Раскисление стали кальцием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Раскисление стали кальцием

Особенности раскисления стали кальцием

Раскисление кальцием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием может протекать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметаллических включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии.

Термодинамика раскисления стали кальцием

Термодинамические данные о реакциях взаимодействия кальция с кислородом в жидком железе весьма противоречивы вследствие трудностей экспериментального определения раскислительной способности кальция. Растворимость кальция в жидком железе невелика. В работе [1] было установлено, что в железе может раствориться 0,032% Са. В работе [2] при давлениях насыщения 0,18 МПа установлено, что в железе может раствориться несколько больше кальция (до 0,056 %). В работе [3] определено, что при давлении 0,1 МПа в условиях продувки металла порошком кальция содержание кальция в железе может достичь 0,016 %, что согласуется с данными Спонселлера и Флинна. Низкая растворимость кальция в железе послужила основанием считать, что раскисление кальцием осуществляется по механизму гетерогенного взаимодействия паров кальция по реакции (1)

CaO = {Ca} + [O] (1)

Для этой реакции вычислена константа равновесия K_CaO = 8,5•10^-9 при 1873 К [4]. По другим данным [5] эта величина составила (2,29...3,31)•10^-9. Это означает, что при давлении паров кальция 0,1 МПа концентрация кислорода в металле должна быть исчезающе малой, порядка 10^-9 %.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших реакций (табл. !.1) для раскисления железа кальцием, получим следующие уравнения:

{Са} + [О] = СаО; ДG_T° = -158660 + 45,91•T, кал/моль; (2)

lgK_CaO = p_Ca•[O]•f_Ca•f_O/a_CaO = -34680/T + 10,035 (3)

В ряде работ получены данные для реакции взаимодействия растворенных в железе кислорода и кальция (2).

CaO = [Са] + [О] (4)

Так, в работе [6], изучая распределение кальция между металлом и шлаком для 1873 К, получили значение K_CaO = 4,0•10^-7. По данным работы [7] К_СaO = 2,92•10^-7. В работах [3, 8, 9] при вдувании в чистом аргоне в металл гранул кальция или введении кальция в железном контейнере получено произведение растворимости кальция в железе K_CaO = [Ca]•[O] = (1,2...21,6)•10^-6 при 1873 К.

Для оценки раскислительной способности кальция ввиду его высокой реакционной способности наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (f_R^O), необходимо учитывать и влияние кислорода на активность раскислителей. По данным [10], параметры взаимодействия е_O^Ca и е_Ca^O при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1340. В работах [8...11] при 1823...1873 К приведены значения параметров взаимодействия е_O^Cа = -(535...580) и е_Ca^O = -(1330...1410). В свою очередь, в работе [12] рекомендуется использовать величины е_O^Ca = -1,4 и е_Ca^O = -3,6. Большие значения параметров взаимодействия, достигающие нескольких сотен, вряд ли могут быть применимы. Действительно, если концентрация кальция в металле составляет 0,0025 % мас. (х_Са = 0,00003 дол. ед.), это означает, что на каждые 100 000 атомов железа приходится 3 атома кальция. Аналогично, при [О] = 0,0023 % (х_O= 0,00008 дол. ед.) на каждые 100 000 атомов железа будет приходиться 8 атомов кислорода. Именно для этих конкретных концентраций кальция и кислорода в металле в работе [12] и было установлено равновесие с CaO. И кислород, и кальций в растворе железа в этих условиях должны быть разделены большим количеством атомов железа, и взаимодействие их с железом должно быть значительно более сильным, нежели кальция с кислородом. В связи с этим параметры взаимодействия кальция с кислородом должны выражаться небольшими числами.

Для расчета молярных параметров взаимодействия по методике И. С. Куликова [13] учтем, что зависимость давление насыщенных паров кальция от температуры описывается уравнением [14]:

lgp_Ca = -8040/T + 4,55 (1123...1765 K) (5)

Тогда учитывая (5) и (3) для константы раскисления железа кальцием получим

lgK_CaO = [Ca]•[O]•f_Ca•f_O/a_CaO = -33865/T + 7,62 (6)

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия e_O^Ca по выведенному в работе [13] уравнению (7) (подробнее об этом здесь) будет описываться выражением (8).

lg(-е_O^R) = -0,43•{lgK^уд - lg[O]^нас - 2•m/n + m/n•lg(Ar_Me/Ar_R)} (7)

lg (-е_O^Ca) = 11767/T - 1,304 (8)

где е_O^R - молярный параметр взаимодействия элемента R с кислородом;

K^уд - удельная (приходящаяся на один моль кислорода) константа равновесия реакции окисления элемента R кислородом;

[O]^нас - насыщенная концентрация кислорода в металле растворителе (в железе) при данной температуре (для 1873 К [O]^нас = 0,229 %);

m и n - стехиометрические коэффициенты реакции окисления элемента R кислородом с образованием R_mO_n;

Ar_Me и Ar_R - атомные массы растворителя (железа) и элемента R.

Молярный параметр взаимодействия е_O^Ca = е_Са^О по уравнению (8) при 1600 °С равен -95000. Тогда по уравнению (9) e_O^Ca = -575 и е_Ca^O = -1445.

e_i^j = 1/100•1/ln10·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} = 4,342·10^-3·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} (9)

где A_Me - атомная масса основного металла-растворителя, г/атом;

A_j - атомная масса растворенного элемента, г/атом.

В табл. 1 приведена подборка литературных данных об изменении энергии Гиббса, а также уравнения температурной зависимости константы равновесия реакции (4) окисления кальция кислородом в железе. В табл. 2 приведены значения молярных и массовых параметров взаимодействия кальция с кислородом.

Таблица 1. Изменение свободной энергии и температурная зависимость константы равновесия реакции окисления кальция

Таблица 2. Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

На рис. 1 с учетом приведенных в табл. 1 и табл. 2 данных сделана попытка сопоставить имеющиеся в литературе сведения о раскислительной способности кальция в железе. Здесь приведены расчетные по известному уравнению (10) кривые раскислительной способности кальция при условии, что продуктом раскисления является твердый оксид кальция.

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - (m/n•e_R^R + e_O^R)•[R] - (m/n•e_R^O + e_O^O)•(K_RmOn/[R]^m)^1/n + 1/n•lg a_RmOn (10)

Также на рис. 1 точками показаны экспериментальные данные некоторых работ [3, 11, 12]. Наиболее тщательно эксперименты были проведены в работах [3, 11]. В частности, в работе [3] приведено значение K_СаО = 1,8•10^-5 при 1873 К. Из рис. 1 видно, что экспериментальные точки, полученные в работе [3], расположены в области, где произведение концентрации [Са]•[О] 1823 К составляет величину порядка 10^-6.

Рис. 1. Кривые раскислительной способности кальция, построенные по различным данным о константах равновесия и параметрах взаимодействия (T = 1873 К) (при е_Са^Са = - 0,002 и е_О^О = -0,2);

пунктир - e_O^Ca = -1,41; e_Ca^O= -4;

сплошная линия - e_O^Ca = -3; e_Ca^O= -8;

штрихпунктир - e_O^Ca = -64,8; e_Ca^O= -162;

мелкий пунктир - e_O^Ca = -535; e_Ca^O= -1340;

В работе [32] проведен расчет ПРКМ системы Fe-Са-О. При этом также были рассмотрены реакции испарения и растворения кальция в железе:

Са_ж = {Са}, К = р_Са, lg К = -(8020/Т) + 4,55 (11)

[Са] = {Са}, К = р_Са/а_Са, lg K = (1912/T) + 2,7 (12)

Са_ж = [Са], К = а_Са, lg К = -(6107/Т) + 1,86 (13)

где Са_ж - чистый жидкий кальций.

Соотношения (11), (12), (13) позволяют рассчитать равновесные парциальные давления паров кальция над металлом любого состава.

На рис. 2 представлены результаты расчета ПРКМ. В области I при минимальных концентрациях кальция в железе в равновесии с металлом находится жидкий шлак (FeO, СаО) переменного состава. При расчете жидкий шлак считался субрегулярным ионным раствором. В области II заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами FeO в СаО. В этой области находится в равновесии с металлом практически чистый оксид кальция. На рис. 2 приведены также изобары, политермические линии, отвечающие составам металла, равновесным с паром кальция при заданном его давлении. Слева от пересечения с соответствующими изобарами находится область составов металла, равновесного с конденсированными оксидными фазами. Справа - гетерогенная область. Изобары определяют предел растворимости кальция в железе при заданном давлении паров кальция. Так, правее точки т₂ в равновесии находятся жидкий металл состава точки т₂ и чистый жидкий кальций. В точке т в равновесии находятся жидкий металл состава точки т и чистый пар кальция при давлении 0,1 МПа. Схема фазовых равновесий при фиксированных давлениях паров кальция также приведена на рис. 2. При раскислении железа кальцием минимум на кривой раскислительной способности не реализуется по причине малой растворимости кальция в железе. Увеличивая давление кальция над металлом, можно добиться большего раскисляющего действия кальция. Очевидно, что повысить эффективность раскисляющего действия кальция можно, погружая его на достаточную глубину (1,5...2 м) продувкой порошками или введением порошков, закатанных в быстро погружаемую в металл железную оболочку.

Рис. 2. ПРКМ системы Fe-Са-О при 1600 °С [32]

Практика раскислением кальцием

По экспериментальным данным [33, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10^-4 % при содержании кальция ~0,003%. Не исключено, что действительные содержания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением продуктов реакций, с другой стороны, диффузионным торможением процесса раскисления при очень малых концентрациях реагирующих компонентов и, наконец, малой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия завершенности процесса раскисления и удаления продуктов реакции в условиях опытов [33, с. 130...156] указывает и то, что концентрация кальция во времени не достигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только испарением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частично на восстановление других окислов, поэтому с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими раскислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [34, с. 198...201], лучшие результаты дает совместное использование кальция в виде сплавов с кремнием и алюминием.

Использованная литература

десульфация металл раскисление кальций

1. Sponseller D.A., Flinn R.A. The solubility of calcium in liquid iron and third element interaction affect // Trans. AIME. 1964. V. 239. P. 876...887.

2. Агеев Ю.А., Заславский А.Я., Данилович Ю.А. и др. Условия формирования, состав и свойства неметаллических включений в кальцийсодержащих сталей // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. № 5. С. 15...21.

3. Мияшита Н., Нашикава К., Немого X. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Наука, 1973. С. 50...59.

4. Морозов А.Н., Строганов А. И. Раскисление мартеновской стали. М.: Металлургиздат, 1955. 256 с.

5. Кубашевскии О., Олкок С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 391 с.

6. Поволоцкий Д.Я., Кричевец М.М., Кожеуров В.А. Распределение кальция между сталью и шлаком, содержащим два аниона разной валентности // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2. С. 5...8.

7. Шпицберг В.М., Гребцов Ю.Г., Клюев Н.Н. и др. Взаимодействие алюминия и титана, растворенных в хромоникелевом расплаве, со шлаком CaO-CaF₂ при электрошлаковом переплаве // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 5. С. 67...71.

8. Ottotani Т. Kataura J. Deoxidation and desulphurization of liquid steel with calcium complex alloys // Trans. FSIJ. 1972. V. 12. № 5. P. 334...342.

9. Ottotani Т., Kataura V., Degawa T. Deoxidation of Liquid Iron and its Alloys by Calcium, Containing in Line Crucible // Tetsu to Hagane. 1975. V. 61. № 9. P. 2167...2181.

10. Коbajsi S., Оmоri S., Sanbоngi K. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. ISIJ. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.

11. Kobayshi S., Omori I., Sanbougi K. On the deoxidation of liquid iron with bubbles of argon calcium gas mixture // Trans. ISIJ. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.

12. Glorin M., Faurlino S. Ramalingam. Inclusion precipitation diagram for the Fe-Ca-Al-O system // Metallurgical Trans. 1980. B. 11. № 3. P. 127...132.

13. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

14. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

15. Камардин В.А., Петров А.К., Каспер Н.В. Термодинамика процесса рафинирования стали шлаками системы CaO-Al₂O₃-SiO₂ в вакууме. Теория металлургических процессов, сб. №2. М.: Металлургия, 1974.

16. Шпицберг В.М., Гребцов Ю.Г., Клюев М.М., Медовар Ю.И. Взаимодействие алюминия и титана, растворенных в хромоникелевых расплавах со шлаком CaF₂-CaO при электрошлаковом переплаве. Изв. АН СССР. Металлы, 1969, № 5.

17. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965.

18. Поволоцкий Д.Я., Кричевец М.И., Кожеуров В.А. Распределение кальция между сталью и шлаком, содержащим два аниона разной валентности. Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2.

19. Ершов Г.С., Черняков В.А. Взаимодействие фаз при выплавке легированных сталей. М.: Металлургия, 1973.

20. Тюрин А.Г., Михайлов Г.Г. Раскислительная способность кальция и бария в жидком железе. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 7. Свердловск: изд. УПИ, 1979. С. 61...71.

21. Sigworth G.K., Elliot J. F. Metal Science, 1974. V. 8. P. 298...310.

22. Steelmaking Data Sourcebook. N.Y. Tokyo: Gordon & Breech Sci. Publ., 1988.

23. Снитко Ю.П., Суровой Ю.Н, Лякишев Н.П. \ Доклады АН СССР. 1983. Т. 268. № 5. С. 115...117.

24. Балковой Ю.В., Алеев Р.А., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор. информ. / Ин-т "Черметинформация". М. 1987. 42 с.

25. Kobajsi S., Omori S., Sanbongi K.J. Iron and Steel Inst. Japan, 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1971. V. 11, № 11. P. 260...269.

26. Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1979. Т. 34. № 10. S. 699...704.

27. Куликов И.С. \ Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 6. C. 9...15.

28. Gustaffson S., Mellberg P.O. On the free energy Interaction between sonce strong deoxidizers, especially calcium and oxygen in liquid iron \ Scandinavian Journal of Metallurgy. 1980. V. 9. № 3. P. 111...116.

29. Ban-ya S., Suzuki M. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1975. V. 61. № 14. P. 2933...2942.

30. Buzek Z. \ Hutnicke listy. 1984. T. 39. № 11. S. 764...769.

31. Ototani T, Kataura Y., Degawa T. Deoxidation of Liquid Iron and its alloys by Calcium, Contained in Line Crucible // Trans. ISIJ. 1976. V. 16. P. 275...282.

32. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия. 1993. 144 с.

33. III Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. Н. М., ИМЕТ АН СССР, 1971. 235 с. с ил. См. также: The third Japan-USSR Joint Symposium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep. 1973. № 16. P. 162.

34. Metallurgical Chemistry of Iron and Steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 p.

Размещено на Allbest.ru