Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга

Полная исследовательская публикация _______________ Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К.,

Кабков А.А., Афонин А.А. и Фролов М.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

52 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.13. No.1. P.48-52.

48 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2008. Т.13. №1. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 541.128.13: 547.21.

Саратовский государственный университет

им. Н.Г. Чернышевского

Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга

Кузьмина Раиса Ивановна

Ветрова Татьяна Константиновна

Нефтеперерабатывающая отрасль является одним из ведущих секторов экономики нашей страны. В связи с этим актуальным направлением остается усовершенствование технологий переработки углеводородного сырья [1, 2].

Каталитический риформинг - главный процесс получения автомобильных топлив, а его совершенствование связано с созданием новых эффективных и ядоустойчивых гетерогенных катализаторов [3].

Отравление катализаторов вызывается примесями, присутствующими в исходных реагентах или образующимися в ходе самой реакции. В обоих случаях каталитический яд адсорбируется на активных центрах и снижает активность катализатора. Различают обра-тимое и необратимое отравление. В первом случае активность может быть восстановлена при исключении воздействия источника отравления. Во втором - активность не может быть восстановлена и катализатор должен быть регенерирован специальными методами или заменен.

Каталитическим ядом является сера, присутствующая как примесь в природном газе и нефтяном сырье. В восстановительных условиях (гидрирование, риформинг, гидроочистка) она превращается в сероводород, который прочно адсорбируется на поверхности металлов и даже образует их сульфиды. Кроме того, каталитические яды могут изменять и селективность процессов превращения углеводородного сырья.

Экспериментальная часть

В данной работе исследовано влияние ядов на алюмоплатинорениевый катализатор риформинга марки ПР-71.

Исследование катализатора на устойчивость к воздействию каталитических ядов проводились на установке проточного типа в условиях импульсного микрокаталитического режима подачи каталити-ческого яда. Каталитическим ядом служил диметилсульфоксид (= 1.011 г/см3), вводимый в коли-честве 3.8-11.6 мкмоль/г. Так как каталитический яд в условиях опыта разлагается, что фиксировалось хроматографически, то первую подачу углеводорода на катализатор проводили через 8-10 мин после ввода яда.

Исходным сырьем для опытов служил н-гексан и низкокипящая углеводородная фракция 85-180 єС, состав которой представлен в таблице.

Таблица. Состав углеводородной фракции 85-180 єС, масс.%

Анализ жидких и газообразных продуктов превращения н-гексана и углеводородной смеси осуществлялся методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии на хроматографе «Кристалл 2000М».

Активность катализатора в реакциях дегидрирования, дегидроциклизации, дегидроизомеризации и гидрокрекинга н-гексана изучена при температуре 480 и 500 °C. Активность катализатора рассчи-тывалась по формуле:

где m - количество катализатора; х - степень превращения.

Устойчивость катализатора к действию серосодержащих соединений оценивалась соотношением Аg/Ао, где Ао и Аg - активность катализатора до и после обработки диметилсульфоксидом.

Результаты и их обсуждение

Полное подавление ароматизующей активности достигается при дозе яда 11.6 мкмоль/г. При дозе яда 3.8 мкмоль/г наблюдается восстановление первоначальной ароматизующей активности, в то время как гидрокрекирующая активность катализатора уменьшается на 60% и полностью не восстанавливается. Увеличение изомеризующей активности после введения яда обусловлено снижением гидрокрекирующей, ароматизующей и С5-дегидроциклизующей активности катализатора (рис. 1-3). Рt-Re/Al2O3-катализатор по отношению к каталитическим ядам подобен алюмоплатиновому катализатору: отравление серой при высоких температурах в отношении реакций ароматизации, изомеризации и С5-ДГЦ носит обратимый характер. Учитывая необратимость подавления реакции гидрокрекинга, это обстоятельство может быть использовано для улучшения каталитических свойств алюмоплатинорениевых катализаторов путем дозированной обработки сернистыми соединениями.

В процессе риформинга углеводородной фракции 80-180 °С проведена сравнительная характеристика изотерм отравления промышленных алюмоплатинорениевых катализаторов КР-108У и ПР-71 (рис. 4), отличающихся содержанием активных металлов и структурой носителя - г-Al2O3. Установлено, что катализатор КР-108У обладает большей активность к воздействию каталитических ядов.

Зависимость относительной активности Pt, Re - катализатора по реакции гидрокрекинга н-гексана от времени после введения яда: температура 480 С;

Зависимость относительной активности Pt, Re - катализатора по реакции ароматизации от времени после введения яда: температура 480 С; доза яда, мкмоль/г: 1 - 3.8; 2 - 4.7; 3 - 11.6

доза яда, мкмоль/г: 1 - 3.8; 2 - 7.7; 3 - 11.6

Изменение активности Pt-Re катализатора по реакции изомеризации н-гексана от времени после введения яда: температура, С - а) 480; б) 500; доза яда, мкмоль/г: 1 - 2.8; 2 - 7.7; 3 - 11.6

количество яда мкмоль/г

Изотермы отравления катализаторов по реакции ароматизации н-гексана: биметаллический алюмоплатинорениевый катализатор яд

1 - КР-108У, 2 - ПР-71; температура 480 С

Выводы

1. Проведено исследование каталитической активности и устойчивости к воздействию ядов промышленных алюмоплатинорениевый катализаторов риформинга.

2. Установлено, что алюмоплатинорениевый катализаторы ПР-71 и КР-108У обеспечивают высокую активность в процессе риформинга углеводородов фракции 85-180 єС. Массовая доля ароматических углеводородов в риформате составляет 61.0% при 490 єС и октановое число по моторному методу 85 пунктов.

3. Показано, что при дозе яда 3.8 мкмоль/г наблюдается восстановление первоначальной ароматизующей активности, в то время как гидрокрекирующая активность катализатора уменьшается на 60% и полностью не восстанавливается. Дозированная обработка алюмо-платинорениевых катализаторов ядом может использоваться для увеличения селектив-ности процесса риформинга.

Литература

[1] Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия. 1985. 221с.

[2] Каталитический риформинг углеводородов. Под ред. проф. Р.И. Кузьминой. Саратов: Изд-во СЮИ МВД России. 2002. 252c.

[3] А.С. Белый. Каталитический риформинг. Современное остояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке. Катализ в промышленности. 2003. №2. С.11-19.

Аннотация

В работе исследован промышленный биметаллический алюмоплатинорениевый катализатор ПР-71 превращения нормального гексана. Методом импульсного отравления изучена каталитическая устойчивость этого катализатора к действию ядов. Отравление по реакции гидрокрекинга носит необратимый характер, а активность по реакции ароматизации восстанавливается, что позволяет увеличить активность катализатора, его дозированной обработкой каталитическим ядом.

Ключевые слова: каталитический риформинг углеводородов, алюмоплатинорениевый катализатор, каталитические яды, гидрокрекинг, ароматизация, н-гексан.

Размещено на Allbest.ru