Изучение растворимости комплексных соединений общей формулой aMnСln•mZnСl2•pЕt2O в среде диэтилового эфира (где М = Ce, Eu, Gd, Dy; a = 2-5; n = 3; m = l.2; p = 1-7; Еt2O - диэтиловый эфир)

Размещено на http://allbest.ru

3

Федеральное казенное предприятие "Государственный научноисследовательский институт химических продуктов"

УДК 541.49+54.061

Изучение растворимости комплексных соединений общей формулой aMⁿСl_n·mZnСl₂·pЕt₂O в среде диэтилового эфира (где М = Ce, Eu, Gd, Dy; a = 25; n = 3; m = l.2; p = 17; Еt₂O диэтиловый эфир)

Михайлов Юрий Михайлович,

Гатина Роза Фатыховна,

Омаров Залимхан Курбанович

Шакурская Оксана Николаевна

г. Казань, Россия

Введение

В последние годы в жизни человечества резко возросла роль различных электронных устройств: от мобильных телефонов и компьютеров, до специализированной медицинской и военной техники. При этом практически каждая микросхема, жидкокристаллический или плазменный монитор, вне зависимости от страныпроизводителя, собраны с использованием редкоземельных элементов. Поэтому можно без преувеличения сказать, что от производителей редкоземельных элементов зависит будущее развитие человечества.

По данным маркетинговых исследований в 2010 году 96.7% мирового производства редкоземельных элементов приходится на Китай. Монопольное владение таким стратегически важным сырьем дало Китаю возможность использовать его экспорт для своих геополитических манипуляций.

Так временный отказ экспортировать редкоземельные элементы в Японию и США в 2010 году привел в панику производителей электроники этих стран, и заставил их в перспективе рассматривать другие источники данного сырья. Россия обладает 22% мировых ресурсов редкоземельных элементов и выходит на второе место после Китая, обладающего 42%.

И несмотря на то, что СССР в прошлом являлся одним из лидеров производства редкоземельных элементов, производство их в России в настоящее время полностью «вымерло». Резкий рост спроса и цен на редкоземельные элементы по мнению аналитиков в ближайшем времени приведет к возрождению и бурному развитию их производства в России.

Результаты и их обсуждение

При промышленном получении редкоземельных элементов одним из основных этапов является выделение элемента из его смеси с другими металлами. При этом обычно их вместе переводят в раствор, где разделяют различными методами.

Перспективным методом выделения редкоземельных элементов в чистом виде является метод, основанный на различии в растворимости комплексных соединений хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами цинка в среде диэтилового эфира.

Установление существования комплексных соединений хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира с общей формулой аMⁿСl_n·mZnСl₂· pEt₂O, их растворимость в диэтиловом эфире, а также переменный состав этих соединений в растворе диэтилового эфира послужили побудительной причиной для исследования равновесного взаимодействия в системах MⁿСl_nZnCl₂Et₂O методом физикохимического анализа.

С этой целью нами изучена взаимная растворимость хлоридов редкоземельных элементов с галогенидом цинка в среде диэтилового эфира [16]. Методика определения растворимости по методу остатков была аналогична принятой для изучения равновесий в водносолевых системах [7]. Время установления равновесия определялось по постоянству состава жидкой фазы.

Для установления равновесия требовалось 1214 часов. Области кристаллизации твердых фаз определяли по методу Скрейнемакерса. Разделение твердой и жидкой фазы после установления равновесия проводилось центрифугированием при 25 °С.

Жидкую и твердую фазу анализировали на содержание редкоземельного элемента, цинка и хлора. Количество растворителя рассчитывали по разности. Для твердых образцов растворитель (диэтиловый эфир) определяли сжиганием на водород и углерод [8]. Синтез реагентов проводили при комнатной температуре и обычном перемешивании, в соответствии с уравнением:

Et₂O

MⁿCl_n+ mZnCl₂ > MⁿCl_n·mZnCl₂

В ходе опыта к взвеси MⁿCl_n в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка ZnCl₂·Et₂O при перемешивании. Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание реакционной массы.

В табл. 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов редкоземельных элементов с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира.

Табл. 1. Получение полихлорцинкатов редкоземельных элементов (V = 50 мл, ф = 2 часа, М = Ln)

1. Изотерма растворимости системы СеСI₃-ZnCI₂-Et₂O при 25 °С

Экспериментальные данные по растворимости в тройной системе СеСl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 °С представлены в табл. 2 и на рис. 1.

Рис. 1. Изотерма растворимости в системе CeCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 єС

Установлено заметное увеличение растворимости СеС1₃ от 0 мол.% до 0.09 мол.% при падении растворимости ZnCl₂ от 20.5 мол.% до 0.17 мол.%. При кристаллизации в области концентрации ZnCl₂ от 0.41 мол.% до 0.17 мол.% и от 0.05 мол.% до 0.09 мол.% СеС1₃ имеет место образование твердой фазы состава 5CeCl₃· 2ZnCl₂·6Et₂O.

Табл. 2. Анализ растворимости в системе CeCl₃-ZnCl₂-Et₂O, 25 єС

Рис. 2. ИК спектры комплексов 5СeCl₃·2ZnCl₂·6Et₂O и их составляющих: 1 - ZnCl₂·Et₂O; 2 - 2CeCl₃·Et₂O; 3 - 5СeCl₃·2ZnCl₂·6Et₂O

2. Изотерма растворимости в системе EuCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 єС

В табл. 3 приведена изотерма растворимости EuCl₃ и ZnCl₂. Характерной особенностью изотермы растворимости является вогнутость кривой ликвидуса, что обусловлено изменением растворимости ЕuС1₃ при изменении концентрации ZnCl₂.

В интервале концентрации ZnCl₂ от 0.31 мол.% до 0.54 мол.% происходит довольно значительное увеличение растворимости ЕuСl₃ от 0 до 0.28 мол.%, при этом согласно ходу лучей Скрейнемаркерса из раствора равновесно кристаллизуется комплекс, близкий составу 4EuCl₃·ZnCl₂·Et₂O (рис. 3).

Табл. 3. Анализ растворимости в системе EuCl₃-ZnCl₂-Et₂O, 25 єС

Рис. 3. Изотерма растворимости в системе EuCl₃-ZnCl₂-Et₂O при25 єС

Рис. 4. ИК спектры комплексов 4EuCl₃·ZnCl₂·Et₂O и их составляющих: 1 - ZnCl₂·Et₂O; 2 - 2EuCl₃·Et₂O; 3 - 4EuCl₃·ZnCl₂·Et₂O

3. Изотерма растворимости в системе GdCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 °С

Установленные нами значения совместной растворимости GdCl₃ и ZnCl₂ в диэтиловом эфире при 25 °С представлены в табл. 4.

Табл. 4. Анализ растворимости в системе GdCl₃-ZnCl₂-Et₂O, 25 єС

Рис. 5. Изотерма растворимости в системе GdCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 єС

Рис. 6. ИК спектры комплексов 2GdCl₃·2ZnCl₂·3Et₂O и их составляющих:1 - ZnCl₂·Et₂O; 2 - 2GdCl₃·Et₂O; 3 - 2GdCl₃·2ZnCl₂·3Et₂O

Как и в случае с СеС1₃ и с ЕuСl₃ в присутствии ZnCl₂ наблюдается значительное увеличение растворимости GdCl₃ в Et₂O. Уже при малом содержании ZnCl₂ - 0.88 мол.%, растворимость GdCl₃ достигает 3.02 мол.%. При дальнейшем возрастании содержания ZnCl₂ значения растворимости плавно убывает. В интервале концентрации ZnCl₂ от 1.29 мол.% до 7.47 мол.% и GdCl₃ от 0.36 мол.% до 2.66 мол.% равновесно кристалллизуется твердая фаза состава 2GdCl₃·2ZnCl₂·3Et₂O.

4. Изотерма растворимости в системе DyCI₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 °С

При изучении растворимости в системе DyCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 °С были обнаружены области кристаллизации трех фаз: эфирата хлорида цинка и двух комплексных эфиратов состава 5DyCl₃·ZnCl₂·7Et₂О и 2DyCl₃·ZnCl₂·2Et₂О (табл. 5, рис. 7).

Табл. 5. Анализ растворимости в системе DyCl₃-ZnCl₂-Et₂O, 25 єС

Рис. 7. Изотерма растворимости в системе DyCl₃-ZnCl₂-Et₂O при 25 єС

Соединение DyCl₃ нерастворимо в диэтиловом эфире. Область кристаллизации 5DyCl₃· ZnCl₂·7Et₂О узка и находится в интервале концентраций ZnCl₂ 2.52 мол.% до 4.29 мол.% и DyCl₃ от 0.45 мол.% до 0.72 мол.%. При этом растворимость DyCl₃ при постепенном добавлении эфирата хлорида цинка вначале повышается, проходит через максимум, затем снова понижается.

Эфират 2DyCl₃·ZnCl₂·2Et₂О существует в довольно широкой области концентраций ZnCl₂ от 5.53 мол.% до 18.0 мол.% и DyCl₃ от 0.04 мол.% до 1.27 мол.% и представляет собой хорошо образованные ромбические кристаллы.

Комплексные соединения были выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы совокупностью методов: ИК-спектроскопией, термогравиметрией, рентгенографией. Так, для определения способа координации хлоридов РЗЭ и цинка, а также характера связи диэтилового эфира с комплексами изучены ИК спектры поглощения в области 2001500 см ¹. При интерпретации ИК спектров основное внимание обращали на изменение частот валентных колебаний MCI связи и СОС связи в диэтиловом эфире и на проявление новых полос поглощения, вызванных колебанием М0 связи в области 200700 см¹ (табл. 6, рис. 2, 4, 6, 8).

Колебательные частоты комплексных соединений MⁿCl_n·mZnCl₂·pEt₂O отличаются от спектров составляющих компонентов МⁿС1_n и mZnСl₂·pEt₂O.

Рис. 8. ИК спектры комплексов цинка и диспрозия: 1 - ZnCl₂·Et₂O; 2 - 2DyCl₃·Et₂O; 3 - 2DyCl₃·ZnCl₂·2Et₂O

Табл. 6. ИК спектры комплексных соединений эфиратов хлоридов редкоземельных элементов и цинка

Табл. 7. Температуры эндоэффектов хлоридов РЗЭ и цинка

Табл. 8. Температуры эндоэффектов хлоридных комплексов РЗЭ и цинка

Полученные данные термической устойчивости комплексов хлорида цинка с хлоридами РЗЭ указывают на сложный характер разложения КС полихлорцинкатов металлов, отличных от составлявших МⁿСl_n и mZnСl₂·pEt₂O (табл. 7, 8).

Так, до 200 °С происходит частичное удаление молекул диэтилового эфира, а затем при 300400 °С - разложение самого КС.

Присутствие диэтилового эфира повышает термическую устойчивость хлорида цинка.

Таким образом установлено, что нерастворимые в диэтиловом эфире хлориды РЗЭ в присутствии хлорида цинка (от 117 мас.%) хорошо в нем растворимы.

Явление растворимости обусловлено способностью хлоридов РЗЭ к образованию растворимых комплексных соединений хлорида РЗЭ с хлоридом цинка. хлорид редкоземельный цинк эфир изотерма

Литература

1. Полихлорцинкаты редкоземельных элементов. Патент №2395458 от 27.07.2010

2. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У. Изотерма растворимости MgCl₂-AlCl₃-Et₂O при 25 ^оС. Журнал неорганической химии. 1988. Т.33. №2. С.495.

3. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У., Тенчурина А.Р., Тельнова Н.А. Синтез и свойства полихлоралюминатов щелочноземельных металлов. Докл. АН Тадж.ССР. 1991. Т.4. №11. С.597.

4. Семененко К.Н., Лавут Е.В., Исаев А.И. Система MgCl₂-AlCl₃-(C₂H₅)₂O. Журнал неорганической химии. 1973. Т.18. №3. С.828.

5. Бергман А.Н., Лужная Н.П. Физикохимические основы получения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа. Изд. АН СССР. 1959. С.240.

6. Тикунова И.В., Артеменко А.И. и др. Справочник молодого лаборантахимика. М.: «Высшая школа». 1985. С.183.

7. Бергман А.Н., Лужная Н.П. Физикохимические основы получения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа. Изд.АН СССР. 1951. С.240.

8. Тикунова И.В., Артеменко А.И. и др. Справочник молодого лаборантахимика. М.: "Высшая школа". 1985. С.183184.

Аннотация

УДК 541.49+54.061

Изучение растворимости комплексных соединений общей формулой aMⁿСl_n·mZnСl₂·pЕt₂O в среде диэтилового эфира (где М = Ce, Eu, Gd, Dy; a = 25; n = 3; m = l.2; p = 17; Еt₂O - диэтиловый эфир). Михайлов Юрий Михайлович,¹* Гатина Роза Фатыховна,¹* Омаров Залимхан Курбанович²⁺, Шакурская Оксана Николаевна¹

Федеральное казенное предприятие "Государственный научноисследовательский институт химических продуктов". Ул. Светлая, 1. г. Казань, 420033. Россия. Тел.: (843) 5440721. Еmail: gniihp@bancorp.ru; ²⁾ Тел.: (843) 5417602. Еmail: omarov@mail.ru

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

При изотермическом изучении растворимости в системах MⁿСl_nZnСl₂Et₂O, 298 К установлены области равновесной кристаллизации комплексов состава: аMⁿСl_n·mZnСI₂·pEt₂O (где М = Ce, Eu, Gd, Dy; a = 25; n = 3; m = l.2; p = 17; Еt₂O - диэтиловый эфир) и образования хлоридных комплексных соединений: 5CeCl₃·2ZnCl₂6Et₂O; 4EuCl₃·ZnCl₂·Et₂O, 2GdCl₃·2ZnCl₂·3Et₂O, 2DyCl₃·ZnCl₂·7Et₂O, 2DyCl₃·2ZnCl₂·Et₂O.

Обнаруженные комплексные соединения были выделены. Методом элементного анализа установлен состав фаз, образующихся в системе аMⁿСl_n·mZnСI₂·pEt₂O.

Ключевые слова: комплексные соединения, редкоземельные элементы, диэтиловый эфир, растворимость.

Размещено на Allbest.ru