Разработка кремнийакрилсодержащих мономеров и исследование их влияния на свойства резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК

Полная исследовательская публикация ____________________________ Верхунов С.М., Петров А.Е.,

Ушмарин Н.Ф. и Кольцов Н.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

24 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.14. No.5. P.18-23.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Промышленная химия.

Регистрационный код публикации: 8-14-5-18 Подраздел: Химия высокомолекулярных соединений.

18 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2008. Т.14. №5.__________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Разработка кремнийакрилсодержащих мономеров и исследование их влияния на свойства резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК

Верхунов Сергей Михайлович,

Петров Александр Евгеньевич,

Ушмарин Николай Филиппович

и Кольцов Николай Иванович

Аннотация

кремнийакрилсодержащий мономер этиленгликоль спирт

На основе метилтрихлорсилана, монометакрилового эфира этиленгликоля и бутилового спирта синтезированы и исследованы свойства кремнийакрилсодержащих мономеров. Изучено влияние тризамещенного мономера на пласто-эластические свойства резиновой смеси на основе каучука марки СКМС-30 АРК, а также на физико-химические и физико-механические свойства вулканизатов. Показано, что тризамещенный кремнийакрилсодержащий мономер позволяет получать модифицированные резиновые смеси и вулканизаты с улучшенными свойствами.

Ключевые слова: силоксаны, мономеры, каучук, вулканизация, резиновая смесь, модификация.

Введение

Известно, что силоксановые связи (-Si-O-) придают полимерам повышенную прочность, а силоксановые блоки (-Si-O-)_n - повышенную гибкость, по сравнению с карбоцепными (-С-С-)_n блоками [1]. В то же время, в промышленности, быту и технике широко используются резино-технические изделия (РТИ) на основе различных каучуков, в том числе каучука марки СКМС-30 АРК, представляющего собой карбоцепный полимер, который характеризуется определенными физико-механическими и физико-химическими свойствами [2]. Выбор данного каучука и резиновой смеси на его основе обусловлен ее применением в производстве поливочных шлангов, рукавов, резиновых ковриков и других РТИ. Однако, современные условия эксплуатации РТИ на основе этого каучука не всегда удовлетворяют предъявляемым требованиям по прочности и эластичности. В связи с этим представляет интерес изучение возможности введения в макромолекулы каучука СКМС-30 АРК химически связанных силоксановых блоков и исследование их влияния на прочностные и физико-химические свойства вулканизатов. В настоящей работе синтезированы и изучены свойства моно-, ди- и тризамещенных по акриловым группам кремнийакрилсодержащих мономеров (КАСМ) и исследована возможность их применения в качестве технологических добавок в производстве резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК для получения РТИ с улучшенными технологическими, физико-механическими и физико-химическими свойствами. Возможность внедрения молекул КАСМ в состав вулканизирующейся резиновой смеси обусловлена наличием в них кратных С=С связей, способных участвовать в реакции перекисной вулканизации.

Экспериментальная часть

Моно- и дизамещенные КАСМ синтезировали путем взаимодействия эквимолярных количеств метилтрихлорсилана с бутанолом и монометакриловым эфиром этиленгликоля (МЭГ) в две стадии по схемам 1 и 2 соответственно:

Схема 1

О СН₃ CН₃ О СН₃

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

НО-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂ + CН₃-SiCl₃ > Cl₂Si-О-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂+HCl

CН₃ О СН₃:

¦ ¦ ¦

Cl₂Si-О-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂ + 2 СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН >:

CН₃ О СН₃:

¦ ¦ ¦

> (СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-О)₂ - Si-О-СН₂-СН₂-О-С-С = СН₂ + 2 HCl

Схема 2

О СН₃: CН₃ О СН₃

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

2 НО-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂ + CН₃-SiCl₃ > Cl-Si-(О-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂)₂ + 2 HCl

CН₃ О СН₃:

¦ ¦ ¦

Cl-Si (О-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂)₂ + СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН >

CН₃ О СН₃:

¦ ¦ ¦

> СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-О - Si-(О-СН₂-СН₂-О-С-С = СН₂)₂ + НCl

Синтез тризамещенного КАСМ осуществлялся в одну стадию (схема 3):

Схема 3

О СН₃ СН₃ О СН₃

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

3 НО-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂ + CН₃-SiCl₃ > Si(О-СН₂-СН₂-О-С-С=СН₂)₃ + 3 HCl

Все синтезы осуществлялись при охлаждении, в среде абсолютного бензола в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой. Реакции проводили до отделения рассчитанных количеств хлористого водорода (в качестве акцептора хлористого водорода применяли диметил-анилин). После отделения бензола под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом (15 мм. рт. ст.), были получены соответствующие КАСМ в виде прозрачных зеленоватых жидкостей, хорошо растворимых в ароматических углеводородах, спиртах, кетонах и эфирах, нерастворимых в алифатических углеводородах и воде. ИК спектры мономеров снимали на спектрофотометре «Specord-75 IR» со стеклами из KBr в слое вазелинового масла.

Результаты и их обсуждение

Исследования полученных КАСМ показали, что они синтезированы с достаточно высокими выходами, несмотря на то, что возможно протекание побочных реакций, таких как образование простых эфиров, хлорметилсилирование кратной связи МЭГ, олигомеризация МЭГ по непредельным связям и др. [3]. Чистота и индивидуальность синтезированных КАСМ устанавливались методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии (ТСХ) и турби-диметрического титрования [4, 5].

Фрагменты ИК спектров исходных соединений и тризамещенного КАСМ приведены на рис. 1. Как видно, в ИК спектре тризамещенного КАСМ наблюдаются полосы поглощения в области 1090-1020 см^-1 (колебания Si-О-С группы, рис. 1, в). В то же время в спектре КАСМ отсутствуют полосы поглощения, отвечающие колебаниям Si-Cl и НО-групп, имеющихся в спектрах исходных соединений (в области 890 см^-1 для метилтрихлорсилана и в области 3670-3580 см^-1 для бутанола и МЭГ, рис. 1а,б). Установлено, что в ряду три-, ди- и моно-замещенный КАСМ наблюдается небольшое возрастание интенсивности полос поглощения в областях 1650-1550 и 670-640 см^-1 (простые эфиры) и 1350-1300 см^-1 (С-C-связь).

а) ОН-группа б) Si-Cl-связь в) Si-О-С-группа

Рис. 1 Фрагменты ИК спектров: а - МЭГ и бутанол; б - метилтрихлорсилан; в - тризамещенный КАСМ

Это указывает на снижение чистоты полученных КАСМ в рассматриваемом ряду. Результаты ИК-спектроскопических исследований согласуются с данными ТСХ, которые получали на пластинках типа «Silyfol UW-254», элюэнтом служила смесь ацетон: этилацетат = 1:1 (мас. ч.), проявителем - пары йода. После проявления пластин на них были обнаружены пятна разной степени размытости вдоль направления их движения. Причем, наиболее размытыми оказались пятна, соответствующие монозамещенному КАСМ.

Предварительное изучение растворимости КАСМ в различных растворителях дало возможность выбрать пару растворитель - осадитель (ацетон-вода) для проведения турбидиметрического титрования мономеров. Титрование проводили на фотоэлектрическом колориметре марки ФЭК-4 с кварцевыми кюветами с максимумом спектральной чувствии-тельности в области 450 нм. На рис. 2 представлены полученные дифференциальные кривые турбидиметрического титрования КАСМ, из которых следует, что наиболее широким пиком характеризуется кривая титрования монозамещенного КАСМ, а более узкой является кривая титрования тризамещенного КАСМ. Эти данные согласуются с результатами ИК-спектро-скопии и ТСХ, указывающими на достаточно высокую чистоту полученных мономеров, которая, снижается в ряду: три-, ди- и монозамещенный КАСМ.

Рис. 2 Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования КАСМ: 1-монозамещенный; 2-дизамещенный; 3-тризамещенный

Для полученных КАСМ определялись выход, плотность (с) и кинематическая вязкость (з) [6, 7], значения которых представлены в табл. 1.

Табл. 1

Свойства КАСМ

Как видно, в ряду три-, ди- и монозамещенный КАСМ закономерно возрастает как плотность, так и вязкость мономеров, что связано, по-видимому, с увеличением плотности упаковки их молекул. Последнее приводит к сближению и, соответственно, более сильному межмолекулярному взаимодействию и трению молекул в режиме вязкого течения, что проявляется в возрастании вязкости, которое и наблюдается в ряду исследованных КАСМ. Наиболее «рыхлой» структурой характеризуется тризамещенный КАСМ, вероятно, вследствие разницы в геометрических размерах метакрильного и метильного радикалов, входящих в структуру этого мономера.

Модификацию резиновой смеси КАСМ проводили следующим образом. Вначале рассчитанное количество КАСМ смешивали отдельно с перекисью дикумила, а затем приготовленную смесь перемешивали при температуре 60-70 ^oС в течение 30 мин на лабораторных вальцах марки ЛБ-320 160/160 с каучуком и остальными ингредиентами резиновой смеси (технический углерод, цинковые белила, стеариновая кислота, сера и др.).

Предварительные исследования показали малую активность моно- и дизамещенных КАСМ в качестве технологических добавок для резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК, что объясняется невысоким содержанием в них метакрильных групп. Введение же в резиновую смесь тризамещенного КАСМ привело к ощутимым положительным результатам.

Нами были исследованы семь вариантов резиновой смеси, из которых первый вариант не содержал КАСМ (базовый вариант), а варианты 2-7 - совместно с каучуком и остальными ингредиентами резиновой смеси включали дополнительно 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 1.0 и 2.0 мас. ч. КАСМ на 100 мас. ч. резиновой смеси соответственно. Для полученных смесей определяли минимальную (М_min) и максимальную (M_max) вязкости, а также способность к преждевременной подвулканизации (t₅) и время выхода на оптимум вулканизации (t₃₅) на вискозиметре Муни при 120 ^oС. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Табл. 2

Пласто-эластические свойства вариантов резиновых смеси с различным количеством трехзамещенного КАСМ

Следующее из данных табл. 2 снижение величин как минимальной, так и максимальной вязкостей резиновой смеси при возрастании количества КАСМ объясняется увеличением в ней содержания гибких силоксановых блоков. Снижение t₅, по-видимому, является следствием увеличения количества непредельных метакрильных групп при возрастании количества КАСМ в резиновой смеси, способных к полимеризации и сополимеризации с каучуком при нагревании в присутствии перекиси дикумила.

Вулканизация резиновой смеси осуществлялась на прессе марки ВП-400х400 при температуре 143 ^oС в течение 30 мин. Для полученных вулканизатов определялись степень набухания (?G) в полярном (ацетон) и неполярном (бензол) растворителях, содержание трехмерной фракции Р (25 ^oС х 24 ч), когезионная прочность (f_к), относительное (е_отн) и остаточное (и_ост) удлинения при разрыве, напряжение при 300% деформации (f₃₀₀), прочность на раздир (f_р) и твердость по Шору А (Н). Полученные результаты представлены в табл. 3 и 4.

Табл. 3

Степень набухания и содержание трехмерной фракции в вулканизатах

Как видно из данных табл. 3, при переходе от 4-го к 5-му варианту резиновой смеси (содержащих соответственно 0.4 и 0.5 мас. ч. КАСМ на 100 масс. ч. резиновой смеси) наблюдается скачкообразное возрастание степени набухания и содержания трехмерной фракции вулканизатов. Это объясняется тем, что при малых количествах КАСМ в резиновой смеси, по-видимому преобладает серная вулканизация. В дальнейшем, при увеличении количества КАСМ, в процесс вулканизации включается кремнийакрилсодержащий мономер, активированный перекисью дикумила. Трехфункциональность этого мономера по непредельным акриловым группам способствует увеличению образования более густосетчатого вулканизата. Более высокое изменение массы вулканизатов при набухании при большем количестве трехмерной фракции можно объяснить следующим образом. Набухание полимеров с небольшим количеством сетчатой фракции сопровождается растворением и вымыванием из массы образца линейных и слаборазветвленных макромолекул. Освободившееся пространство заполняется растворителем. Достаточно большая разница между плотностями полимера и растворителя приводит к невысокой массовой степени набухания таких полимеров. Для полимеров с высоким содержанием трехмерной фракции стадии растворения и вымывания линейных и слаборазветвленных макромолекул отсутствуют, а увеличение массы (массовая степень набухания) идет за счет абсорбции менее плотного растворителя. С этими данными согласуются результаты физико-механических исследований вулканизатов (табл. 4).

Табл. 4

Физико-механические свойства вулканизатов

Как видно из данных табл. 4, значения предела когезионной прочности, относи-тельного удлинения при разрыве_, а также прочность при 300%-ном удлинении и предел прочности при раздире при увеличении количества КАСМ в составе резиновой смеси вначале возрастают до содержания КАСМ в количестве 0.4 мас. ч., а затем снижаются. Противоположный характер носят зависимости остаточного удлинения и твердости по Шору А: рост количества КАСМ на первоначальном этапе сопровождается уменьшением этих величин, а в дальнейшем - их возрастанием. По-видимому эти закономерности объясняются малым влиянием силоксанового блока при небольших количествах КАСМ на свойства резиновой смеси и вулканизата. Увеличение количества КАСМ приводит к росту частоты вулканизационной сетки полимера, а следовательно и к снижению гибкости его макромолекул. Первоначальный рост f_к объясняется увеличением количества прочных силоксановых блоков в резиновой смеси, а последующий спад - увеличением частоты вулканизационной сетки и, соответственно, снижением подвижности надмолекулярных структур вулканизата, определяющей прочностные свойства полимеров [8]. Аналогичные причины лежат в основе законно-мерностей, выявленных при изучении изменений f₃₀₀ и f_р в зависимости от количества КАСМ. Относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение после разрушения вулканизатов также определяются гибкостью макромолекул и степенью их взаимодействия друг с другом. Очевидно, что количество гибких силоксановых блоков в макромолекулах при невысокой частоте вулканизационной сетки является определяющим и увеличение их количества (при возрастании количества КАСМ) приводит к росту е_отн и снижению и_отн. В дальнейшем с увеличением количества введенного КАСМ происходит возрастание густоты вулканизационной сетки, что приводит к снижению е_отн и росту и_отн.

Выводы

1. На основе метилтрихлорсилана, монометакрилового эфира этиленгликоля и бутилового спирта синтезированы и исследованы свойства кремнийакрилсодержащих мономеров (КАСМ) разной функциональности.

2. Исследовано влияние добавок КАСМ на пласто-эластические свойства резиновой смеси на основе каучука марки СКМС-30 АРК, а также на физико-химические и физико-механические свойства вулканизатов.

3. Установлено, что тризамещенный КАСМ позволяет получать модифицированные резиновые смеси и вулканизаты с улучшенными физико-химическими и физико-механическими показателями.

Литература

[1] Несмеянов А.Н. Методы элементорганической химии. Кремний и его производные. М.: Химия. 1989. 531 с.

[2] Справочник резинщика.Под ред. Бергштейн Л.А. М.: Химия. 1974. 608 с.

[3] Шабаров Ю.С. Органическая химия. Т.1. М.: Химия. 1994. 848 с.

[4] Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ- ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1971. 204 с.

[5] Торопцева А.М. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. Л.: Химия. 1972. 215 с.

[6] ГОСТ 10028-81. Вискозиметр капиллярный, стеклянный ВПЖ-1. Метод определения кинематической вязкости жидкости. С- Петерб. 1981.

[7] Блаут Е., Хохенштейн В., Марк Г. Мономеры. Сборник статей. Вып. 1. М.: Иностранная литература. 1951. 229 с.

[8] Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978. 529 с.

Размещено на Allbest.ru