Определение ресурса стеклопластиковых изделий из АКПЭС-9100, предназначенных для работы в сернокислотном производстве

Полная исследовательская публикация ____ Татлыева Г.З., Осипова Л.Э., Теляков Э.Ш., Татлыев Р.Д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

66 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.1. P.62-66.

Полная исследовательская публикация _____________ Тематический раздел: Промышленная химия.

Регистрационный код публикации: 7-11-1-62 Подраздел: Композитные материалы.

62 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №1. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Определение ресурса стеклопластиковых изделий из АКПЭС-9100, предназначенных для работы в сернокислотном производстве

Татлыева Гульсина Загидулловна,¹⁺ Осипова Лилия Эдуардовна,²

Теляков Эдуард Шархиевич³* и Татлыев Радик Джиганшевич⁴

Аннотация

Представлены результаты исследования по определению ресурса стеклопластиковых изделий из АКПЭС-9100, предназначенных для работы в сернокислотном производстве. Определены значения параметров уравнения кинетики, характеризующего реакционный процесс деструкции композита АКПЭС-9100 в исследуемой среде и в принятых условиях. Результаты расчета по полученному кинетическому уравнению сопоставлены с экспериментальными данными.

Ключевые слова: антикоррозионные и физико-механические свойства, ресурс, стеклопластик АКПЭС-9100

стеклопластиковый сернокислотный кинетика дестуркция

Введение

В предыдущем сообщении [1] было показано, что стеклопластики на основе смолы Norpol Dion-9100 и в частности композит АКПЭС-9100, характеризуются хорошей химической стойкостью в среде, характерной для сернокислотных производств, что позволяет рекомендовать его в качестве конструкционного материала при проведении реконструкции оборудования соответствующих производств. Особенно перспективно использование данного материала при замене транспортных коммуникаций и, в частности, - газоходов. Однако ресурс изделий из данного материала остался не обсужденным.

Характерной особенностью исследуемого стеклопластика является наличие в его составе большого количества связующего (до 80% по массе и до 75% по объёму), который в химическом отношении более активен, чем наполнитель (стекло). В качестве связующего используется смола Norpol Dion-9100.

Процесс коррозионного износа исследуемых конструкций (газоходов) протекает в гетерофазной системе, в которой активные реагенты (сернистые соединения) присутствуют в газовой фазе, а сам процесс химической деструкции композита протекает на поверхности или в объеме тела изделия. Реакционный процесс начинается в так называемых “центрах реакции”, а затем может распространяться на весь объем тела. Объемный вариант развития коррозионного процесса является более опасным. В то же время результаты исследования коррозионных процессов [1, 2] дают основания считать, что коррозионные процессы в рассматриваемом случае локализуются на поверхности раздела фаз (топохимическая реакция) [3, 4]. При этом продукты реакции в физическом отношении характеризуются рыхлой структурой, в реальных условиях эксплуатации они будут уноситься с поверхности движущимся газовым потоком, не препятствуя дальнейшему развитию деструктивного процесса. Это утверждение тем более обосновано, что для рассматриваемого производства характерно наличие в газовом потоке заметного количества абразивных частиц. Тем не менее, пренебрегать вариантом объемного развития коррозионных процессов представляется некорректным.

Напряженно-деформированное состояние твердого тела, увеличивает скорость химических реакций деструкции (коррозии) [3], однако в рассматриваемом случае механохимическими реакциями представляется возможным пренебречь, поскольку все виды напряжений (сжатие, изгиб, термические напряжения) в исследуемой конструкции оказываются пренебрежимо малыми.

Таким образом, в рассматриваемом случае для описания скорости развития деструктивных процессов и для оценки ресурса работоспособности газоходов представляется возможным использование подхода формальной кинетики химических превращений. В качестве показателя скорости химической деструкции в образцах стеклопластика целесообразно использовать критерий потери общей массы образцов в процессе испытаний (при условии удаления продуктов коррозии с поверхности образцов перед измерениями), поскольку он в одинаковой мере будет характеризовать как поверхностную, так и объемную коррозию.

Качественный анализ результатов исследования коррозионных процессов показывает [1], что снижение массы в процессе испытаний наблюдалось для всех групп образцов. При этом снижение массы образцов и из смолы, и из стеклопластика заметно интен-сифицировалось с ростом температуры испытаний, что говорит о наличии выраженной зависимости скорости развития коррозионных процессов в исследованном материале от температуры. Так потеря массы образцов из смолы за весь период форсированных испытаний (504 часа) составила 0.126% при 120 єС и 0.252% при 150 єС, для стеклопластика АКПЭС-9100 эти показатели почти в два раза меньше: 0.06% при 120 єС и 0.15% при 150 єС. Это говорит о положительном влиянии стеклоармирующего наполнителя на химическую стойкость стеклопластика. Действительно, в стеклопластике значительная часть объема занята химически стойким наполнителем (стеклом). Косвенно данные испытаний говорят также и о том, что в исследуемом стеклопластике не наблюдается интенсификации коррозионных процессов на границе раздела “наполнитель - связующее”, чего в принципе можно было ожидать (аналог - межкристаллитная коррозия). Очевидно, использованная технология изготовления стеклопластика обеспечивала хорошую адгезию между наполнителем и связующим, что и обуславливало, во первых, рост химической стойкости стеклопластика в сравнении с чистой смолой, а во вторых, - стабильность границы раздела “наполнитель - связующее”.

Натурные испытания химической стойкости стеклопластика в рабочей среде непос-редственно на производственной установке при температурах 40-80 ?С [1] показали, что в образцах практически не происходило изменения физико-механических свойств материала. Аналогичным образом для этих образцов не отмечено потери массы образцов за весь период испытаний (912 часов). Изменение прочностных свойств для всех образцов находилось в пределах от 105 до 113 МПа, что соответствует допустимому уровню снижения прочности, исходя из прогноза многолетней эксплуатационной надёжности в пределах 1-4% от исходной, составляющей 114 МПа. Однако визуальные наблюдения показали, что в отдель-ных участках образцов наблюдалось появление темных пятен в объёме образцов. Последнее обстоятельство также подтверждает гипотезу об объемном характере развития коррозионного процесса.

В целом натурные испытания подтверждают возможность использования АКПЭС-9100 в условиях производства серной кислоты контактным способом для изготовления коробов и газоходов для транспортировки сернистого газа. При этом следует ожидать, что новые конструкции будут обладать существенно большей долговечностью и работоспособностью в сравнении с традиционными материалами (винипласт, кислотоупорный кирпич). Обычная (регламентная) температура эксплуатации газоходов для транспортировки смеси сернистого газа и серного ангидрида составляет не более 80 ?С, поэтому принятые температурные условия лабораторных испытаний были достаточно жёсткими. Это позволяет вполне обосновано (с определенным запасом) проводить экстраполяцию результатов лабораторных исследований в область пониженных температур, соответствующих регламентным условиям работы изделий.

Методика расчета

Выше было отмечено, что совокупное воздействие агрессивных кислых газов и повышенной температуры в условиях испытаний вызывало потемнение образцов. По-видимому, это было связано с доокислением остаточного мономерного стирола, не прореагировавшего в процессе отверждения при изготовлении образцов. Одновременно следует отметить, что изменение цвета не приводило к заметному снижению физико-механических показателей исследуемых образцов (показатели твёрдости материала, модулей упругости и пределов прочности, монолитности структуры материала) [1, 2].

В соответствии с формальной теорией химической кинетики скорость развития коррозионных процессов в рассматриваемых условиях может быть описана уравнением:

где - величина потери массы образца (результат реакционного процесса) - %,

- концентрация реагирующего компонента в композиции, - константа скорости реакции, - порядок реакции.

В качестве концентрации целесообразно использовать массовую долю связующего в композите, поскольку наполнитель в реакциях деструкции практически не участвует.

Константа скорости химической реакции по определению не зависит от концентрации, но должна учитывать влияние температуры на скорость процесса и зависеть от природы реагирующей системы. Эта связь, также как и порядок реакции, в большинстве случаев определяется экспериментально. По современным представлениям она подчинятся уравнению:

где - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации для реагирующей системы, кДж/кг-моль; - универсальная газовая постоянная [кДж/(кг-моль·К)], - температура, К.

Конечно, уравнения (1) и (2) в плане описания коррозионного процесса в композитных материалах является достаточно грубым приближением. Однако, при условии нахождения констант данных уравнений из эксперимента, они должны обеспечивать определенную точность выводов, поскольку сами по себе эти уравнения в достаточной мере учитывают природу произвольной реагирующей системы.

Нами для определения констант уравнений (1) и (2) были использованы результаты лабораторного эксперимента [1]. Для этой цели представим уравнения (1) и (2) были представлены в виде:

где - потеря массы образцов, - объемная концентрация связующего в композите,

- продолжительность процесса испытания (часы).

Линеаризация уравнения (3) дает:

Уравнение (4) применимо к любой из экспериментальных точек, что позволяет описать экспериментальные данные системой характеристических уравнений:

где = - берется из эксперимента; =1 (для всех точек); и - также берутся из эксперимента. , и - константы характеристических уравнений: ; ; .

Число характеристических уравнений (5) равно числу экспериментальных точек (12 в нашем случае). Полная система уравнений (5) содержит 3 неизвестных: , и . Переизбыточная система уравнений (5) решалась методом наименьших квадратов по специально составленной программе.

Результаты и их обсуждение

В результате решения уравнений (5) при принятом значении универсальной газовой постоянной [R = 8.31434 кДж/(кг-моль·К)] были определены следующие значения искомых параметров уравнения кинетики, характеризующего реакционный процесс деструкции композита АКПЭС-9100 в исследованной среде и при принятых условиях: предэкспонен-циальный множитель A = 100.3±4.5; энергия активации E = 42900±5100 [кДж/кг-моль]; порядок реакции n = 3.4±0.5. Сопоставление экспериментальных данных с данными расчета по полученному кинетическому уравнению представлено на рисунке.

Как видим, уравнение (5) достаточно удовлетворительно описывает развитие коррозионного процесса как в чистой полимеризованной смоле Norpol Dion-9100 (отливки), так и в стеклопластике АКПЭС-9100. Испытания этих же материалов в натурных условиях на действующей установке проводилось в существенно более мягких условиях, определенных технологическим регламентом (рабочая температура составляла 80 ^оС). В то же время необходимо отметить, что регламентом предусмотрена возможность кратковременного (до 30 минут) повышения температуры до 110 ^оС. Это обстоятельство и определяло условия про-ведения эксперимента.

Результаты обработки экспериментальных данных показывают, что механизм реакции деструкции связующего, очевидно, является достаточно сложным, в связи с чем уравнение (3) описывает его только формально. Это подтверждается высоким порядком реакции, который был определен в настоящем исследовании (n = 3, 4). Следует также отметить, что испытания отдельного образца в очень жестких условиях натурных испытаний на действующем производстве (температура испытаний 260 ^оС) показали скорость коррозии, намного превосходящую ту, которая следует из уравнения (3). Очевидно, это связано с изменением самого механизма химической деструкции при температурах, значительно превышающих условия испытаний. Поэтому результаты настоящего исследования могут распространяться только на рабочие температуры, не превышающие 150 ^оС. В то же время использование результатов расчета по уравнению (3) при температурах (100-120) ^оС и ниже должно обеспечивать достаточную объективность выводов.

Выводы

Литература

[1] Татлыева Г.З., Теляков Э.Ш. Коррозионная стойкость стеклопластиков на основе эпоксивинилэфирной смолы марки Norpol Dion-9100 применительно к условиям сернокислотного производства. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №5. С.50-58.

[2] Татлыева Г.З., Теляков Э.Ш., Артемьева Н.А. Исследование возможности использования стеклопластиков на основе эпоксивинилэфирной смолы для антикоррозионной защиты оборудования сернокислотных производств. Коррозия: материалы и защита. 2007. №6. С.30-42.

[3] Химический энциклопедический словарь. Гл. редактор И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. 1983. 791с.

[4] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1976. 541с.

Размещено на Allbest.ru