Сольвотермический синтез титаната бария – наполнителя для температуроустойчивых покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сольвотермический синтез титаната бария - наполнителя для температуроустойчивых покрытий

Чуппина Светлана

Аннотация

В работе рассмотрен синтез титаната бария в расплаве нитрата калия при использовании тетрабутоксититана в качестве источника диоксида титана. Синтезированные продукты использованы для наполнения радиционностойкого дезактивируемого органосиликатного покрытия и определены характеристические свойства покрытия.

Ключевые слова: титанат бария, наполнитель, синтез в расплаве, тетрабутоксититан, органосиликатные покрытия, свободная поверхностная энергия покрытий.

Введение

Титанат бария известен как перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектри-ческими свойствами, широко применяется в качестве активных элементов пьезоэлектричес-ких преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих уст-ройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ устройств, фотокатализа-торов, наполнителей функциональных покрытий. Несмотря на известные достижения в данной области, интерес к разработке новых подходов в получении наноструктурированных и / или наноразмерных материалов группы перовскитов непрерывно растет: исследователей интересуют новые элементы взаимосвязи «условия синтеза - свойства данных материалов - новые области их практического применения».

В мировом промышленном производстве титаната бария существуют два принципиаль-но различных способа синтеза исходных соединений: термический синтез, то есть образова-ние соединений в процессе твердофазной реакции при высоких температурах, и химический синтез, при котором соединения образуются при реакциях в растворах, а затем влага удаляя-ется посредством прокалки, вымораживания, экстракции органическими растворителями и так далее [1].

Химические связи в титанате бария - ионно-ковалентные, структура - типа перовскита. Элементарную ячейку решетки такого типа можно представить следующим образом: основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь, ионы кислорода центрируют грани куба, составленного из ионов бария.

Титанат бария является искусственным материалом, традиционно, его синтезируют из диоксида титана и карбоната бария. Титанат бария получают спеканием BaCO₃ с TiO₂ при 1100-1300 °C, в промышленном варианте синтез проводят во вращающихся печах [1].

Образование метатитаната бария по реакции:

BaCO₃ + TiO₂ = BaTiO₃ + CO₂^. (1)

начинается при температуре примерно 800 С. При дальнейшем повышении температуры (1000 С) эта реакция сопровождается образованием ортотитаната бария:

BaCO₃ + BaTiO₃ Ba₂TiO₄ + CO₂^ (2)

При температуре начиная с 1100 С, при реакции метатитаната бария с диоксидом титана образуется «трититанат бария», точнее Ba₆Ti₁₇O₄₀. Далее ортотитанат и «трититанат» взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта - метатитаната бария (1200 С).

При необходимости спек титаната бария может быть дополнительно размолот сухим способом. Изготовленный спек характеризуют следующими параметрами: насыпной массой (кг/л), молярным отношением оксидом BaO/TiO₂, содержанием «свободного» оксида бария, количеством остатка, нерастворимого в соляной кислоте, содержанием примесей, удельной поверхностью. Насыпная масса свидетельствуют о надлежащей степени синтеза титаната бария, который по мере увеличения температуры синтеза спекается в относительно крупные гранулы (10 мкм). В зависимости от назначения спека его насыпная масса устанавливается в пределах 1.2-1.5 кг/л.

Термический синтез не позволяет получить титанат бария, обладающий необходимыми свойствами: гомогенностью, высокой степенью превращения при синтезе при сравнительно невысоких температурах, малым размером частиц.

Твердофазный синтез вызывает определенные трудности при необходимости равномер-ного легирования титаната бария катионами стронция, лантана, висмута и других, для этой операции требуются несколько десятков часов термообработки.

Твердофазный метод синтеза имеет ограниченные возможности получения частиц высо-кой дисперсности, так как размеры продуктов реакции возрастают по сравнению с исходной дисперсностью реагентов вследствие спекания частиц.

Известны работы по золь-гель синтезу титанатов бария при различных путях жидкофаз-ного синтеза (в среде уксусной кислоты, оксалатного метода или соосаждения в щелочной среде) [2, 3].

На качество титаната бария как наполнителя, влияющего на свойства композиционных материалов, его свойства и размеры частиц, чистоту, в том числе содержание влаги, оказы-вают большое влияние способ синтеза, используемые исходные вещества, их химическая природа, степень чистоты, дисперсность.

В работах [4, 5] был рассмотрен синтез наноразмерных частиц титаната бария в расплаве нитрата калия при использовании нитрата бария в качестве исходного реагента. Показано, что синтез титаната бария в расплаве нитратов проходит при температурах на 400-500 °С ниже, чем в случае традиционного твердофазного синтеза из карбонатов. В расплавах ускоряются процессы подвода реагентов к реакционной поверхности и для завершения реакции требуются меньшие температуры и продолжительность термообработки.

Цель данной работы - установление закономерностей синтеза титаната бария в расплаве нитрата калия при использовании тетрабутоксититана (ТБТ) в качестве прекурсора диоксида титана, а также возможности применения полученного продукта в рецептуре температуроус-тойчивого радиационностойкого дезактивируемого органосиликатного покрытия.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза титаната бария использовали ТБТ (ТУ 6-09-2738-89) - (C₄H₉O)₄Ti, нитрат бария - Ba(NO₃)₂ (ГОСТ 1713-79), в качестве среды - нитрат калия KNO₃ (ГОСТ 4217-77).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием характеристического рентгеновс-кого излучения CuKб (дифрактометр ДРОН-3, напряжение на трубке 36 кВт, сила тока 20 мА, интервал углов 2и = 5-50^о, скорость съемки 2 град/мин). РФА сводился к идентификации фаз путем сопоставления измеренных на рентгенограммах межплоскостных расстояний d/n и соответствующей им относительной интенсивности J/J₀ дифракционных максимумов с соответствующими эталонными значениями из базы данных ASTM с помощью пакета прикладных программ Ident 4 на ПЭВМ.

Размеры частиц определяли в поляризованном свете с помощью микроскопа МИМ-8: объектив - 9Ч; окуляр-микрометр - ПШГ 8Ч.

Данные термического анализа образцов титаната бария получены на дериватографе, фирмы МОМ, F. Paulic - J. Paulic - Erdey при скорости нагрева V_н= 10 °С/мин.

Результаты и их обсуждение

1. Синтез гидроксида титана

Гидроксид титана получен путем гидролиза ТБТ при соотношении (C₄H₉O)₄Ti: H₂O = 10:1. Схема процесса получения дисперсных материалов на основе ТБТ может быть пред-ставлена следующим образом:

Ti(OC₄H₉)₄ +4H₂O > Ti(OH)₄ + 4 C₄H₉OH, (3)

Разумеется, реальный процесс сложнее, протекает по многостадийному многомаршрут-ному механизму, а при гидролизе алкоголятов в качестве промежуточных форм могут образо-вываться оксоалкоголяты титана Ti_n(OC₄H₉)_m, в том числе и полиядерные [6].

Реакционную смесь перемешивали в течение 6 минут. В результате был получен творо-жистый осадок белого цвета, который впоследствии промывали дистиллированной водой для удаления бутанола. Дальнейшее освобождение от воды проводили фильтрацией и сушкой в естественных условиях.

2. Дегидратация гидроксида титана

Дегидратацию гидроксида титана проводили в муфельной печи, корундовых тиглях, химически нейтральных, в интервале температур 550-700 ^оС:

Ti(OH)₄> TiO₂+ H₂O. (4)

Пробы образцов, дегидратированные при температуре 550 и 700 ^оС и различном времени выдержки при этой температуре, подвергали микроскопическому и рентгенофазовому ана-лизу. На рентгенограммах образцов, дегидратированных при температуре 700 єС с выдержкой 90 минут, обнаружены линии принадлежащие рутилу. Рентгенограмма представлена на рис. 1.

Рис. 1. Рентгенограммы образцов, дегидратированных при температуре 700 єС с выдержкой 90 минут

Одним из способов смещения химической реакции в область более низких температур и сокращения продолжительности синтеза является использование реагентов, претерпевающих модификационное превращение в момент химического взаимодействия.

Это явление, получившее название эффекта Хедвала, связано с повышенной реакцион-ной способностью твердых тел во время кристаллографических превращений: подвижность составных частей решетки в момент ее перестройки инициирует химические превращения в реакционной композиции. В этой связи, а также, поскольку известно, что в интервале 400-900 ^оС происходит полиморфный переход анатаз - рутил, температура дегидратации была сни-жена до 550 ^оС.

Обнаружено, что с увеличением времени выдержки при температуре 550 ^оС полученные кристаллы TiO₂ лучше окристаллизованы, габитус кристаллов более выражен. Соотношение количества кристаллов разного размера представлены в табл. 1.

Данные РФА представлены на рис. 2-6, все исследованные образцы представляют собой анатаз. Установлено что увеличение продолжительности времени обжига приводит к полу-чению более правильной - идиоморфной - структуры анатаза, о чем свидетельствует четко выраженные пики на рентгенограммах (рис. 2-6).

Табл. 1. Размеры и соотношение частиц TiO₂ при разном времени выдержки при 550 ^оС:

D - размер частиц; F, С - содержание кристаллов и агломератов с размером > 0.06 мм и < 0.06 мм, соответственно

Рис. 2. Рентгенограмма диоксида титана, синтезированного при 550 ^оС с выдержкой 120 минут

тетрабутоксититан радиционностойкий диоксид барий

Рис. 3. Рентгенограмма диоксида титана, синтезированного при 550 ^оС с выдержкой 30 минут

Рис. 4. Рентгенограмма диоксида титана, синтезированного при 550 ^оС с выдержкой 60 минут

Рис. 5. Рентгенограмма диоксида титана, синтезированного при 550 ^оС с выдержкой 90 минут

Рис. 6. Рентгенограмма диоксида титана, синтезированного при 550 ^оС с выдержкой 120 минут

3. Синтез титаната бария

Синтез титаната бария проведен по следующей реакции:

Ba(NO₃)₂+ TiO₂> BaTiO₃+ NO₂^+ O₂ (5)

В качестве реагента использован нитрат бария (температура плавления 595 єС). В качестве среды проведения реакции использован нитрат калия (температура плавления 334 єС). Степень разбавления реакционной композиции j задавалась следующим образом:

j = M _KNO3/(M _Ba(NO3)2+M _TiO2), (6)

где M _KNO3, M _Ba(NO3)2, M _TiO2 - число молей нитрата бария, диоксида титана, и нитрата калия, соответственно.

Для выяснения возможности получения наноразмерных частиц титаната бария при более низких температурах при выбранном соотношении исходных компонентов был проведен синтез при температуре 600 ^оС.

В результате был получен продукт, рентгенографически представленный на рис. 7. Полученный продукт нельзя идентифицировать как монофазный, поскольку дифракционные максимумы ни одного из возможных кристаллических веществ, однозначным образом не могут быть идентифицированы на рентгенограмме.

Далее был проведен синтез при 700 ^оС и увеличенном до 2 часов времени выдержки с заменой предварительно дегидратированного TiO₂ на Ti(OH)₄, при степени разбавления реак-ционной смеси j = 1.

Синтез проводили в муфельной печи, в воздушной атмосфере. Полученный спек обраба-тывали многократно большим количеством дистиллированной воды, при этом происходило удаление растворимых солей. Суспензию отфильтровывали на бумажном фильтре. Получен-ный осадок подвергали рентгенофазовому и микроскопическому анализу.

Рис. 7. Рентгенограмма продукта, синтезированного при 600 єС.

Данные РФА представлены на рис. 8. Впоследствии синтезированный в этих условиях титанат бария и использовали в качестве наполнителя органосиликатных покрытий состава «полиорганосилоксаны - слоистые гидросиликаты - пигменты» [7].

Рис. 8. Рентгенограмма титаната бария, полученного при температуре 700 єС и времени синтеза 2 часа с j = 1

Для определения влияния степени разбавления на размеры частиц был дополнительно проведен синтез титаната бария при температуре 700 ^оС в течение 2 часов со степенью разбавления 0.5 и 1.5. Данные о размерах частиц представлены в табл. 2.

Табл. 2. Титанат бария, полученный при температуре 700 єС с различной степенью разбавления при выдержке 2 ч. D - размер частиц; F, С - содержание кристаллов и агломератов с размерами > 0.24 мм и < 0.08 мм, соответственно

По данным непосредственного кристаллооптического анализа, органолептических пока-зателей, наблюдений за иммерсионным и контактным смачиванием полученных порошков, доля тонкодисперсных частиц (в том числе наноразмерных) в полученных образцах титаната бария - заметная.

4. Операции удаления влаги

С целью снижения содержания остаточной воды в порошке титаната бария были при-няты следующие меры: 1) отмытый от растворимых солей дистиллированной водой титанат бария промывали ацетоном и затем подсушивали на воздухе; 2) порошок после отмывания от солей выдерживали в эксикаторе с прокаленным хлористым кальцием в течение 24-48 часов. Данные термического анализа образцов, прошедших соответствующую обработку, представ-лены на рис. 9, 10. В интервале температур от 20 до 200 ^оС для обоих образцов наблюдается изменение массы.

Рис. 9. Данные термического анализа образца титаната бария, отмытого от растворимых солей дистиллированной водой, и затем ацетоном (m₁ = 0.700, m₂ = 0.690, V_н = 10 °С/мин)

Рис. 10. Данные термического анализа образца титаната бария, отмытого от растворимых солей дистиллированной водой, выдержанного в эксикаторе с прокаленным хлористым кальцием в течение 24-48 часов (m₁ = 0.700, m₂ = 0.695, V_н = 10 °С/мин)

Для органосиликатных покрытий горячего отверждения, наполненных по типу ОС-51-03, с титанатом бария, подсушенным при использовании ацетона и при сушке в эксикаторе, были определены физико-механические свойства, теплостойкость, электроизоляционные свойства и значения поверхностной энергии по методу Оуэнса-Вендта [8, 9].

Внешний вид полученных покрытий серого цвета, их адгезия, твердость и теплостой-кость не уступали показателям радиационностойкого дезактивируемого покрытия ОС-51-03, однако значения свободной поверхностной энергии значительно превышали показателям традиционного покрытия ОС-51-03 и составили 40-45 мДж /м², главным образом за счет роста полярной составляющей поверхностной энергии покрытий. Таким образом, полученные результаты говорят о значительном содержании влаги в полученных образцах синтезирован-ного титаната бария.

Заключение

В качестве реагентов для синтеза титаната бария были использован нитрат бария, гидроксид титана, полученный из ТБТ. Синтез проводили в среде нитрата калия при 700 ^оС с выдержкой в течение 2 часов.

Синтез титаната бария с использованием в качестве реагентов диоксида титана, нитрата бария в расплаве легкоплавкой соли при 800 ^оС с выдержкой в течение 1 часа затруднен, так как при этой температуре диоксид титана существует в модификации рутил. В результате синтеза при температуре 600 ^оС и выдержки в течение 2 часов был получен рентгеноаморф-ный продукт, рентгенографически не удалось подтвердить наличие в нем титаната бария. При дегидратации гидроксида титана увеличение времени выдержки до 120 минут при темпера-туре 550 ^оС позволяет получить более правильную форму кристаллов TiO₂ в модификации анатаз.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности использования ТБТ в качестве источника гидроксида титана для реакции получения титаната бария, в том числе и тонкодисперсного, в расплаве нитрата калия. Для дальнейших исследова-ний были выбраны образцы титаната бария, синтезированные из гидроксида титана, получен-ного при гидролизе ТБТ, при соотношении ТБТ : H₂O = 10:1. Далее, в рамках данного иссле-дования, реакцию между нитратом бария и гидроксидом титана в расплаве нитрата калия проводили при степени разбавления реакционной смеси j = 1 при 700 ^оС и увеличенном до 2 часов времени выдержки.

С целью удаления остаточной влаги из синтезированных образцов наполнителя была проведена их обработка ацетоном, а также выдержка в эксикаторе, однако, рассмотренные операции, не позволили получить удовлетворительные образцы титаната бария, - энергети-ческие характеристики поверхности покрытий оказались более высокими, чем требуется для радиационностойких дезактивируемых органосиликатных покрытий.

Литература

[1] Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб: Гириконд. 2000. 246с.

[2] Иванов К.В., Агафонов А.В., Захаров А.Г. Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотитанилов бария, бария-стронция и бария-кальция и их термическая эволюция в титанаты. Изв. Вуз. «Хим. и хим. технол.” 2010. Т.3. №12. С.74-78.

[3] Агафонов А.В., Иванов К.В., Давыдова О.И., Краев А.С., Трусова Т.А., Захаров А.Г. Жидкофазный синтез солей ацетато- и оксалатотитанила бария как интермедиатов для получения наноразмерного титаната бария. Журн. неорг. химии. 2011. Т.56. №7. С.1087-1091.

[4] Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Полякова И.Г., Гуменников А.В. Синтез порошков BaTiO₃ разной дисперсности путем обменных реакций в расплавах солей. Физ. и хим. стекла. 2008. Т.34. №1. С.116-123.

[5] Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Барышников В.Г., Афанасьев В.П. Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала. Патент РФ 2374207, МПК C04В35/475. Опубл. 27.11.2008.

[6] Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672с.

[7] Чуппина С.В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций. Физ. и хим. стекла. 2006. Т.32. №2. С.339-351.

[8] D.K. Owens, R.C. Wendt. Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J. Applied Polymer Sci. 1969. Vol.13. No.8. P.1741-1747.

[9] Чуппина С.В., Жабрев В.А. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования. Физ. и хим. стекла. 2007. Т.33. №6. С.872-883.

Размещено на Allbest.ru