процессах, позволила несколько упростить структурную схему этого варианта установки, отказавшись от использования второго реактора и перейти к измерениям давления в оставшемся реакторе относительно атмосферного давления.

Отсутствие необходимости вести реакцию в атмосфере азота либо иного инертного газа дало возможность оставить в схеме только один электромагнитный клапан, соединяющий реактор с атмосферой.

Условия проведения измерений, в частности наличие в газовой среде реактора паров соляной кислоты потребовали принятия мер для повышения коррозионной устойчивости всех элементов установки. Была разработана оригинальная конструкция электромагнитного клапана пережимного действия.

Перекрывание клапана производится передавливанием резиновой или силиконовой трубки, соединяющей реактор с атмосферой, с помощью электромагнита. При этом исключается контакт паров соляной кислоты с металлическими частями конструкции клапана. Для изоляции датчика давления от агрессивной газовой среды реактора внутренняя полость датчика была заполнена жидким минеральным маслом и перекрыта разделительной мембраной из тонкой фторопластовой пленки.

Так как используемые датчики давления имеют высокую линейность, то их калибровка производится по двум точкам - при нуле давления и во второй точке, давление в которой создается специально созданным для этой цели так называемым «декановым столбом». Это устройство представляет собой U-образную стеклянную трубку, заполненную углеводородом деканом. С одной стороны эта трубка подсоединена к входу датчика, а с другой стороны в ней создается с помощью медицинского шприца избыточное давление или разряжение. По разности высот уровня жидкости в коленах «столба» можно точно определить давление на входе датчика. Низкий удельный вес декана позволяет максимально увеличить точность отсчета.

Для управления работой манометрической установки, регистрации полученных данных, их протоколирования и последующей обработки результатов была создана оригинальная компьютерная программа. Общий вид главного окна работающей программы приведен на рис. 4. Работа программы начинается с перевода установки в исходное состояние. Сразу же после запуска программы, компьютер передает в установку команду на открытие реакторных клапанов 4 и 5, и клапана 7 - «Атмосфера» (рис. 2). Клапан 6 - «Вакуум» - закрыт. В этом положении программа ждет дальнейших действий оператора.

Перед началом работы необходимо задать программе рабочие параметры, а именно: масштаб графика по осям X и Y, время предварительного установления режима, время, необходимое для выравнивания давления в реакторах в автоматическом режиме, число циклов промывки-заполнения, время вакуумирования и время заполнения. Ввод параметров производится с использованием соответствующих окон программы. Все эти параметры запоминаются на жестком диске компьютера и при повторных запусках программы устанавливаются автоматически. Переустановка параметров производится только при необходимости их изменения.

Если предполагается работа с автоматическим сбросом давления, то величина ограничения давления указывается в специальном окошке программы (рис. 4). Установленная вели-чина ограничения давления запоминается на жестком диске компьютера и при повторных запусках программы устанавливаются автоматически. Если по условиям эксперимента необходимо получение гладкого суммарного графика хода давления, также следует использовать опцию «Суммирование» (рис. 4).

После запуска программы оператор должен произвести закладку в реактор нужной реакционной смеси и соединить их с входными штуцерами установки. При необходимости нужно подсоединить также вакуумный насос и сосуд с инертным газом к соответствующим штуцерам. В опции «Новое измерение» программа предлагает оператору ввести название эксперимента, которое затем используется в операциях сохранения данных.

Затем на выбор оператору предлагается 3 вида программы измерения: работа на атмосферном воздухе; работа с использованием среды инертного газа; работа в режиме промывки от загрязнений внутренних объемов соединительных капилляров и датчика давления. При работе на атмосферном воздухе программа производит выдержку времени, достаточную для установления рабочей температуры и стабилизации химических процессов внутри реакторов. Время стабилизации может составлять от 0 до 10 минут. Затем выводятся на график и запоминаются в табличном виде данные о величине разности давления в реакторах, полу-ченные с манометрической установки.

Если включен режим ограничения давления, то при достижении разности давления в реакторах установленной величины, программа остановит запись данных и откроет на заданное время клапаны 4, 5 и 7 (рис. 2), выравнивая тем самым давление в реакторах с атмосферным.

После завершения процесса выравнивания давления запись данных возобновляется. Так как в ходе эксперимента нас интересует не абсолютная величина давления, а скорость выделения или поглощения объема газа, то для исключения получения графика хода давления в виде пилообразной кривой возможно использование режима суммирования. При этом программой запоминается величина разности давлений непосредственно перед сбросом давления и остаточное значение давления после сброса. Первая точка графика после сброса строится с учетом этих значений, и суммарный график хода давления представляет собой гладкую кривую, удобную для определения скорости изменения объема и наглядную для восприятия.

Рис. 4. Общий вид главного окна работающей программы. 1 - Задание предельной величины давления; 2 - Кнопка включения ограничения давления; 3 - Суммирование давления; 4 - Значение предельной величины давления; 5 - В реактор введен ингибитор

В любой момент запись эксперимента можно прервать, выравнить давление в реакторах с атмосферным, произвести закладку в реактор катализатор или ингибитор и вновь запустить процесс. По окончании эксперимента все полученные данные, название эксперимента, время и дату начала, и конца эксперимента можно сохранить в файле. Файл в любое время можно открыть данной программой и просмотреть в виде графика или таблицы. Файл может быть также открыт любым редактором текста, в том числе и программой Excel.

Программа дает возможность последующей математической обработки результатов эксперимента. Для исключения влияния шумов и случайных выбросов на точность диффе-ренцирования, полученная кривая хода давления может быть аппроксимирована многочленом 3, 4 или 5 степени как по всему графику, так и по отдельным его участкам. Данная аппрокси-мирующая кривая дифференцируется численным методом, и полученный график первой производной от хода давления выводится в виде графика на том же поле, что и график давления.

На рис. 4 представлена типичная кинетическая кривая поглощения кислорода в ходе ингибированного окисления углеводорода.

При изучении кинетики ингибированных реакций программа позволяет графически измерять индукционный период () на аппроксимированной кривой поглощения кислорода двумя способами: I - путем пересечения двух линий: касательной к начальной скорости поглощения кислорода (а) и касательной к неингибированному участку кинетической кривой; II - по точке пересечения касательных к аппроксимированной кривой, тангенсы углов наклона которых составляют 0.5 и 0.75 от тангенса угла наклона прямой неингибированной реакции (рис. 4). Последний прием определения предложен в работе [8].

Работа с использованием среды инертного газа отличается от работы на атмосферном воздухе тем, что перед началом записи данных производится несколько циклов вакуумирования и заполнения реакторов. В этом режиме реакторные клапана 1 и 2 открыты. В начале процесса клапан 7 - «Атмосфера» закрыт, а клапан 6 - «Вакуум» открыт и подключает ваку-умный насос к системе.

Через некоторое время, определяемое настройкой программы, клапан 6 закрывается, а клапан 7 открывается, позволяя газу из сосуда войти в систему. Процесс повторяется несколько раз. Время заполнения и число циклов также определяется настройкой программы. Ход процесса индицируется программой в виде движущейся диаграммы. После завершения циклов вакуумирования и заполнения запускается запись данных, так же, как и при работе на атмосферном воздухе.

Работа в режиме промывки предназначена только для вспомогательных целей очистки внутренних полостей системы от загрязнений и представляет собой повторение нескольких циклов вакуумирования и заполнения. Рабочей средой в этом случае служит какой-либо органический растворитель. Какой-либо записи данных при этом не производится.

Программа проста в использовании, снабжена системой указателей-подсказок и легко может быть освоена любым оператором. Манометрическая установка с ее программным обеспечением уже используется в повседневной работе лабораторией химической кинетики. Отзывы об ее применении положительные. Имеются резервы для дальнейшего развития, как аппаратных средств, так и программных.

Чаще всего используется установка с дифференциальной манометрической системой и двумя реакционными объемами для исследования кинетики окислительных процессов. На рис. 4 приведен пример слежения за поглощением кислорода при окислении 1,4 - диоксана. Стоит отметить, что измеряется абсолютное значение изменения давления ДP в кПа. В данном случае при уменьшении давления кинетика идет вверх. На 700 секунде к системе добавлен ингибитор. В присутствии ингибитора наблюдается снижение скорости поглощения газа. По мере расходования ингибитора скорость газопоглощения увеличивается.

В частности были изучены кинетические закономерности окисления 1,4 - диоксана без ингибиторов и в присутствии ионола. Измеренные при температуре 333 K параметр окисляемости 1,4 - диоксана (k₂·(2k₆)^-0.5 = (3.50.1)·10^-4 л^0.5·моль^-0.5·с^-0.5) и константа скорости ингибирования для ионола (fk₇ = 2·10⁴ л·моль^-1·с^-1) удовлетворительно согласуются с литературными данными [5, 9]. При помощи установки были изучены кинетические закономерности окисления метилолеата [10], измерены константы скорости ингибирования для 5-замещенных-6-метилурацилов [11].

Проведена кардинальная модернизация установки для измерения скорости реакций, идущих с поглощением или выделением газа. Создан прибор, который осуществляет автоматическую регистрацию изменения давления в системе, снабженный компьютерным обеспечением для обработки экспериментальных результатов. Основной узел установки - датчик давления имеет чувствительность порядка 10 кПа на всю шкалу, линейность в рабочем диапазоне давлений до 0.25%. Диапазон измеряемой скорости составляет от 10^-8 до 10^-3 моль·л^-1·с^-1.

Выводы

1. Выполнен цикл работ по конструированию и исполнению установки для измерения скорости реакций, идущих с поглощением или выделением газа. На основе доступной современной электронной элементной базы, с использованием персонального компьютера для управления, регистрации и обработки данных, и при сохранении всех положительных качеств прежнего прибора, а именно - высокой чувствительности и простоты принципа действия, создан новый современный прибор.

2. Проведена апробация работы установки для измерения скорости реакций, идущих с поглощением газа. Измерен параметр окисляемости 1,4 - диоксана и константа скорости ингибирования для ионола. Показано, что полученные результаты удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Литература

кремниевый мембранный газ датчик

[1] Эмануэль Н.М., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Москва: Наука. 1965. 376 с.

[2] Сафиуллин Р.Л., Зарипов Р.Н., Рамеев Ш.Р., Комиссаров В.Д. Уфа. 1989. Деп. в ВИНИТИ. 03.01.89. №79-В 89.

[3] Харитонов В.В., Житенев Б.Н., Станиловский А.И. Установка для измерения скорости химических реакций. А.с. 582481 СССР. Б.И. 1977. №44.

[4] Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Рамеев Ш.Р., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д. Кинетитка и механизм начального периода сульфоокисления н-декана. Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №5. P.1086-1091.

[5] Якупова Л.Р., Хайруллина В.Р., Сафиуллин Р.Л., Герчиков А.Я., Баймуратова Г.Р. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4 - диоксана в присутствии ингибиторов. Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №3. P.387-391.

[6] Сафиуллин Р.Л., Докичев В.А., Якупова Л.Р., Султанова Р.М., Хурсан С.Л., Зарипов Р.Н., Томилов Ю.В. Кинетические закономерности катализируемого соединениями меди(II) циклопропанирования олефинов. Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №1. P.48-56.

[7] E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor and Francis Group. 2005.

[8] Цепалов В.Ф. Метод количественного анализа антиоксидантов с помощью модельной реакции инициированного окисления. Сб. Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vitro и in vivo. Москва: Наука. 1992. С. 16-26.

[9] Рогинский В.А. Фенольные антиокисданты. Москва: Наука. 1988.

[10] Якупова Л.Р., Сафиуллин Р.Л. Кинетические закономерности инициированного и ингибированного окисления метилолеата в гомогенной и водоэмульсионной средах. Кинетика и катализ. 2011. Т.52. №6. С. 785-792.

[11] Якупова Л.Р., Иванова А.В., Сафиуллин Р.Л., Гимадиева А.Р., Чернышенко Ю.Н., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Ингибирующее влияние производных 6-метилурацила на свободно-радикальное окисление 1,4 - диоксана Известия АН. Сер. хим. 2010. №3. С. 507-511.

Размещено на Allbest.ru