Размещено на http://www.allbest.ru/

2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Тобольский индустриальный институт (филиал)

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

Авторы: Кукушкин Александр Станиславович,

Чемный Иван Андреевич, 2 курс бакалавриата

Руководитель: к.т.н., доцент кафедры ХХТ

Александрова Ирина Владимировна

Тобольск, 2015

Содержание

Введение

Литературный обзор

Основная часть

1. Экспериментальная часть

1.1 Характеристика сырья, реагентов и полученных продуктов

1.2 Методы проведения эксперимента и анализов

2. Обсуждение результатов

2.1 Обсуждение результатов экспериментов

2.2 Выбор оптимальных параметров процесса и разработка блок-схемы каталитической очистки

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Известно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза. Например, при дегидрировании низших парафинов С₃, С₄ до олефинов и диенов присутствие метанола в сырье снижает активность катализатора дегидрирования. Кроме того, при поставке пропана на экспорт, его цена зависит от содержания в нём метанола. В связи с этим, получение чистого товарного пропана, не содержащего метанола. является задачей крайне актуальной.

В сырье установок газоразделения - широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) содержится от 0,03 % масс. до 0,20 % масс. и более метанола. При разделении ШФЛУ на газофракционирующих установках метанол концентрируется в пропановой фракции, В товарном пропане содержится уже (0,5 ч 1,0) % масс. метанола. В настоящее время пропановая фракция поставляется на экспорт без очистки, что обуславливает снижение стоимости товарного продукта примерно на 10 долларов США за тонну, так как содержание метанола при поставке сжиженных газов на экспорт не должно превышать 0,005 % масс ( 50 ррm) согласно ГОСТ 21443 - 75 ( изм. № 5 от 1995 г.) и ГОСТ Р-5110497 на экспортный пропан [1].

Попадание метанола в сжиженные газы обусловлено применением его в качестве ингибитора гидратообразования при транспортировке и переработке газового сырья в низкотемпературных условиях. Для исключения образования гидратов при низкой температуре необходимо осушать газ до Точки Росы, соответствующей минимальной температуре процесса. Однако осушка газа достаточно дорогостоящий процесс. Гораздо более дешевым является применение ингибиторов гидратообразования, главным из которых является метанол. Данная технология отличается простотой и практически не имеет затрат энергии, но применение метанола приводит к загрязнению им продуктов газоразделения.

Другое применение пропана - использование его как сырьё нефтехимического синтеза. Например, процесс получения пропилена дегидрированием пропана на алюмоплатиновом катализаторе, невозможно осуществить без удаления примесей метанола. Присутствие метанола в пропане в количестве более 50 ррm вызывает быструю дезактивацию катализатора и резкое снижение показателей процесса.

До настоящего времени существующие способы решения этой проблемы - отмывка метанола водой и каталитическая очистка газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе являются крайне неэффективными [1,2]. Обводнение углеводородов по первому способу требует дополнительных затрат по их осушке. Недостатками второго способа являются: использование дорогостоящего импортного катализатора, большие энергетические затраты и потери части углеводородов за счёт крекинга и осмоления при повышенной температуре.

Целью данной работы является разработка технологии более простого и дешевого способа каталитической очистки парафиновых углеводородов от метанола на отечественных катализаторах и выбор оптимальных условий процесса. катализатор очистка парафиновый углеводород

Литературный обзор

Технология очистки сжиженных газов тесно связана с их осушкой. Существуют различные технологии одновременной осушки и отбензинивания (например, адсорбция силикагелем способна довести качество газа до требований контракта по таким показателям как Точка Росы по воде и углеводородам или, применяя гликоли, можно убрать воду, но останутся углеводороды С₆₊ и выше).

Применительно к подготовке экспортного газа для его транспортировки оптимальна адсорбционная технология, например по морским газопроводам, когда предъявляются более строгие требования к качеству подготавливаемого газа (Точка Росы по воде -30 єС, Точка Росы по углеводородам -20 єС при давлении 22 бар.), они гораздо жестче, чем при "обычной" транспортировке газа по Европейским газотранспортным сетям. Адсорбция эффективна, даже при самых низких содержаниях углеводородов С₆₊, она обеспечивает тонкую осушку и очистку газа.

На УПГТ КС "Краснодарская" по данной технологии успешно работают 2 линии по 6 адсорберов в каждой, загруженных комбинированным слоем силикагелей немецкой фирмы BASF марок Trokenperlen-WS (защитный слой) и Trokenperlen-Н (основной слой). Загрузка каждого из адсорберов составляет 42 тонны, расход газа на каждый из адсорберов до 250 тыс. н. куб. м. с годовой производительностью установки 16 млрд. н. куб. м., параметры процесса: t=20-25 єС; давление 60 бар.

На строящейся КС "Портовой" будет 4 линии по 5 адсорберов в каждой, с загрузкой 106 т силикагеля в каждом (2120 т - общая загрузка), годовая производительность УПГТ составит 55 млрд. н. куб. м, параметры процесса близки к "Краснодарской": t=15 єС; давление 72 бар. [3].

Можно предположить, что со временем будут использоваться комбинированные технологии: грубая осушка с использованием холода внешней среды и/или дешевых по энергозатратам холодильным циклам с холодом на уровне -6 - 0 єС и адсорбционная с использованием различных адсорбентов. Это позволит не только снизить размеры адсорберов и/или частоту их регенерации, но позволит возвращать в производственный процесс метанол уносимый газом, который сорбируется на цеолитах типа NaА и NaХ [4,5].

Общеизвестно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт [1].

Известен способ очистки углеводородов от метанола отмывкой водой [2]. Для выполнения этой задачи используются огромные резервуары-отстойники, насосное оборудование. При этом остаточное содержание метанола, например в пропане, даже при 10-20 кратном избытке воды составляет около 100 ррm. Эффективность данного способа очистки крайне низкая. Кроме того, остаточная растворимость воды в пропане в рабочих условиях может привести к замерзанию и выходу из строя межцеховых трубопроводов.

Существует способ азеотропной сушки. В Тобольске на предприятии ТОБОЛЬСКНЕФТЕХИМ Компании СИБУР в 2014 г. запущена установка азеотропной осушки и очистки пропановой фракции от метанола. В ней происходит очистка пропановой фракции - продукта газофракционирования - от метанола. Сушку применяют для того чтобы адаптировать продукцию для иностранного рынка, где есть серьезные ограничения по метанолу, уменьшить содержание в пропане метанола и влаги, что позволит расширить рынок применения товарного пропана. Проект разработан проектным институтом «НИПИгазпереработка». Установка в Тобольске - одна из крупнейших в мире -- ее мощность - более 2 млн т/год пропана. Способ включает контактирование метанолсодержащего потока с водой, отделение пропановой фракции от водометанольного раствора, вывод метанола в виде его водного раствора, укрепление водного раствора метанола ректификацией. Далее пропановую фракцию после отделения от водометанольной фазы, подаваемой на укрепление, направляют на азеотропную ректификацию в колонну. При этом из верхней части колонны выводят азеотропообразующую смесь вода-метанол-пропан в виде паров, которые компримируют с последующей их конденсацией и подают на смешение с водой, а из нижней части колонны выводят очищенную и осушенную пропановую фракцию, содержащую остаточное количество метанола и воды. [6,7,8,9]. Данный способ является очень энергоемким и требует больших количеств промывной воды.

Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Mo катализаторе [9]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400 °С и давлении 3-4 МПа, однако он сопровождается крекингом части нефтепродуктов.

Известен способ каталитической очистки лёгкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [1]. Суть метода заключается в каталитическом разложении метанола в парофазном потоке узкой фракции газового конденсата (60-90 єС), отводимой с колонны стабилизации и перед входом в реактор предварительно нагреваемой в вертикальной цилиндрической печи за счёт тепла сгорания топливного газа. При этом весь метанол полностью разлагается на диоксид углерода и водород. В качестве катализаторов процесса используются медьсодержащий катализатор синтеза метанола СНМ-1 и цеолитсодержащий катализатор НКТ-1. Температура очистки составляет 270-360 єС. Данный способ требует сложного аппаратурного оформления, применения повышенных температур, что приводит к потерям углеводородов за счёт крекинга и осмоления и большим энергетическим затратам.

В проведенном литературном обзоре были проанализированы способы очистки углеводородного топливного сырья от примесей метилового спирта и других оксигенатов различными методами, включающими химические и физические. Из химических - выбран метод каталитического гидрогенолиза оксигенатов.

Основная часть

1. Экспериментальная часть

1.1 Характеристика сырья, реагентов и полученных продуктов

В качестве сырья использовался н-гептан, содержащий 0,19 - 0,25 % метанола.

В качестве восстановительного газа и газа гидрогенизации использовался электролитический водород.

В качестве катализаторов применялись промышленные катализаторы: - катализатор «никель на кизельгуре» [9]

- катализатор палладий, нанесённый на окись алюминия [9]

1.2 Методы проведения эксперимента и анализов

В качестве модельного парафинового углеводорода был выбран н-гептан для безопасности проводимых работ, так как для работы с пропаном в жидкой фазе необходима установка, работающая под давлением.

Очистка н-гептана проводилась на лабораторной установке проточного действия, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 100 см³, снабженного датчиком и регистратором температуры, холодильником-конденсатором, устройством ввода сырья и вывода продукта. Источник получения водорода - генератор водорода ГВЧ25. Схема установки представлена на рис.1.

Рис 1 Схема лабораторной установки каталитической очистки гептана от метанола 1 - реактор с электрообогревом, 2- холодильник-конденсатор, 3 - приемник жидкой фазы, 4 - лабораторный автотрансформатор, 5 - регистрирующее устройство КСП-4, 6- датчик температуры, 7 - газовый счетчик барабанного типа

Условия проведения очистки:

Температура - 30-150 єС;

Объёмная скорость по сырью - 1,0-7,0 час^-1;

Мольный избыток водород: метанол - (5-300): 1;

Давление - атмосферное.

В трубчатый реактор загружали 100 см³ катализатора. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 250 °С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через катализатор пропускали нгептан, содержащий метанол и водород. Очищенное сырьё, охлажденное до 20 єС, собирали в приемник и анализировали на состав.

Анализ н-гептана проводился на хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором пламенно-ионизационным. Сорбент - ПЭГ -1500 15 % на кирпиче и 1,2,3-трис(Я-цианэтокси)пропан 15 % на кирпиче смешаны один к одному; l_кол - 3м; d_кол - 3мм; Т_кол - 70 єС; Тисп - 130 єС.

2. Обсуждение результатов

2.1 Обсуждение результатов экспериментов на установке проточного действия

Результаты экспериментов представлены в таблицах 2.1. и 2.2.

Таблица 2.1

Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «никель на кизельгуре»

1. Крячков А. Технология подготовки газового конденсата. // НефтьГазПромышленность 6(18) сентябрь. 2005. С 46-48.

2. «Пропан на экспорт» Пермские новости, 45(1062) от 10.11.2000.

3. Нефтегазовый форум [Электронный ресурс] URL: http://www.oilforum.ru/topic/25575adsorbcionnie-ustanovki-osushki-gaza/page-2?&&p=95085&hl (дата обращения 03.11.2015.).

4. Способ адсорбционной очистки углеводородов от примесей метилового спирта / Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Гулиянц Ю.С. // Патент РФ № 2356622, опубл. 27.05.2009 Бюл.№15.

5. Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Гулиянц Ю.С. Технико-экономические аспекты адсорбционной очистки пропана от примесей метилового спирта // Тюмень: Известия ВУЗов «Нефть и Газ, 2010. № 4. С. 89-93.

6. СИБУР приступил к пусконаладочным работам на новой газофракционирующей установке в Тобольске. [Электронный ресурс] URL: http://tobolsk.ru/news/130/18347/ (дата обращения 03.11.2015.)

7. Сибур СЕГОДНЯ/ №7, 2014 [Электронный ресурс] URL: http://asp-ru.secure-zone.net/v2/index.jsp?id=170/452/1179&startPage=21 (дата обращения 3.11.2015.).

8. Производство.Тобольск-Полимер (фоторепортаж) [Электронный ресурс] URL: http://sdelanounas.ru/blogs/63125/?pid=654758 (дата обращения 03.11.2015.).

9. Способ очистки и осушки пропановой фракции от метанола / Грицай М. А., Савельев В. С. Савин Г. М. и др. // Патент РФ № 2470002.

10. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. Л.: Химия», 1978. т.1. С. 404- 406, 412, 413.

Размещено на Allbest.ru